Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Закономерности и методы изучения потери морфологической устойчивости 11
1.1. Потеря морфологической устойчивости. различные примеры, наблюдаемые в природе 11
1.2. Причины, ответственные за потерю морфологической устойчивости 16
1.3. Явление сосуществования морфологических фаз 18
1.4. Аналитические методы изучения потери морфологической устойчивости 21
ГЛАВА 2. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на устойчивость растущей шарообразной частицы 39
2.1. Расчет поля концентрации с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации 39
2.2. Линейный анализ на устойчивость с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии 41
ГЛАВА 3. Слабонелинейный анализ на морфологическую устойчивость кругового кристалла 46
3.1. Постановка задачи 46
3.2. Расчет поля концентрации 49
3.3. Расчет радиуса устойчивости кругового кристалла 54
3.4. Обсуждение результатов слабо нелинейного анализа 57
ГЛАВА. 4. Принцип максимума производства энтропии ...65
4.1. Формулировка принципа циглера 65
4.2. Производство энтропии в виде однородной функции 69
4.3. Соотношение вариационных принципов циглера, онзагера и пригожина 72
4.4. Использование подходов, подобных принципу циглера, в различных системах 73
ГЛАВА 5. Производство энтропии и морфологический отбор при росте цилиндрического кристалла из раствора 77
5.1. Производство энтропии при возникновении неустойчивости 77
5.2. Круговой кристалл 84
5.3. Рост цилиндрического зародыша 90
5.4. Изменение массы кристалла при морфологическом переходе 92
Заключение 98
Список использованных источников 101
Приложение 1 110
- Причины, ответственные за потерю морфологической устойчивости
- Линейный анализ на устойчивость с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии
- Расчет радиуса устойчивости кругового кристалла
- Соотношение вариационных принципов циглера, онзагера и пригожина
Введение к работе
Вопросы потери морфологической устойчивости фронта кристаллизации и развития дендритов на протяжении уже долгого времени остаются актуальными для материаловедения и физического металловедения в связи с важностью их для технологий получения материалов с заданными свойствами [1,2]. Кроме того, эти процессы, являясь типичными примерами неравновесных фазовых переходов, давно находятся в центре внимания теоретиков, занимающихся вопросами самоорганизации [3,4].
Начальная стадия потери морфологической устойчивости растущим кристаллом предшествует всем последующим модификациям кристаллической структуры, поэтому она важна для понимания всех этапов структурообразования. Однако, хотя вопросы возникновения неустойчивости интенсивно изучаются, начиная с 60-х годов, до сих пор существует много нерешенных или не до конца изученных проблем, интересных как с практической, так и с теоретической точки зрения.
1. Традиционно анализ устойчивости растущей морфологии основан на решении уравнения диффузии и использовании теории возмущений. Теоретически подробно проанализировано поведение фазовой границы при наличии возмущений бесконечно малой амплитуды [5]. Однако, работ о том, как поведут себя основные характеристики морфологического перехода при возмущениях конечных амплитуд, не так много. Вместе с тем возмущения такого типа наиболее распространены и интересны с практической точки зрения. В литературе рассмотрен только диффузионный режим роста кристаллов разной геометрии (кругового, цилиндрического и сферического), любопытно исследовать такую задачу для произвольного (диффузионно-кинетического) режима роста.
2. При анализе на морфологическую устойчивость коэффициент диффузии считается не зависящим от концентрации, и в приближении малых пересыщений вместо уравнения диффузии обычно решают уравнение Лапласа. Однако по имеющимся экспериментальным данным этот коэффициент в насыщенных и пересыщенных растворах очень сильно зависит от концентрации [6]. В связи с этим интересно оценить степень влияния данной особенности на основные закономерности потери морфологической устойчивости.
3. Во многих экспериментальных работах обнаружены области параметров, управляющих неравновесной кристаллизацией, при которых различные морфологии могут сосуществовать [7-9], однако методы аналитического расчета морфологических фазовых диаграмм (границ метастабильных и лабильных областей) окончательно не были разработаны. Классический анализ на устойчивость не дает объяснения этому явлению.
Параллельно с анализом на устойчивость, основанным на теории возмущений в работах [10, 11] предложен метод, основанный на использовании принципа максимума производства энтропии [10, 11], позволяющий построить фазовые диаграммы. Полная морфологическая диаграмма была построена для шара, однако для более сложной, цилиндрической геометрии эта задача не решена.
Принцип максимума производства энтропии при изучении роста кристаллов возник интуитивно и не имеет ни теоретической базы, ни законченного математического аппарата. В других областях физики неравновесных систем существуют экстремальные принципы, подобные указанному выше, но их взаимосвязь не исследована. Важной задачей также является проверка принципа максимума на других, еще не рассмотренных системах.
Исходя из перечисленных проблем, цель диссертационной работысостояла в следующем: На примере роста из раствора частицы цилиндрической (сферической) геометрии с помощью слабонелинейного и термодинамического анализа исследовать морфологическую устойчивость и явления сосуществования с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии и конечной величины амплитуды возмущения.
В рамках поставленной цели получены следующие результаты, выносимые на защиту: - компьютерная программа по аналитическому расчету поля концентрации и скорости движения фазовой границы до произвольного порядка по амплитуде возмущения для кругового кристалла, развивающегося при произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста; аналитически найденный с помощью слабонелинейной теории возмущений (третий порядок) критический размер устойчивости кругового кристалла, развивающегося при произвольном режиме роста, который уменьшается с увеличением амплитуды возмущения для любых номеров гармоник, кроме второго, что говорит о возможности реализации метастабильной области, где возможно сосуществование двух морфологических фаз; аналитически найденные (с помощью линейной теории возмущений и принципа максимума производства энтропии) критические размеры устойчивости развивающейся при произвольном режиме роста из раствора цилиндрической частицы, позволяющие объяснить сосуществование морфологических фаз кристаллизации, наблюдаемое в экспериментах; обнаруженный скачок прироста массы при морфологическом переходе для различных режимов роста цилиндрического кристалла, что является признаком неравновесного фазового перехода первого рода; - найденная в линейном приближении поправка к радиусу устойчивости, учитывающая зависимость коэффициента диффузии от концентрации, которая влияет на устойчивость растущего кристалла и может увеличить критический радиус более чем в полтора раза.
Научная новизна
Впервые проанализировано влияние зависимости коэффициента диффузии от концентрации на морфологическую устойчивость кристалла; проведен слабонелинейный анализ на устойчивость кругового кристалла при произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста из раствора; впервые исследовано поведение производства энтропии при произвольном режиме роста цилиндрической частицы вблизи морфологического перехода; - с использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость впервые аналитически построена полная морфологическая диаграмма (с устойчивой, неустойчивой и метастабильной областями) для различных режимов роста цилиндрического зародыша (произвольный режим роста); - рассмотрена связь вариационных принципов максимума производства энтропии, существующих в различных областях физики, с феноменологическим принципом максимума, возникшим в задачах кристаллизации.
Практическая ценность
Аналитически полученные критические радиусы устойчивости кристаллов, а также их связь с условиями кристаллизации полезны для интерпретации экспериментальных данных по изменению формы кристаллической границы и прогнозирования свойств материалов, получаемых в технологиях выращивания кристаллов.
Причины, ответственные за потерю морфологической устойчивости
Традиционная равновесная форма кристалла, согласно принципу минимума поверхностной энергии [17], выпукло округлая (при изотропном поверхностном натяжении), как представлено на начальной стадии рис. 1.5, или ограненная (при анизотропном), как на рис. 1.1 (а), редко сохраняется под действием неравновесных процессов диффузии, теплоотвода, поверхностных процессов. Как показывают приведенные в пункте 1.1 рисунки, часто растущий кристалл приобретает скелетную или дендритную форму. В данной работе исследуется начальная стадия потери устойчивости роста уже возникшего в однородном пересыщенном растворе кристаллического зародыша с изотропной поверхностной кинетикой. Качественно это можно представить следующим образом. Образовавшийся зародыш растет, захватывая вещество из раствора, поле концентрации вокруг него становится неоднородным: кристалл «выедает» материал из раствора, концентрация которого вблизи поверхности кристалла уменьшается. Случайно возникшее на поверхности возмущение (выступ) попадает в область более богатую питательным материалом, и может расти с большей скоростью. С другой стороны вершина выступа имеет большую кривизну, молекулам легче отрываться и уходить обратно в раствор, увеличивая равновесную концентрацию у поверхности, и, следовательно, снижая пересыщение. Таким образом, диффузия стимулирует рост выступа и ведет к неустойчивости, а поверхностная энергия снимает пересыщение и способствует сохранению формы [18]. В настоящей работе не рассматривается потеря устойчивости гранным кристаллом, для которого основным стабилизирующим фактором является существенная анизотропия кинетики присоединения (поверхностными эффектами пренебрегают, поскольку многогранники устойчивы при довольно больших размерах (более 10" см)). Подробно с этим вопросом можно ознакомиться в обзорах [19,20]. Таким образом, за потерю устойчивости ответственно диффузионное поле. Влияние его на устойчивость описано, например, в работах по росту кристаллов Zn и льда [17,18]: в вакууме формы роста не оставались устойчивыми при любых размерах, а в присутствии инертного газа превращались в дендриты. Прежде чем перейти к обзору аналитических методов изучения потери устойчивости отметим еще один момент, связанный с особенностями формообразования при кристаллизации, а именно, сосуществованием морфологических фаз.
Результаты многочисленных экспериментов и компьютерного моделирования, описанные в литературе [8-9, 21-35], показывают возможность одновременного сосуществования различных форм частиц в некоторых областях параметров. На рис. 1.7 приведен пример морфологической фазовой диаграммы, полученной в [34]. Эта диаграмма показывает связь между ростовыми структурами снежных кристаллов и условиями роста и сосуществование различных морфологии при одних и тех же условиях. Так, например, при температурах 25-30 С и давлении выше 2.9 мбар можно наблюдать снежинки типа игл и колонок (по международной классификации снежных кристаллов). Также в литературе отмечается, что переход от одной морфологии к другой при изменении параметров (например, пересыщения) может происходить как со скачком скорости, так и со скачком ее производной [8, 21, 23-26] (см. рис. 1.7). Исходя из этого, часто проводится аналогия между фазовыми диаграммами и морфологическими диаграммами (подобная приведенной на рис. 1.7), и вводятся понятия морфологического перехода первого и второго рода [8, 21, 23-26]. Так Шибков и соавторы [8, 33] исследовали кинетику и морфологию неравновесного роста льда в переохлажденной воде. Результаты исследования кинетики свободного роста льда в пленке дистиллированной воды, переохлажденной до -30С, приведены на рис. 1.8 [33]. В интервале переохлаждений 12К АТ 16К авторами обнаружен кинетический морфологический переход первого рода между структурой, состоящей из иглообразных кристаллов льда, и структурой, состоящей из одного зерна - плоской пластины. Установлено, что в этом температурном интервале наблюдаются обе структуры, причем относительная объемная доля более "теплой" структуры падает с ростом переохлаждения [8, 33]. В качестве другого примера на рис. 1.9 приведена морфологическая диаграмма хлорида аммония [28, 36]. Из него видно, что с увеличением переохлаждения происходит переход роста вторичных ветвей от 110 к 100 и имеется область, где наблюдается сосуществование двух типов дендритов. Результаты другого эксперимента приведены на рис. 1.10 [7]. На рис. 1.10(a) показан момент роста почти сферического зародыша, когда размер кристалла становится критическим для неустойчивости по Маллинзу-Секерке (в дальнейшем будем использовать сокращение MS), и на нем возникают три выпуклости: одна ориентирована в направлении 100 , и две в направлении 111 под углом 60 выше и ниже направления 100 . Далее (рис.1.10(Ь, с)) два различных типа дендритов (А и В) развиваются совместно.
Линейный анализ на устойчивость с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии
Приравняв выражение (2.6) к нулю, можно определить критический радиус устойчивости. Несмотря на нелинейность этого уравнения, физический смысл имеет лишь один корень, определенный при А 2/3(Соэ-СоУ (следствие того, что критический радиус должен быть больше радиуса критического зародыша Rs =27 С0/(Соо-Со)): В зависимости от того, больше или меньше радиус растущей сферы по сравнению с Rcrib возмущающая гармоника / возрастает или убывает. График изменения критического радиуса в зависимости от безразмерного параметра А(С«,-Со) представлен на рис.2.2. Видно, что учет концентрационной зависимости коэффициента диффузии может привести к увеличению критического радиуса устойчивости более чем в полтора раза по сравнению RsMS, причем для А 0, критический радиус уменьшается по сравнению с радиусом MS, для А 0 (как приведено на рис. 2.2.) - увеличивается. дуг Отметим, что отношение Rcrit к Rs достаточно слабо зависит от номера возмущающей гармоники и относительно быстро выходит на насыщение при изменении о -0.2 -0.4 -0.6 На рис.2.3. проведено сравнение выражения (2.7) и упрощенного выражения (2.11). При A(Gx -C0)=-0.4...0.25 погрешность определения критического радиуса по формуле (2.11) не превышает 10%, т.е. критический радиус можно хорошо аппроксимировать выражением (2.11). Выводы по главе 2 1. Впервые проведен учет зависимости коэффициента диффузии от концентрации D(C) при линейном анализе на морфологическую устойчивость сферической частицы, растущей из раствора. 2. Найдены аналитические выражения для поля концентрации и критического радиуса устойчивости растущего шара с учетом линейной зависимости D{C). 3. Обнаружено, что ростом величины линейной диффузионной поправки А концентрация в растворе около кристалла увеличивается и быстрее выходит на насыщение и скорость роста монотонно возрастает. 4. Линейный анализ показал, что критический радиус устойчивости зависит от знака производной dD/dC в точке С=Ст. Критический радиус может уменьшиться в несколько раз, если эта производная положительна, и, наоборот, увеличиться, если производная dD/dC в точке С=Соо отрицательна. В данной главе проведен слабо нелинейный анализ на морфологическую устойчивость кругового кристалла при произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста из раствора (локальная скорость роста пропорциональна пересыщению).
Такой анализ позволит найти зависимость критического радиуса от амплитуды возмущения и обобщить результаты работы [54] на произвольный режим роста, а также проверить, насколько универсально обнаруженное ранее [54-55] свойство критического размера устойчивости кристалла уменьшаться при увеличении амплитуды возмущения. Рассматривается рост изначально круглого двумерного единичного кристалла из пересыщенного раствора. Предполагается, что 1. Кристаллизация происходит в изотермо-изобарических условиях. Свободная поверхностная энергия и кинетический коэффициент изотропны. 2. Поле концентраций С описывается уравнением Лапласа 3. Произвольное малое искажение круга можно представить суперпозицией гармонических функций вида coskcp, где р- полярный угол, к - положительное целое число. 4.Концентрация в растворе удовлетворяет следующим граничным условиям: где jj{ p,t)= R + a{t)coskcp- вид искаженной границы круга (аналогичен (1.17)), a(t)- амплитуда возмущения (a«R), t - время; R - радиус неискаженного круга, /? - кинетический коэффициент кристаллизации меняется в произвольном режиме роста от 0 до со; С - концентрация раствора на расстоянии R от кристалла (Rx»R); К - кривизна искаженной границы круга. Сделаем два замечания об используемых граничных условиях. 1. Условие (3.2) можно воспринимать двояко. Можно считать, что на некотором расстоянии R поддерживается Со, и искать стационарное распределение концентрации, удовлетворяющее (3.1)-(3.3). Однако возможна и другая интерпретация, более полезная в рассматриваемой задаче о потере устойчивости. Как уже говорилось в пункте 1.4, в случае небольших пересыщений решение нестационарной задачи с граничными условиями 0(00)=0,, и (3.3) совпадает с решением задачи (3.1)-(3.3) [18,41], если под Rx понимать некоторый размер, определяемый с помощью соотношения Rx- R/ vX. 2. Граничное условие (3.3) представляет собой баланс вещества, записанный в предположении, что концентрация растворенного вещества пренебрежимо мала по сравнению с плотностью кристалла. Это значительно упрощает решение задачи, при этом оно выполняется для многих реальных кристаллизующихся из растворов систем. Для удобства дальнейших расчетов перейдем в (3.1-3.4) к безразмерным величинам, используя в качестве масштаба длины радиус зародышеобразования в пересыщенном растворе: R =С$Г/{С -CQ), а концентрационное поле представим, как и = {С-CQ)/CQ. Тогда уравнение Лапласа запишется
Расчет радиуса устойчивости кругового кристалла
Зная поле концентрации, определим радиус устойчивости кристалла. Для этого запишем локальную скорость роста V кристалла, которая с точностью до положительной постоянной равна Подставляя и(г,ср) в (3.31), разложим получившееся выражение в ряд вблизи р, представляя скорость в виде Будем рассматривать начальную стадию потери морфологической устойчивости частицей при наложении возмущения на границу и найдем размер, начиная с которого амплитуда возмущения будет расти. Для этого, как указывалось в п. 1.4.2, следуя работам [54,55], необходимо решить относительно р уравнение: Тем самым мы находим критический размер, после которого скорость изменения амплитуды базовой, изначально накладываемой гармоники cos kg) изменяет свой знак с минуса (что соответствует ее затуханию) на плюс (соответствует ее развитию). Очевидно, что увеличение амплитуды базовой гармоники влечет появление на возмущенной поверхности вторичных гармоник других частот (см., в частности, (3.32)). Поэтому для рассматриваемой начальной стадии потери устойчивости исследование поведения базовой гармоники является определяющим. Будем искать решение уравнения (3.37) в виде где g, g\ — коэффициенты разложения. В выражении (3.38) слагаемое, пропорциональное 8, опущено, так как наличие его в решение (3.37) не имеет физического смысла из соображений симметрии. Действительно, при наличии члена, пропорционального 8, трансляция возмущения coskcp на полпериода (что эквивалентно изменению знака амплитуды) приводила бы к изменению критического размера устойчивости при росте в изотропной среде. Подставляем (3.38) в явный вид (3.37) и раскладываем его в ряд по 8 до третьего порядка. В результате остаются степени 8 и 8 . Группируя слагаемые при одинаковых степенях, получаем два уравнения для нахождения g и g\. Выразить g явно не удается, оно определяется уравнением gx имеет явное выражение: приложении 2. ч8 В таблице 3.1 приведены некоторые значения g и g\, р = 10е В диффузионном пределе (а -» 0) уравнение (3.39)-(3.40) совпадают с результатами работы [54] (1.18)-(1.19), соответственно. На рис. 3.1 и 3.2 приведены полученные зависимости линейного радиуса устойчивости g и поправки второго порядка малости g] от входящих в них параметров а, к (значение параметра ря выбрано, следуя [54]). Проведенное численное сравнение g и g\ для диффузионного режима роста (а=0) (см. рис. 3.1, 3.2) с аналогичными значениями, найденными в [54], обнаруживает совпадение, что является дополнительным аргументом в пользу корректности проведенных вычислений. Также полученное значение gx для диффузионного случая сравнили с результатами численного расчета подобной задачи, проведенного в работе [63]. По результатам расчетов (рис.3.1(a), рис.3.2(a)), линейный радиус устойчивости g увеличивается с увеличением частоты гармоники и параметра а.
Данное поведение можно объяснить исходя из следующих соображений. Из классической работы [38] следует, что основным дестабилизирующим фактором, ответственным за потерю устойчивости, является неоднородность концентрационного поля вблизи кристалла: чем дальше от кристалла, тем раствор более пересыщен. Поэтому, возмущение, возникшее на поверхности кристалла, попадает в более благоприятные условия и может быстрее развиваться. Основным стабилизирующим фактором является кривизна поверхности (поверхностная энергия): чем больше кривизна у возникшего выступа, тем легче ему диссипировать. Таким образом, если рассмотреть два зародыша с возмущениями одинаковой амплитуды, но с разными номерами гармоник - то для возмущения с большей частотой кривизна будет больше и соответственно будет больше стабилизирующий фактор, как следствие, зародыш по отношению к такому возмущению потеряет устойчивость при большем критическом размере. С увеличением же а поле вблизи кристалла становится все более однородным, соответственно дестабилизирующий фактор уменьшается, и g увеличивается. В отличие от g поведение и знак g\ являются не столь очевидными. Как видно из рис. 3.1(b) и рис. 3.2(b), возрастание амплитуды возмущения приводит в большинстве случаев к тому, что радиус потери устойчивости уменьшается по сравнению с линейным случаем (увеличение наблюдается только в диффузионном режиме роста для гармоники с к=2). Однако с увеличением амплитуды (а, к - фиксируем) возмущение с одной стороны попадает в область более пересыщенного раствора (т.е. увеличивается дестабилизирующий фактор), а с другой кривизна увеличивается (т.е. увеличивается стабилизирующий фактор). То, что в конкуренции этих двух процессов первый фактор практический всегда оказывается определяющим при а 73, является очень интересным результатом. Отдельно остановимся на случае с к=\. Хотя Паркер [41], исследуя линейный случай, считал возмущение модой к=\ простой трансляцией, неинтересной для изучения, в нелинейном анализе оно таковым уже не является. Как показывает численный анализ, при h=\ представление решения в виде (3.38) не является обоснованным, поскольку в этом случае поправка к решению в линейном порядке оказывается значительно больше по величине (g\S /gtt575 , 1165 соответственно при 2=0, 70 и =0.05), что нарушает основное предположение, лежащее в основе метода теории возмущений (так называемая неравномерность в разложении [64]). Исследование поведения данного возмущения должно стать предметом дополнительного анализа в будущем. Обсуждаемые выше графики (рис. 3.1 и 3.2) построены при фиксированном значении р . С точки зрения экспериментатора такие зависимости не совсем удобны. Как указывалось в главе 2, параметр рд возникает как некоторый подгоночный при переходе от нестационарной диффузионной задачи к стационарной. Этот параметр непосредственно связан с параметром S, который имеет ясный физически смысл и может быть легко найден для любого пересыщенного раствора. Например, если приготовить при 7=42,5С насыщенный раствор хлорида аммония и быстро понизить температуру до 7=20С, то можно наблюдать образование скелетных форм (см. рис. 1.9), и при этом S будет равно 0.05 (плотность хлористого аммония 1.53 г/см ) [65].
Соотношение вариационных принципов циглера, онзагера и пригожина
Здесь второе слагаемое совпадает с потенциалом рассеяния, и мы получаем вариационный принцип Онзагера (4.22) [69] Итак, основные соотношения линейной неравновесной термодинамики и вариационный принцип Онзагера можно получить из принципа Циглера, выбрав о в виде однородной функции степени два. Скажем несколько слов о широко известном принципе минимума производства энтропии Пригожина [72]. С первого взгляда на названия может возникнуть ощущение того, что эти два принципа, Циглера и Пригожина, абсолютно противоречат друг другу. Однако это не так. Как видно из вышеизложенного, с помощью принципа Циглера можно построить дедуктивным образом как линейную, так и нелинейную термодинамику. Из этого принципа как частный случай следует вариационный принцип Онзагера [69], справедливый только для линейной неравновесной термодинамики, а уже из принципа Онзагера, как частное утверждение, справедливое для стационарных процессов, следует принцип минимума производства энтропии Пригожина [69,72,73]. Таким образом, область применимости принципа Пригожина несравненно уже принципа Циглера. Исследователями в различных областях науки, казалось бы, далеких от термодинамики, высказывались идеи, подобные принципу Циглера. Хотя они, как уже говорилось выше, были сформулированы для конкретных задач, упомянем некоторые их них, чтобы иметь представление о возможностях применения принципа максимума производства энтропии. Термодинамический принцип максимума производства энтропии для изучения систем с конвективным переносом использовали Малкус [74] и Буссе [75] для задач по негомогенному турбулентному конвективному переносу тепла в жидкости между теплопроводящими поверхностями, Лоренц [76] для описания атмосферы. энтропии Пригожина [72]. С первого взгляда на названия может возникнуть ощущение того, что эти два принципа, Циглера и Пригожина, абсолютно противоречат друг другу. Однако это не так. Как видно из вышеизложенного, с помощью принципа Циглера можно построить дедуктивным образом как линейную, так и нелинейную термодинамику. Из этого принципа как частный случай следует вариационный принцип Онзагера [69], справедливый только для линейной неравновесной термодинамики, а уже из принципа Онзагера, как частное утверждение, справедливое для стационарных процессов, следует принцип минимума производства энтропии Пригожина [69,72,73]. Таким образом, область применимости принципа Пригожина несравненно уже принципа Циглера. Исследователями в различных областях науки, казалось бы, далеких от термодинамики, высказывались идеи, подобные принципу Циглера.
Хотя они, как уже говорилось выше, были сформулированы для конкретных задач, упомянем некоторые их них, чтобы иметь представление о возможностях применения принципа максимума производства энтропии. Термодинамический принцип максимума производства энтропии для изучения систем с конвективным переносом использовали Малкус [74] и Буссе [75] для задач по негомогенному турбулентному конвективному переносу тепла в жидкости между теплопроводящими поверхностями, Лоренц [76] для описания атмосферы. Наибольшего успеха добился Палтридж [77, 78]: с помощью термодинамической зонной модели, дополненной принципом максимума производства энтропии, он рассчитал глобальную динамику климатических изменений и получил среднегодовое распределение температуры, хорошо согласующееся с экспериментальными данными. Особый интерес вызывает принцип максимума производства энтропии, сформулированный в кинетической теории газов, так как он является доказанным на языке функций распределения в рамках решения уравнения Больцмана методом Чемпена-Энскога [79]. Он касается вопросов определения стационарных функций распределения и значений кинетических коэффициентов, например, теплопроводности, если задано значение постоянной термодинамической силы (градиента температуры) и формулируется так: в неравновесных системах функция распределения по скоростям такова, что при заданных градиентах температуры и скорости плотность производства энтропии, обусловленная столкновениями молекул, максимальна. Этот принцип впервые установлен Колером [80-81]. Обсуждение его, а также других вариационных принципов можно найти в работах Займана [82-83]. Термодинамическое обобщение этого принципа вводится в [82]. Рассмотрим все наборы термодинамических потоков такие, что для заданных сил система находится в стационарном состоянии. Тогда из всех потоков, удовлетворяющих этому условию, реализуются те, которые обеспечивают максимум производства энтропии. Математическая запись этого принципа аналогична принципу Циглера (4.2) но вариация (4.23) обозначает варьирование по функциям распределения по скоростям молекул, а не по потокам как в (4.2). Рассмотрим задачу морфологического Особый интерес вызывает принцип максимума производства энтропии, сформулированный в кинетической теории газов, так как он является доказанным на языке функций распределения в рамках решения уравнения Больцмана методом Чемпена-Энскога [79]. Он касается вопросов определения стационарных функций распределения и значений кинетических коэффициентов, например, теплопроводности, если задано значение постоянной термодинамической силы (градиента температуры) и формулируется так: в неравновесных системах функция распределения по скоростям такова, что при заданных градиентах температуры и скорости плотность производства энтропии, обусловленная столкновениями молекул, максимальна. Этот принцип впервые установлен Колером [80-81]. Обсуждение его, а также других вариационных принципов можно найти в работах Займана [82-83]. Термодинамическое обобщение этого принципа вводится в [82]. Рассмотрим все наборы термодинамических потоков такие, что для заданных сил система находится в стационарном состоянии. Тогда из всех потоков, удовлетворяющих этому условию, реализуются те, которые обеспечивают максимум производства энтропии. Математическая запись этого принципа аналогична принципу Циглера (4.2) но вариация (4.23) обозначает варьирование по функциям распределения по скоростям молекул, а не по потокам как в (4.2). Рассмотрим задачу морфологического отбора при кристаллизации из
