Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Формирование пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным сопротивлением: условия роста структура и свойства
1.1. Метод лазерного напыления ГЛ /О LJ L) CD L/c/26
1.1.1. Введение А 26
1.1.2. Основные принципы метода лазерного напыления 27
1.1.3. Последовательность формирования пленок 32
1.1.4. Формулировка целей работы 34
1.2. Экспериментальное оборудование, образцы и методики 36
1.2.1. Установка по лазерному напылению пленок 36
1.2.2. Исследуемые материалы 39
1.2.3. Методы исследования свойств пленок 42 І.З.Условия синтеза и свойства пленок оксидных сверхпроводников: результаты экспериментов 45
1.3.1. Характеризация эпитаксиальных пленок 45
1.3.2. Влияние условий напыления на орнентационные
и сверхпроводящие свойства пленок 55
1.3.3. Микроструктура эпитаксиальных пленок на сапфире 62
1.3.4. Изменение свойств при вариации толщины пленок 66
1.4. Рост, структура и свойства эпитаксиальных пленок
оксидных сверхпроводников на сапфире 71
1.5. Получение пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным сопротивлением 79
1.6. Выводы 83
Глава 2. Кислородный обмен в пленках мсталлооксндиых сверхпроводников и механизм их газочувсі вительности 85
2.1. Введение 85
2.2. Методики исследований 89
2.3. Кинетика кислородного обмена в пленках 91
2.3.1. Результаты экспериментов 91
2.3.2. Кинетика окислительно-восстановительных процессов. Обсуждение 95
2.4. Выводы 107
Глава 3. Свойства пленок оксидных сверхпроводников 110
3.1. Анизотропные свойства эпитаксиальных YBa2Cu306+I пленок 111
3.1.1. Введение. Анизотропия проводимости ВТСП материалов 111
3.1.2. Методики исследования 115
3.1.3. Температурные зависимости компонент сопротивления. Экспериментальные результаты и обсуждения 116
3.1.4. Особенности измерения проводимости пленок анизотропных материалов методом Монтгомери 124
3.1.5. Выводы 128
3.2. Режим тепловой неустойчивости пленок оксидных сверхпроводников в резистивном состоянии 130
3.2.1. Введение 130
3.2.2. Методики исследования 130
3.2.3. Неустойчивость резистивного состояния пленок оксидных сверхпроводников: результаты экспериментов 133
3.2.4. Инициирование режима тепловой неустойчивости пленок оксидных сверхпроводников воздействием оптического излучения 134
3.2.5. Условия возникновения тепловой неустойчивости 138
3.2.6. Оценка характерных времен 144
3.2.7. Выводы 146
Глава 4. Формирование микрокапельных контактных элементов 148
4.1. Микрокапельные контактные структуры 148
4.2. Соударение микрокапель с твердой поверхностью. Введение 153
4.3. Исследование процессов при осаждении расплавленных микрокапель припоя. Экспериментальное оборудование и процедуры 155
4.3.1. Измерение скорости капель 159
4.3.2. Расчет температуры капель перед соударением с подложкой 160
4.4. Влияние условий осаждения на форму затвердевших капель. Результаты экспериментов 163
4.5. Качественная модель растекания и затвердевания капель 170
4.6. Затвердевание капель. Характеризация формы
затвердевших капель 175
4.6.1. Ключевые параметры, характеризующие форму капель 176
4.6.2. Характерное время затвердевания капель 180
4.6.3. Частота и полное число колебаний затвердевающей капли 183
4.6.4. Размер возмущений на поверхности капель 185
4.6.5. Затвердевание капель на адиабатической подложке 187
4.6.6. Общее время затвердевания капли и оценка
числа колебаний 190
4.7. Влияние условий осаждения на финальную форму капель 190
4.8. Выводы 199
Заключение 205
Литература 208
- Последовательность формирования пленок
- Кинетика кислородного обмена в пленках
- Введение. Анизотропия проводимости ВТСП материалов
- Расчет температуры капель перед соударением с подложкой
Введение к работе
Данная работа посвящена решению комплекса задач, продиктованных перспективами практического использования эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников.
Уже исполнилось 90 лет со времени открытия явления сверхпроводимости и 40 лет с тех пор, когда на базе сверхпроводящих материалов и криогенной техники гелиевого уровня температур зародились низкотемпературные сверхпроводниковые технологии [1-5]. Положение радикально изменилось в 1986 г., когда были открыты высокотемпературные сверхпроводники (далее ВТСП) с критическими температурами перехода в сверхпроводящее состояние, достигшими величин, превышающих температуру кипения жидкого азота при нормальном давлении (77.3 К)[6,7]. Появилась возможность вместо дорогого хладагента -жидкого гелия использовать жидкий азот. Однако, чтобы реализовать эту возможность, необходимо было развитие технологии получения ВТСП материалов с требуемыми эксплуатационными качествами и приемлемой стоимостью. Между тем, создание токонесущих элементов из ВТСП материалов оказалось неизмеримо более сложной задачей, чем сверхпроводящих материалов гелиевого уровня температур [8,9].
Хронология событий передаёт высокий динамизм исследований этого периода [10]: январь 1987г. - несколько лабораторий США, Японии и Китая подтверждают открытие швейцарских исследователей [6], февраль 1987 г. -исследователи Техасского университета [7] синтезируют сверхпроводящую керамику из оксидов бария, иттрия и меди YBa2Cu306+x с критической температурой 93 К, то есть выше точки кипения жидкого азота. В 1987 г. были созданы первые образцы сверхпроводящих оксидных плёнок, покрытий и проволок. В январе 1988 г. синтезирована серия соединений состава Bi2Sr2Can_ iCun02n+4, среди которых фаза с п=2 имеет Тс=110К. В этом же году синтезирован сверхпроводник ТЬВагСагСизОю с Тс = 125К. Позднее были синтезированы ртуть-содержащие сверхпроводники состава HgBa2Can.iCun02n+2+S(n=l-6). Рекордсменом
в настоящее время является HgBa2 СагСизОв+з (Hg - 1223), имеющий критическую температуру 135К [11-12].
В середине 1987 г. была разработана государственная программа по ВТСП, в которой важное место отводилось решению химических и технологических проблем - создания ВТСП материалов с заданными свойствами, с целью использования их в сверхпроводящих устройствах. И это не случайно, если учесть, что большинство ВТСП - исключительно сложные по составу оксидные соединения переменного состава, крайне чувствительные к условиям синтеза, термообработке и последующей эксплуатации [13-16].
Программа включала развитие не только области силовых или сильноточных приложений [1,3,9], но и не менее важную область практического использования, условно называемую слаботочной прикладной сверхпроводимостью (сверхпроводниковой электроникой) [1, 3, 17]. Открытие ВТСП материалов стало мощным стимулом разработки элементов сверхпроводниковой электроники и их практического использования в телекоммуникационной (микроволновой), приборной, компьютерной и медицинской технике [18-23]. Одним из наиболее активно развиваемых прикладных направлений стала область микроволновой (СВЧ) техники. Подтверждением этому может служить тот факт, что еще в 1994 г. АТТ Bell и Illinois Superconductor Corp. разработали ВТСП-фильтры для систем сотовой телефонной связи [24, 26-29].
Базовым элементом большинства устройств сверхпроводниковой электроники являются высококачественные тонкие пленки и пленочные структуры, сформированные на подложках, характеризуемых определенным набором свойств [20-37]. Для физики высококачественные пленки оксидных сверхпроводников с совершенной кристаллической структурой и высокими транспортными свойствами являются привлекательным объектом, так как существенно облегчают интерпретацию экспериментальных результатов и позволяют сделать фундаментальные выводы, важные для разработки теории сверхпроводимости [22, 32, 38-41]. Интерес к сверхпроводниковым оксидным плёнкам побудил исследователей развивать уже известные и искать новые методы их получения [39-46]. Не случайно, что публикации по ВТСП-пленкам и их исследованию появились
практически без всякой задержки вслед за публикациями об открытии ВТСП [42-44, 47-52].
Уже к моменту открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) была развита тонкопленочная технология полупроводниковой микроэлектроники, базирующаяся, в основном, на ионно-плазменном распылении, термическом напылении с использованием электронных пучков, молекулярно-лучевой эпитаксии. В тоже время были хорошо развиты и многие другие методы нанесения покрытий - лазерное распыление, химическое осаждение из жидкостей и газов, плазменное распыление и др. Естественно, что была сделана попытка применить практически все методы осаждения пленок в новом научном направлении (см. обзоры [30, 38-40, 43, 45-47, 59, 60]). Однако, сложный состав сверхпроводящих металлооксидов и необходимое структурное совершенство пленок предъявляли высокие требования к методам напыления [25, 35, 36, 53].
Большинство известных в настоящее время высокотемпературных сверхпроводников являются многокомпонентными анизотропными оксидами, свойства которых и, в первую очередь сверхпроводящие свойства (температура сверхпроводящего перехода, плотность критического тока, поверхностное сопротивление), зависят от стехиометрического состава соединений, совершенства их кристаллической структуры, состояния кислородной подрешетки [15, 16, 25, 35, 36, 38, 53-58]. Существенным фактором, определяющим выбор технологии, является также наличие или отсутствие стадии высокотемпературного отжига. Возможность приготовления пленок в одностадийном процессе (in situ) и при сравнительно низкой температуре существенно снижает загрязнение примесями за счет диффузии из подложки и обеспечивает получение высококачественных монокристаллических пленок с гладкой поверхностью[45-49, 59, 60]. Такое качество чрезвычайно важно для разработки и создания электронных и СВЧ устройств на базе ВТСП-материалов [25, 30, 31, 35, 53].
Постепенно сформировались группы методов, удобных для решения тех или иных задач [30, 39, 40, 45-48, 59, 60]. Среди наиболее употребительных методов нанесения ВТСП пленок можно выделить высокочастотное магнетронное распыления [61-68], лазерное напыление [69-78] и метод разложения газообразных
металлоорганических соединений (MOCVD) на горячих подложках [79-86]. Уместно отметить, что развиваемые методы осаждения и формирования эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников не носят некоторый частный характер. Развитие фундаментальных основ методов напыления многокомпонентных материалов, позволяет активно их использовать при синтезе пленок сегнетоэлектриков, оптических покрытий и др. [87-96].
Для получения эпитаксиальных плёнок высокого качества и практического их использования исключительно важен выбор материала подложки. Идеальными для формирования эпитаксиальных пленок ВТСП и решения практических задач являются подложки - химически инертные, близкие по параметрам кристаллической решетки и коэффициенту теплового расширения к осаждаемому материалу, имеющие низкую диэлектрическую проницаемость и малые потери на высоких частотах, доступные в виде монокристаллов больших размеров [97-102]. Всем требованиям одновременно не удовлетворяет ни один из известных материалов. Первые пленки были получены на подложках SrTi<>„ MgO, AI2O3, ZrCbCY) [45, 46, 97-101, 103, 105-123]. Наилучшими характеристиками обладали пленки на подложках из SrTi03 [122, 125, 130, 143-145]. Выбор этого материла обусловлен его структурным соответствием материалу пленок и химической инертностью. Однако, этот материал по своим диэлектрическим характеристикам, не удовлетворял требованиям сверхпроводниковой электроники. По этой причине появилось большое число работ, в которых исследуется возможность применения в качестве подложек иных материалов. Анализ материалов подложек и данные по их взаимодействию с металлооксидными сверхпроводниками приведены подробно в работах [97-102]. Суммируя тенденции исследований можно выделить три основных направления преодоления трудностей, связанных с выбором материала подложек. Это
формирование буферных слоев, препятствующих процессам взаимодиффузии в условиях высокотемпературного синтеза и смягчающих несоответствие структурных характеристик материалов [103, 105-110];
поиск новых соединений и развитие технологий роста монокристаллов больших размеров [111-116];
- развитие методов и оптимизация условий формирования эпитаксиальных пленок на подложках со значительным структурным несоответствием при относительно низких температурах [117-128].
Реализация каждого из развиваемых направлений и методов напыления ВТСП пленок требовало развития теории формирования эпитаксиальных пленок, изучения влияния условий осаждения на структуру и состав формируемых пленок, то есть постановки фундаментальных исследований, обеспечивающих возможность воспроизводимого синтеза пленок требуемого качества [39, 46,47, 59, 60, 66, 67, 75, 76, 79-82, 122, 124, 129]. Однако с особой остротой, эти задачи стояли при реализации направления, связанного с формированием эпитаксиальных пленок на подложках важных для практического использования, но характеризуемых значительным структурным несоответствием по отношению к материалу пленок и не обладающих химической инертностью при высоких температурах [43-46, 74, 94, 97, 98,100, 105, 107, 117, 124, 128, 129]. Пути решения этой задачи, по-видимому, лежат в реализации условий синтеза пленок при пониженных температурах и больших скоростях роста, то есть при неравновесных условиях [126, 127].
Лазерное напыление относится к числу наиболее гибких методов приготовления ВТСП пленок [45-47, 59, 60, 75, 76, 129-132]. Именно этим методом были получены ВТСП пленки наиболее высокого качества [43,44,49, 69-73,129]. Метод позволяет распылять практически любые по составу мишени, проводить осаждение в атмосфере буферного газа (кислорода), реализовать высокие скорости напыления [75, 76, 78, 129, 130, 135]. Однако, сложный химический состав ВТСП пленок и высокие требования к их качеству, а также наличие большого числа параметров, определяющих формирование пленок, порождает ряд проблем при оптимизации процесса их получения. Как и при реализации других методов напыления, для решения этих проблем необходимо детальное исследование процессов, определяющих качество пленок [45-47, 59, 60,75, 76, 129,130,135-140]. Актуальным представляется комплексный подход к проблеме, заключающийся в исследовании не только условий формирования пленок, но и изучении влияния
этих условий на структуру формируемых пленок, которая, в свою очередь, определяет их свойства [129, 130, 135-144].
Как уже отмечалось, одним из требований практического применения оксидных сверхпроводников в быстродействующей микроэлектронике и СВЧ технике является получение ВТСП пленок с низкими значениями поверхностного сопротивления на высоких частотах (микроволнового поверхностного импеданса) на подложках из материалов, характеризуемых, низким тангенсом диэлектрических потерь [102]. Таким материалом является сапфир [20, 21, 30, 62, 97, 103]. Результаты тестирования микроволнового поверхностного сопротивления пленочных структур, изготовленных на различных подложках, подтвердили тезис о предпочтительности использования сапфира в быстродействующих устройствах [104]. Однако, значительное структурное несоответствие оксидных сверхпроводников и сапфира затрудняет получение эпитаксиальных пленок высокого качества [44, 46, 74, 84, ПО, 122, 123, 128]. Существенным препятствием является также химическая активность сапфира [98, 106, 145].
В силу указанных причин в литературе сложилось отрицательное отношение к перспективам использования сапфира как материала подложек. Однако, в серии работ [123, 135, 143, 167, 224, 236-238, 243-245], посвященных особенностям формирования эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников состава УВа2Си3Об+х на подложках из сапфира без буферного подслоя, была продемонстрирована возможность получения тонких пленок с высокой плотностью критического тока jc(T=78K)= 10-10 А/см . Были проанализированы условия синтеза пленок и отмечена взаимозависимость основных параметров лазерного напыления. Было показано, что эпитаксиальный рост пленок реализуется при ориентации сапфира (1012), но несоответствие параметров кристаллических решеток материалов вызывает изменение структурных характеристик пленок.
Однако, задача получения пленок с низким поверхностным импедансом, как основного требования для практического применения пленок в СВЧ устройствах и быстродействующей микроэлектронике, накладывает дополнительные требования к качеству пленок и их свойствам. Речь идет не только о достижении высоких транспортных свойств и ориентационньгх характеристик пленок, но и об
однородности этих свойств по толщине пленок, на что также указывалось в работах [25, 53]. Для решения этой проблемы необходимо совершенствование методики формирования пленок, основанное на изучение влияния условий роста пленок на их микроструктуру, сверхпроводящие и микроволновые свойства.
Процесс формирования пленок в методе лазерного напыления происходит при пониженном давлении кислорода (буферного газа) и требует включения дополнительного этапа - процедуры постепенного снижения температуры пленки после синтеза для насыщения ее кислородом [43-47, 59,60, 69-73, 75, 76, 129, 130, 135]. Известно, что свойства оксидных высокотемпературных сверхпроводников зависят от стехиометрического состава соединений и, в частности, от концентрации и структурного положения атомов кислорода [54-58, 146]. Поэтому, одной из задач исследований является изучение кинетики кислородного обмена в пленках высокотемпературных сверхпроводников [146-150], что позволяет определить оптимальные технологические условия процесса насыщения пленок кислородом до содержания, обеспечивающего максимальные сверхпроводящие свойства. Оптимизация этого процесса особенно актуальна при формировании пленок на химически активных подложках.
Вопрос о кислородном обмене в пленках встает и при изготовлении устройств сверхпроводниковой электроники. Такие технологические процедуры как осаждение металлических контактных и защитных покрытий, механическое соединение проводников и др. выполняются при пониженных давлениях окружающего газа и включают нагрев пленок (см. например [34,151-153]). В этих условиях возможен выход кислорода из пленок и деградация их сверхпроводящих свойств.
Необходимость исследования кислородного обмена в ВТСП материалах имеет и другой аспект. В ряде работ было отмечено, что эти материалы проявляют высокую каталитическую активность и газочувствительность (изменение их проводимости) к таким газам восстановителям, как монооксид углерода, метан, водород, спирты и др. [154, 155]. С другой стороны было известно, что проводимость металлооксидных сверхпроводников связана с концентрацией и размещением атомов кислорода в решетке [9-16, 54]. Поэтому, при постановке
исследований предполагалось, что механизм высокой чувствительности этих материалов к газам-восстановителям обусловлен участием слабосвязанного кислорода металлооксидных материалов в окислительно-восстановительных реакциях на их поверхности.
Эти свойства многокомпонентных оксидных материалов, а именно их каталитическая активность к газам восстановителям и кислороду и сочетание высокой общей проводимости с ионной проводимостью, обусловленной диффузией слабосвязанного кислорода, нашли широкое применение при создании новых тонкопленочных высоко-температурных ионных приборов, таких как твердо оксидные топливные элементы и газоразделительные мембраны [156-159]. Поэтому, результаты исследований по формированию пленок и пленочных структур многокомпонентных металлооксидных материалов и особенностей кислородного обмена в этих материалах при вариации газового окружения [150] могут быть весьма полезными при создании новых газочувствительных датчиков и специальных тонкопленочных покрытий топливных элементов, сочетающих в себе свойства катализаторов и проводящих элементов.
Высокого качества эпитаксиальные пленки, с хорошо контролируемыми параметрами являются не только необходимым элементом для создания устройств сверхпроводниковой электроники, но и важным объектом для исследования свойств оксидных сверхпроводников, информация о которых необходима не только для характеризации материалов как базовых элементов устройств, но и для понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости [9-10, 14-15, 41]. Так, оксидные высокотемпературные сверхпроводники являются материалами с ярко выраженными анизотропными свойствами и, в частности, проводимостью [16, 51, 52, 86]. В литературе представлены достаточно противоречивые данные о величине и характере проводимости ВТСП материалов и температуре сверхпроводящего перехода в различных кристаллографических направлениях [161-166]. Поэтому, развитие методики измерения проводимости микромостиковых структур эпитаксиальных пленок с различной ориентацией кристаллографических осей относительно плоскости подложки и исследование температурных зависимостей компонент проводимости [167, 168] являются актуальной задачей.
По-видимому, всегда, при изучении нового объекта, каким являются
высокотемпературные сверхпроводники, исследователи сталкиваются с новыми
явлениями и эффектами, требующими понимания их природы и оценки
возможности их практического использования. Речь, в частности, идет об
обнаруженном эффекте тепловой неустойчивости высокотемпературных
сверхпроводников, когда при пропускании тока выше критического значения
наблюдается резкий, почти скачкообразный переход сверхпроводника из
резистивного состояния в нормальное состояние [169-172]. Было показано, что этот
эффект может быть также инициирован воздействием на сверхпроводник
оптического излучения [173, 174]. Подробное исследование этого эффекта на
тонкопленочных структурах, включая изучение влияния свойств материалов и
воздействия излучения на величину эффекта [173], позволит охарактеризовать
механизм тепловой неустойчивости и оценить перспективы его использования в
оптических переключающих устройствах [30, 31 ], а также позволит $ 3s
прогнозировать его появление при функционировании сверхпроводниковых устройств.
При реализации большинства практических устройств сверхпроводниковой1 электроники с использованием тонких пленок встает вопрос о токоподводящих элементах [17, 21, 30, 151, 153, 175]. Именно их сопротивление, а, следовательно,^ величина тепловыделения могут ограничить диапазон применения сверхпроводниковых устройств. В отличие от низкотемпературных сверхпроводников, которыми являются металлы или сплавы, высокотемпературные сверхпроводники являются металлооксидными материалами. Поэтому вопрос об осуществлении контакта между ВТСП материалом и токоподводящими проводниками является весьма актуальным [151].
Задача создания низкоомных электрических контактных покрытий на ВТСП материалах (металлизация) в основном решается путем напыления одно- или двухслойных пленок металлов (серебра, золота, платины) [151, 176-180]. В настоящее время уверенно достигнут уровень значений удельного сопротивления контакта металл-сверхпроводник <10"8 Ом см2, достаточный для практического применения. Однако имеет место вопрос о механическом соединении проводников
(токоподводов) с контактными (металлизированными) элементами устройств сверхпроводниковой электроники. Важным требованием к технологии создания соединений, наряду с технологичностью их изготовления, миниатюризацией, высокой адгезией соединяемых материалов и низким контактным сопротивлением, является минимизация температуры и времени разогрева мест соединений [152]. ВТСП материалы весьма чувствительны к нагреву. При увеличении температуры возможен частичный выход кислорода и взаимодиффузия материалов ВТСП пленки и контакта. Оба этих процесса могут вызвать деградацию сверхпроводящих свойств пленки и увеличение контактного сопротивления [11-15, 55, 57, 60, 152].
На первых этапах исследований оксидных сверхпроводников, при проведении измерений их свойств и изготовлении единичных прототипов устройств для формирования мест соединений использовались сварка и пайка, прижимные контакты, пластичные металлы (индий), проводящие пасты и клеи [34, 151, 153, 181]. По сумме требований, предъявляемых к технологии изготовления контактных структур, каждый из перечисленных вариантов обладал рядом недостатков. Либо отсутствием технологичности при промышленном изготовлении устройств. Либо большими размерами контактных поверхностей, относительно низкой адгезией и высоким сопротивлением формируемых контактов. Либо необходимостью относительно высокого разогрева мест соединений. С особой актуальностью вопрос о формировании контактов стоял при разработке и создании многоэлементных устройств сверхпроводниковой электроники и интегрировании сверхпроводящих элементов с полупроводниковыми [3, 17, 21, 25, 35, 104]. Возникала задача поиска новых технологий.
Сходные проблемы решаются и в "традиционной" полупроводниковой микроэлектронике. Так для увеличения плотности упаковки компонент разрабатывались многоярусные конструкции, требующие формирования многоточечных взаимных соединений с высокой степенью их надежности, то есть высокой адгезией контактирующих материалов и низким сопротивлением [182-184]. Вопрос о снижении разогрева областей контактов в процессе их изготовления для предотвращения деградации свойств полупроводниковых элементов также имел место [185-187].
Одним из перспективных и активно разрабатываемых вариантов осуществления соединения элементов микроэлектроники является так называемая "solder drop printing " технология (технология микрокапельного осаждения) [182, 188-190]. В этой технологии, по аналогии со струйной печатью, осуществляется прецизионное осаждение капель расплавленного припоя пиколитрового объема на контактные поверхности микроэлектронных компонент. Затвердевшие капли, позиционируемые с высокой точностью в местах контактов, являются основой для формирования многоточечных соединений. При осаждении жидких микрокапель припоя на поверхность металлических контактов за счет высокой адгезии осуществляется надежный механический контакт с низким омическим сопротивлением, что обеспечивает малые тепловые потери. Малый объем капель и применение низкотемпературных припоев позволяет существенно снизить локальный разогрев контактных областей.
Таким образом, развиваемая технология нанесения микрокапель припоя на контактные поверхности соответствует тем требованиям, которые необходимо выполнить при формировании соединений элементов сверхпроводниковой электроники, и, следовательно, может рассматриваться как возможный вариант решения этой проблемы. В пользу данного вывода свидетельствуют первые результаты по применению подобной технологии при создании шгдаральнмх устройств на основе оксидных сверхпроводников [191, 192].
Для оценки перспективности использования этой технологии, необходимо на поверхности сверхпроводниковой пленки сформировать металлическое покрытие (металлический контакт) с низким контактным сопротивлением и, далее, на поверхность металла осуществить осаждение микрокапель припоя. Иными словами необходимо создать контактную структуру микрокапля-металл-сверхпроводник и оценить их характеристики. Данные по уровню контактного сопротивления капля-металл и температуре локального разогрева пленки сверхпроводника в процессе охлаждения капли позволят сделать необходимые заключения.
Учитывая вышесказанное, задачу создания соединений в сверхпроводниковых устройствах с использованием микрокапельных контактных
элементов можно отнести к общему кругу проблем, связанных с развитием технологии осаждения микрокапель и её применением в микроэлектронике. В этой, уже более общей постановке, имеет место принципиальное требование, предъявляемое к развиваемой технологии. Это - обеспечение условий формирования капель определенной и воспроизводимой формы, необходимой для последующих операций [182, 189, 190]. Поэтому, наряду с решением задачи собственно создания низкоомных контактных структур с использованием технологии микрокапельного осаждения, возникает вторая важная задача -прогнозирования финальной формы капель при их осаждении на подложки из различных материалов, включая многослойные пленочные структуры [193-199]. Решение этой задачи требует детального исследования динамики растекания, охлаждения и кристаллизации капель расплавленного металла (припоя) при их взаимодействии с твердой поверхностью. Результаты этих исследований имеют общий характер, так как рассматриваемые процессы имеют место в таких практических приложениях как термическое и плазменное напыление, аэрозольное охлаждение поверхностей и др. [200-210].
Примечание. Приводимый здесь перечень работ, не претендует на полноту охвата всех фундаментальных и прикладных исследований, проводимых в рамках решения проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. Только в первые годы после открытия высокотемпературных сверхпроводников, количество публикаций возросло более чем на порядок и составило десятки тысяч публикаций в год. Во введении автор ограничился цитированием обзорных работ и публикаций, позволяющих охарактеризовать задачи, направления и уровень исследований по проблемам, связанным с синтезом пленок и пленочных структур высокотемпературных сверхпроводников и их свойствам.
Цель работы
Суммируя вышесказанное, можно следующим образом сформулировать тот определенный круг задач в рамках широкого спектра исследований по проблеме высокотемпературной сверхпроводимости, на решение которых была направлена данная работа. Основной целью работы являлось исследование условий формирования эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным импедансом, их микроструктуры, сверхпроводящих и
микроволновых свойств и особенностей кислородного обмена, а также создание микрокапельных контактных структур и исследование процессов при осаледении расплавленных микрокапель металла на поверхность различных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Развить методику напыления эпитаксиальных пленок многокомпонентных металлооксидных материалов - высокотемпературных сверхпроводников с низким поверхностным импедансом на подложках из сапфира, пригодных для практического использования в СВЧ технике и быстродействующей микроэлектронике.
Исследовать микроструктуру, сверхпроводящие и микроволновые свойства пленок.
Исследовать процесс кислородного обмена в пленках, как фактора, определяющего сверхпроводящие свойства пленок, а также особенности их взаимодействия с газами восстановителями.
Используя микромостиковые структуры эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников с различной ориентацией кристаллографических осей относительно поверхности подложки, исследовать их анизотропные свойства (удельное сопротивление).
Исследовать условия возникновения и охарактеризовать режим тепловой неустойчивости пленочных структур оксидных сверхпроводников, возникающей при пропускании электрического тока и воздействии оптического излучения.
6. Развить методику прецизионного осаждения расплавленных капель металла
на различные материалы для создания микрокапельных контактных
структур с низким сопротивлением. Исследовать динамику растекания
капель, их охлаждения и затвердевания. Выделить основные параметры,
характеризующие финальную форму затвердевших капель.
Научная новизна работы
1. Продемонстрирована возможность формирования пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным сопротивлением. Исследована
микроструктура эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников, сформированных на подложках из сапфира, материале, характеризуемого значительным структурным несоответствием по отношению к материалу пленок. Показано, что эпитаксиальные пленки состоят из с-ориентированных монокристаллических областей (кристаллитов) субмикронных размеров, разделенных малоугловыми границами. Преимущественная ориентация кристаллитов в аЪ плоскости соответствуют псевдокубическому расположению атомов алюминия на плоскости (1012) сапфира.
Показано, что при увеличении толщины пленок, вследствие структурного несоответствия материалов пленки и подложки и деформации кристаллической решетки пленок при фазовом переходе из тетрагональной фазы в орторомбическую, происходит образование линейно-сетчатых дефектов и снижение макроскопических транспортных и микроволновых свойств пленок.
Из результатов исследования кислородного обмена в пленках многокомпонентных оксидных материалов со слабосвязанным (лабильным) кислородом установлено, что, при экспозиции в вакууме, определяющими являются медленные поверхностные процессы десорбции кислорода в молекулярной и/или атомарной форме. При реокислении пленок в кислороде, а также при их восстановлении в атмосфере газов-восстановителей, определяющим процессом является диффузия кислорода в пленке.
Показано, что механизм газовой чувствительности оксидных материалов со слабосвязанным кислородом обусловлен участием слабосвязанного кислорода в реакциях окисления газов восстановителей на их поверхности с последующей десорбцией продуктов реакции. Изменение содержания слабосвязанного кислорода в процессе окислительно-восстановительных реакций и связанное с ним изменение проводимости металлооксидных материалов определяют величину их газочувствительности.
По результатам исследования температурных зависимостей компонент удельного сопротивления эпитаксиальных пленок состава їЬа2СизОб+х показано, что при максимальном содержании кислорода в пленках температурные зависимости внутриплоскостной Раь и межплоскостной рс компонент удельного
сопротивления имеют Металлический" характер — сопротивление уменьшается при снижении температуры. В интервале температур 100-ЗООК значения фактора анизотропии Рс/Раъ равны 15-30.
Обнаружено состояние YBa2Cu306+x пленок, в котором температура начала перехода в сверхпроводящее состояние внутриплоскостной раЬ компоненты сопротивления ниже, чем для межплоскостной рс компоненты сопротивления. Отмечено, что максимальные температуры сверхпроводящего перехода наблюдаются для УВагСизОб+х пленок с содержанием кислорода ниже максимального (х<1).
Показано, что режим тепловой неустойчивости возникает в резистивном состоянии пленочных сверхпроводников при пропускании электрического тока и воздействии оптического излучения. Получен критерий возникновения режима тепловой неустойчивости, определяющий взаимосвязь условий теплоотвода, свойств материалов, амплитуды и длительности импульсов тока. При '* одновременном действии тока и оптического излучения получена зависимость напряжения фотоотклика пленочных структур от мощности излучения.
Получены экспериментальные данные о влиянии условий осаждения жидких микрокапель припоя и свойств используемых материалов на финальную форму затвердевших капель. Показано, что диаметр растекания капель в основном* определятся размером капель и их скоростью. При использовании материалов подложек с высоким значением коэффициента аккумуляции тепла диаметр растекания капель и их финальная форма не зависят от условий смачивания.
9. Показано, что в условиях осаждения капель, соответствующих средним
значениям числа Вебера We=l-100, в качестве основного параметра, позволяющего
качественно разделить возможные сценарии развития процессов,при соударении
капли металла с холодной твердой поверхностью, может быть использовано
отношение времени затвердевания капель и периода их колебаний. На основе
решения задачи охлаждения и затвердевания капли и оценки характерной частоты
колебаний капли получены простые аналитические выражения, позволяющие
оценить ключевые геометрические параметры, характеризующие форму
затвердевших капель, и провести анализ зависимости этих параметров от условий осаждения капель и физических свойств используемых материалов.
Практическая значимость. На основе проведенных исследований развита методика формирования и получены УВагСизОб+х и ваВагСизОб+х пленки на важных для приложений подложках из сапфира (А1203) с низким поверхностным импедансом Rs(75 ГГц, 78К)=20мОм. Полученные данные об условиях формирования эпитаксиальных пленок, влиянии материала подложек на микрострктуру и свойства пленок, а также демонстрируемое применение методик исследования пленок имеют общее значение и могут быть использованы при синтезе пленок новых материалов - сегнетоэлектриков, оптических и каталитических покрытий и др.
Полученные данные о кинетике кислородного обмена в пленках высокотемпературных сверхпроводников могут быть использованы при совершенствовании условий из синтеза, а также при создании устройств сверхпроводниковой электроники, технология изготовления которых включают в себя снижение давления и нагрев пленочных образцов и может привести к потере кислорода в пленках и деградации их сверхпроводящих свойств.
Результаты исследований газочувствительности металлооксидных материалов со слабосвязанным кислородом могут быть использованы при создании миниатюрных газовых сенсоров, каталитических покрытий и газоразделительных мембран. В частности, были созданы демонстрационные образцы газовых сенсоров и приборов на их основе для регистрации таких газов как Нг, СО, NH3, H2S, этанола и др.) в диапазоне концентраций от 10 ррт до 20-50 объемных процентов с чувствительностью 1-100 ррт.
Результаты исследования анизотропных свойств пленок по методу Монтгомери и их сопоставление с данными прямых измерений компонент сопротивления позволили выявить ограничения метода, которые необходимо учитывать при интерпретации результатов измерений свойств анизотропных материалов в области сверхпроводящего перехода.
По результатам исследования режима тепловой неустойчивости, возникающего при пропускании электрического тока через сверхпроводник и воздействии на него оптического излучения, созданы демонстрационные образцы микромостиковых пленочных переключающих устройств. На микромостиках с размерами 75 х 500 мкм2 достигнута чувствительность при переключении из резистивного состояния в нормальное состояние сверхпроводника ~104 В/Вт при быстродействии 10"5 - lCV
Изготовлен генератор капель и продемонстрирована методика прецизионного осаждения микрокапель припоя, обеспечивающая формирования контактных структур микрокапля-металл-сверхпроводник с контактным сопротивлением <10"8 Ом см2.
Развит приближенный аналитический метод и получены выражения для оценки основных геометрических параметров, характеризующих форму затвердевших капель, которые позволяют провести анализ зависимости этих параметров от условий осаждения капель и физических свойств ^используемых материалов и, тем самым, предсказывать финальную форму капель при их осаждении на подложки из различных материалов.
На защиту выносятся. Данные по формированию эпитаксиальных УВагСизОб+х и ваВагСизОб+х пленок с низким поверхностным импедансом на подложках из сапфира.
Результаты исследования микроструктуры эпитаксиальных пленок на сапфире. Результаты исследования влияния толщины пленок на их сверхпроводящие и микроволновые свойства.
Результаты экспериментального исследования кислородного обмена в пленках многокомпонентных металлооксидных материалов со слабосвязанным (лабильным) кислородом, полученные при вариации толщины пленок, их температуры и газового окружения. Результаты интерпретации экспериментальные данных о кинетике кислородного обмена в пленках, основанные на использовании модели активационной диффузии кислорода в решетке и взаимосвязи концентрации носителей заряда (проводимости) с концентрацией слабосвязанного кислорода. Предложенное объяснение механизма газовой чувствительности
металлооксидных материалов со слабосвязанным (лабильным) кислородом, обусловленного участием лабильного кислорода металлооксидов в реакциях окисления газов восстановителей на их поверхности, изменением объемного содержания кислорода и связанного с ним изменения проводимости.
Результаты исследования температурных зависимостей компонент удельного сопротивления сверхпроводящих УВагСизОб+х пленок. Обнаруженное различие в температуре начала перехода в сверхпроводящее состояние компонент сопротивления. Отмеченный факт, что максимальные температуры сверхпроводящего перехода наблюдаются для образцов пленок с содержанием кислорода ниже максимального.
Результаты исследования режима тепловой неустойчивости резистивного состояния сверхпроводников, возникающего при пропускании элекфического тока и воздействии оптического излучения. Полученное условие возникновения режима тепловой неустойчивости, характеризующее нарушение баланса между количеством выделяемого тепла и теплоотводом.
Результаты тестовых экспериментов по формированию низкоомных микрокапельных контактных структур. Результаты экспериментального исследования влияния условий осаждения жидких микрокапель припоя и свойств используемых материалов на финальную форму затвердевших капель. Предложенная качественная модель растекания и затвердевания капель металла при их соударении с холодной твердой поверхностью, основанная на оценке числа колебаний капли, совершаемых ею до момента затвердевания, и позволяющая разделить возможные сценарии развития процессов. Приближенный аналитический метод расчета времени затвердевания капель и оценки характерной частоты колебаний капли, дающий возможность предсказывать финальную форму капель при их осаждении на подложки из различных материалов. Работа была выполнена: в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам "Исследование тепло физических свойств и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. per. 01.9.50. 001692), "Гидромеханика, тепломассоперенос и волновые процессы в многофазных и дисперсных системах " (Гос. per. 01.2.00 103366), а также в рамках
проекта "Напыление" (410) Государственной программы по проблеме высокотемпературной сверхпроводимости (1989-1994 гг);
проекта 'Технология лазерного напыления ВТСП пленок для СВЧ электроники" (94054) Государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" направление "Сверхпроводимость"
(1995-1997 гг.);
грантов Международного научного фонда и Российского правительства (NR2000, NR 2300);
гранта РФФИ "Влияние ударного слоя на процессы осаждения частиц при лазерном напылении пленок в буферном газе" (95-02-04394);
гранта РФФИ "Роль кластеров в формировании наноструктурных люминесцирующих пленок полупроводников методом лазерной абляции" (97-02-18469);
гранта РФФИ "Взаимодействие жидких микрокапель с твердой поверхностью: эксперимент и численное моделирование" (00-01-00832).
Личный вклад автора в представляемую работу и совместные работы.
Автор принял непосредственное участие во всех работах, представленных в списке основных публикаций по теме диссертации и выносимых на защиту.
Автор участвовал в формулировке задач, постановке и проведение экспериментальных исследований по развитие методики получения эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным сопротивлением, выборе методик и изучении их микроструктуры, состава и свойств, исследовании анизотропии проводимости и кислородного обмена, а также анализе, разработке моделей и обобщении полученных результатов.
Автору принадлежит замысел и формулировка задач, постановка и проведение исследований условий возникновения режима тепловой неустойчивости оксидных сверхпроводников при воздействии транспортного тока и оптического излучения, анализ и интерпретация полученных результатов.
Автором поставлены и выполнены эксперименты по созданию микрокапельных контактных структур, исследованию процессов при взаимодействии жидких микрокапель металла с твердой холодной поверхностью,
проведен анализ экспериментальных данных и предложена качественная модель растекания и затвердевания капель металла при их осаждении на поверхность различных материалов.
Им лично созданы установки по изготовлению пленочных структур, исследованию сверхпроводящих свойств пленок и пленочных структур, измерению температурных зависимостей сопротивления, вольт-амперных и вольт-ваттных характеристик, газовой чувствительности, а также исследованию быстропротекающих процессов при соударении жидких микрокапель с твердой поверхностью.
Автором совместно с М.Р. Предтеченским и А.Н. Черепановым был развит аналитический метод расчета времени затвердевания капель и числа колебаний, совершаемых каплей до момента затвердевания. Совместно с А.Н. Черепановым, В.Н. Поповым и М.Р. Предтеченским были выполнены работы по численному моделированию растекания и затвердевания капель.
Вклад автора в совместные исследования, результаты которых вошли в докторскую диссертацию М.Р. Предтеченского (Новосибирск, 1993 г.), основного соавтора работ, заключался в участии в формулировке задач и проведении исследований условий формирования эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников на подложках, характеризуемых значительным структурным несоответствием по отношению к материалу пленок, в изучении взаимосвязи условий получения, ориентационных и сверхпроводящих свойств пленок, в анализе каналов поступления кислорода в пленки и в развитии качественной модели формирования пленок при лазерном напылении. Эти результаты совместных исследований, вошедшие в докторскую диссертацию М.Р. Предтеченского, основными соавторами которых являются также В.Ф. Врацких, А.Н. Смаль, С.Н. Смирнов и О.М. Тухто, используются автором как дополнительные, обеспечивающие необходимую логику рассуждений, и оформлены соответствующими ссылками.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на международных и отечественных конференциях и симпозиумах, основными из которых являются: 7 Всесоюзная конференции по росту кристаллов, 14-19 ноября 1988, Москва;
3 Всесоюзный Симпозиум "Неоднородные электронные состояния", ноябрь 1989,
Новосибирск; 1 Всесоюзное совещание по проблемам диагностики материалов
ВТСП, апрель 1989, Черноголовка; II Всесоюзная конференция по
высокотемпературной сверхпроводимости, сентябрь 1989, Киев;
International conference on high-temperature superconductivity, September 1989,
Beijing, China; Second World Congress on Superconductivity, September 1990,
Houston, USA; International conference on superconductivity (ICSC), January 1990,
Bangalore, India; ICMC'90 Topical Conference - High-Temperature superconductors:
Material Aspects, May 1990, Garmisch-Partenkirchen, FRG; International conference on
advanced materials (ICAM91), May 1991, France, Strasbourg; International Conference
on Superconducting and quantum effect devices and their Applications (SQUID'91), June
1991, Berlin, Germany; 3 Всесоюзное совещание по высокотемпературной
сверхпроводимости, апрель 1991, Харьков; 15th International Cryogenic Engeneering
Conference and Industrial Exibition (ICEC 15), June 1994, Genova, Italy; Fourth--
International Conference and Exibition: World Congress on Superconductivity, June-July
1994, Orlando, USA; 14th International Symposium on Plasma Chemistry, August 2-6,
1999, Prague, Czech Republic; 32nd International Symposium on Microelectronics,
October 1999, Chicago, USA; European Microelectronics Packaging and Intercom:taion
Symposium, June 2000, Prague, Czech Republic. "ЯН-
Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 35 статей в отечественных и международных журналах, сборниках, материалах конференций и препринтах. Имеется один охранный документ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения (выводов) и списка литературы. Работа изложена на 241 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 7 таблиц. Список литературы насчитывает 395 наименований.
Автор выражает глубокую признательность всем своим соавторам и сотрудникам -, лаборатории "Теплофизики высокотемпературных сверхпроводников" Института теплофизики СО РАН за помощь в выполнении данной работы.
Последовательность формирования пленок
В общем виде технологию формирования ВТСП пленок можно разбить на несколько основных этапов: приготовление исходных материалов, выбор материала подложки, нанесение пленок, термообработка и тестирование.
Приготовление исходных материалов. В методе лазерного напыления - это мишени, используемые для распыления. В основном это спрессованные (керамические) образцы. Важный вопрос на этом этапе - выбор правильного соотношения концентраций исходных компонентов для получения на финише процесса нужного стехиометрического состава пленки. В отличие от других методов, в методе лазерного напыления режим лазерной абляции обеспечивает вылет из мишени вещества практически того же состава, что и мишень, что значительно упрощает технологию напыления.
Выбор подложки. Критерии выбора подложек не однозначны. С одной стороны, желательно иметь подложку с определенной кристаллической структурой, обеспечивающей возможность эпитаксиального роста ВТСП пленок, с другой стороны, необходимо, чтобы материал подложки, обладал набором свойств, необходимых для практического применения пленок в сверх проводниковой электронике.
В работах [45, 46, 97-101, 103, 105-123] представлены данные по росту и взаимодействию ВТСП пленок с различными подложками. Были исследованы пленки УВа2Сиз06+х на подложках SrTiC»3, MgO, AI2O3, Zr02(Y). Лучшие по качеству птенки получены авторами на подложках из SrTi03 [122, 125, 130, 143-145]. Выбор именно этого материла, обусловлен, прежде всего, тем, что он являются устойчивым к взаимодействию даже при высоких температурах, а параметры кристаллической решетки близки параметрам решетки большинства высокотемпературных сверхпроводников.
Однако, этот материал по своим диэлектрическим характеристикам, не удовлетворял требованиям сверхпроводниковой электроники [102, і 04]. По этой причине появилось большое число работ, в которых исследуется возможность применения в качестве подложек иных материалов, с параметрами кристаллических решеток близкими к параметрам решеток ВТСП материалов [111-116,232, 233], и работ, в которых исследуются пленки на материалах полупроводниковой электроники, как чистых, так и с различными буферными слоями [74, 103, 105-110].
Нанесение покрытий - главный этап технологического процесса приготовления пленок. Решение этого этапа в основном проводилось путем последовательного эмпирического выбора условий напыления, оптимальных с точки зрения формирования пленок требуемого качества. Основными варьируемыми параметрами являлись - энергия и плотность мощности лазерного излучения, расстояние мишень подложка, геометрия напыления, давление фонового газа, температура подложки. Результат этого этапа - получение пленки с . требуемым соотношением концентраций по катионам, фазовым составом и структурой. К этим требованиям необходимо добавить и толщину пленок, как важного параметра для ряда практических применений высокотемпературных сверхпроводников, например при создании устройств СВЧ техники [20 25, 35, 53, 62]. (Как уже было отмечено, толщина пленок должна быть сопоставима с глубиной проникновения магнитного поля, при условии сохранения их высокого структурного качества [25, 28, 29, 35, 364 50, 53, 301,309]). .
Термообработка. В пленках, так же как и в объемных образцах, получение в материале нужного состава по катионам еще не означает получения сверхпроводящего материала. Необходима термообработка в кислороде, причем процесс должен идти при определенных условиях, обеспечивающих необходимое насыщение материала кислородом.
В методе лазерного напыления принято разделять два процесса восполнения дефицита по кислороду - непосредственно в процессе роста пленки, то есть in situ (на месте), и в процессе дополнительной термообработки путем постепенного снижения температуры образца в атмосфере кислорода. Так для сверхпроводников системы УВагСизОб+х в первом процессе происходит в основном формирование тетрагональной фазы. Второй процесс обеспечивает насыщение пленки кислородом при переходе из тетрагональной фазы в орторомбическую, проявляющую сверхпроводящие свойства [11,14-15,40,45,46, 54, 56, 58, 60]. Тестирование. Как правило, на этом этапе исследователи отвечают на главный вопрос - является ли полученный образец сверхпроводящим. Однако, чтобы получить экспериментальный материал для развития метода напыления и охарактеризовать образцы синтезированных пленок для исследований и возможных практических применений, необходимо проводить целый комплекс измерений, позволяющий ответить на вопросы - о составе образца, его структуре и свойствах.
Формулировка целей работы
Основной проблемой, на решение которой направлена настоящая работа, является развитие методики лазерного напыления для синтеза высококачественных пленок оксидных сверхпроводников с низким поверхностным импедансом на подложках из материалов, перспективных для практического использования в СВЧ технике и быстродействующей сверхпроводниковой микроэлектронике [20, 25, 28, 29,33,35,36,62, 102, 104].
Как уже было отмечено, одним из таких материалов является сапфир, материал с низким тангенсом диэлектрических потерь широко используемый при создании устройств микроэлектроники и микроволновой техники. Основным препятствием на пути синтеза высококачественных ВТСП пленок на сапфире является качественное и количественное несоответствия гексагональной кристаллической решетки сапфира с кристаллической структурой ВТСП материалов и химическое взаимодействие на границе пленка - подложка в процессе высокотемпературного синтеза.
Кинетика кислородного обмена в пленках
Образцы эпитаксиальных пленок ВТСП для исследования процессов кислородного обмена были получены методом лазерного напыления по методике, описанной в Главе 1. Изменение толщины пленок достигалось путем увеличения времени напыления. Была получена серия образцов с толщиной ho, 2п„, 3h« и 4h » где ho«50 нм. Основные эксперименты проводились с использованием металлооксидных сверхпроводников состава La2-ySryCu04-x с различным содержанием Sr (у = 0-0.5). Для детальных измерений использовались образцы с содержанием Sr у=0.5, которые, как показали предварительные исследования, характеризовались воспроизводимостью свойств при изменении газового окружения и имели более высокую газочувствительность (изменение проводимости в присутствии газов восстановителей) по отношению к таким газам как СО, Н2, NH3 и др. г Измерения проводимости пленочных образцов проводились по стандартной четырех-зондовой схеме, используя автоматизированный комплекс измерения сопротивления и вольтамперных характеристик (см. Глава 1). Использовался режим измерения на постоянном токе. Дискретность измерения напряжения на образце составляла 250-500 мс. Эксперименты были выполнены на пленочных микромостиках размером 1x10 мм2, изготовленных на стандартных образцах пленок размером 5x15 мм2 методом скрайбированиия с использованием алмазного режущего инструмента. Контакты к пленочным образцам изготавливались лазерным напылением платины. В качестве токоподводящих и измерительных проводов использовалась проволка из золота диаметром 30 мкм.
Для исследования влияния вариации газового окружения на проводимость пленок образцы помещались в проточный реактор, схема которого показана на Рис. 2.1. Реактор представлял собой герметичную камеру с входом для напуска газа и выходом для откачки газа. На нагревательном элементе, установленном в реакторе, размещались пленочный образец и датчик температуры, представляющий собой пленочный термоэлемент, изготовленный лазерным напылением платины на подложку того же размера, что и тестируемые образцы пленок. Пленочный датчик использовался как для контроля температуры, так и для измерения времени затухания температурных возмущений, возникающих при изменении газовой среды в реакторе. Контроль и регулирование температуры осуществлялись с использованием хромель-копель термопары, размещенной в теле нагревательного элемента. Исследования проводились в диапазоне температур 250-500С.
Изменение проводимости образцов, связанное с "выходом" кислорода из пленок (восстановление), исследовалось в вакууме (100 Па) и атмосфере монооксида углерода (99 % СО). Противоположный процесс насыщения пленок кислородом (реокисление) исследовался при напуске в реактор кислорода. Характерные времена изменения газового окружения составляли: процесс замены 02 на СО (или СО на 02) - 50 с; откачка 02 (02-вакуум) - 40 с, напуск 02 (вакуум-02) - 5 с.
Рабочей гипотезой для формулировки методологии проведения экспериментов с целью исследования кислородного обмена в пленках металлооксидных сверхпроводников послужил установленный факт [16, 55, 56, 301, 307-309] о зависимости проводимости этих материалов от содержания в них кислорода. Следовательно, проводимость оксидных пленок можно рассматривать как индикатор процессов, связанных с кинетикой "выхода" кислорода из пленок (восстановления образцов пленок) и насыщения кислородом пленок (реокисления образцов пленок) [310] при изменении состава окружающей газовой атмосферы.
Вторым важным моментом является использование при измерениях образцов пленок различной толщины [150]. Если при вариации газового окружения происходит изменение объемного содержания кислорода в пленках, то, естественно, этот процесс будет зависеть от толщины образцов. Однако, так как обсуждаемые процессы являются многостадийными, то в зависимости от того какая из стадий будет лимитирующей, можно ожидать, что функциональные зависимости кинетических коэффициентов от толщины пленок будут различными. Таким образом, информация о характере влияния толщины образцов, может сыграть существенную роль при интерпретации полученных экспериментальных данных.
На Рис. 2.2 представлены два графика, иллюстрирующие характер изменения проводимости пленок a(t) во времени при резком изменении окружающей атмосферы. График 1 характеризует изменение проводимости образца в процессе выхода кислорода из пленки в вакуум. График 2 демонстрирует изменение проводимости в процессе насыщения пленок кислородом при напуске в реактор кислорода. Из рисунка видно, что при восстановлении (выход кислорода) проводимость пленочного образца уменьшается. При последующем реокислении образца проводимость возрастает и стремится к некоторому постоянному значению для данной температуры. Эти два процесса несимметричны во времени. Реокисление образца значительно более быстрый процесс, чем его восстановление в вакууме.
Влияние температуры образцов на процесс их восстановления в вакууме демонстрируется на Рис. 2.3. На рисунке в логарифмическом масштабе приведены временные зависимости изменения проводимости ln(a(t)) для пленочных образцов различной толщины. Видно, что с увеличением температуры время восстановления образцов уменьшается. Скорость процесса возрастает. Для пленочных образцов большей толщины характерное время их восстановления увеличивается.
Данные по кинетике реокисления пленочных образцов различной толщины приведены на Рис. 2.4. Графики изменения проводимости образцов в процессе их насыщения кислородом приведены в координатах ln(a/-a(t)), где а/ - предельное значение проводимости образца для данной температуры, оцениваемое при экстраполяции экспериментальных зависимостей ln(a(t)) в область больших времен (t-ио). Видно, что в процессе реокисления проводимость пленок увеличивается. Как и в случае восстановления, увеличение температуры приводит к ускорению реокисления образцов. Время реокисления увеличивается для образцов большей толщины.
Введение. Анизотропия проводимости ВТСП материалов
Суммируя результаты экспериментов, можно выделить общую закономерность в характере изменения проводимости, имеющую место при всех вариациях состава окружающей атмосферы и температуры образцов. Скорость изменения проводимости возрастает при увеличении температуры. Время восстановление и реокисления пленок увеличивается при увеличении толщины пленок. Последний факт свидетельствует в пользу исходного предположения об изменении объемных свойств металлооксидных сверхпроводников в процессе окислительно-восстановительных реакций при вариации внешних условий.
Для анализа полученных экспериментальных данных рассмотрим следующие допущения. Отличительной особенностью металлокосидных высокотемпературных сверхпроводников, является присутствие в их кристаллической структуре слабосвязанного (или лабильного) кислорода [16, 55, 56, 301]. Именно при изменении содержания слабосвязанного кислорода (увеличения его содержания) происходит фазовый переход оксидного материала из тетрагональной фазы в орторомбическую, проявляющую сверхпроводящие свойства. При увеличении содержания кислорода в медьсодержащих оксидных сверхпроводниках изменяется степень окисления меди с образованием носителей заряда (см. например [301, 307, 311]). Такие материалы можно отнести к системам с дефицитом металла, для которых можно записать следующую систему реакций, протекающих в их объеме [300, 312, 313] объем реш " мет
Здесь первая реакция определяет процесс перехода атома кислорода CWei в объеме материала в решетку ОреШ с образованием металлических вакансий VMer. Вторая реакция характеризует ионизацию вакансий V мет с образованием носителей заряда р. Полагая, что реакции протекают быстро и все вакансии ионизированы, можно записать, что проводимость материала будет пропорциональна содержанию кислорода где с - концентрация кислорода в объеме материала.
Далее можно предположить, что окисление и восстановление материала происходит путем диффузии кислорода в пленку по вакансиям [149, 310, 314-316]. Так как для тестируемых образцов пленок размеры внешней поверхности, контактирующей с газовой средой, много больше толщины пленок (h), то можно рассматривать одномерное уравнение диффузии [317] где D - коэффициент диффузии кислорода, с условием для потока на границе пленка-подложка то есть непроницаемой границей.
Для формулировки второго граничного условия, рассмотрим реакции, протекающие на границе пленка - внешняя газовая среда (Рис. 2.6). В случае восстановления пленок в вакууме и реокисления их в атмосфере кислорода можно выделить следующие основные реакции на поверхности образцов
Первая реакция с кинетическим коэффициентом kj характеризует адсорбцию молекулы кислорода Съ, быструю диссоциацию и взаимодействие с кислородной С0 вакансией на поверхности пленки Vs с образование поверхностного абсорбированного атома кислорода Os. Обратная реакция с кинетическим коэффициентом кг определяет процесс десорбции атома кислорода О с последующим образованием молекулы кислорода 02. В отличие от первой реакции, вторая реакция определяет процесс образования молекулы кислорода непосредственно на поверхности материала с последующей ее десорбцией. Эта реакция характеризуется кинетическим коэффициентом кз- Третья реакция определяет процесс взаимодействия поверхностного кислорода Os с объемной вакансией Vv и образования объемного атома кислорода решетки Ov. Прямое и обратное направление этой реакции определяет кислородный обмен между поверхностью и объёмом пленки, которому соответствует поток из (или в) объема пленки [317]
Расчет температуры капель перед соударением с подложкой
На данном этапе исследований однозначно объяснить факт возникновения в пленках состояния с различными температурами перехода компонент сопротивления не представляется возможным. В работах [164, 345] было также отмечено различие температур перехода раь и рс компонент сопротивления. Но, так как авторы этих работ сопоставляли температуры, соответствующие концу сверхпроводящего перехода (TC(R = 0)), то данное явление было интерпретировано как эффект увеличения ширины сверхпроводящего перехода за счет близости значений измерительного и критического токов. Это, в первую очередь, касалось рс компоненты сопротивления, значение критического тока для которой меньше, а, следовательно, температура перехода TC(R = 0) всегда ниже. В представляемой работе, во-первых, сопоставлялись температуры начала сверхпроводящего перехода компонент сопротивления и были зафиксированы состояния, в которых температуры перехода для смешанной р ь компоненты превышала значение для раь компоненты, а во-вторых, вариация измерительного тока более чем на два порядка не приводила к заметному изменению температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние Тс. По-видимому, более приемлемым является предположение о том, что данное состояние зависит от распределения атомов кислорода в кристаллической структуре образцов пленок (см. например работы [146, 314]). Так, при дополнительных воздействиях (нагрев и охлаждение образцов в вакууме или атмосфере кислорода), связанных именно с изменением содержания (и распределения) кислорода в образцах, различие в температуре сверхпроводящего перехода Тс у компонент сопротивления исчезает (см. Рис. 3.9).
Примечание. В пользу высказанного предположения свидетельствуют также наблюдаемые для рассматриваемых модификаций (см. Рис. 3.9) изменения ширины симметричных рефлексов 00/ и асимметричных отражений на дифрактограммах. Подобные изменения ширины рефлексов, связанные только с изменением содержания кислорода в одном и том же образце, в соответствии с выводами работы [346], можно интерпретировать как возникновение или изменение размеров локальных неоднородностей в пленочных образцах.
В целом, приведенные данные показывают, что анизотропные свойства при температурах выше Тс не испытывают значительных изменений при малых вариациях содержания кислорода (с= 1,167-1,171 нм). Значения фактора анизотропии для различных образцов и его изменение с температурой укладываются в интервал 15-30, что значительно отличается от результатов, полученных в ряде работ для монокристаллов [161-163, 165, 166, 326-328, 330]. Однако, можно отметить определенную тенденцию уменьшения этого различия для данных, полученных в работах, в которых проводился тщательный контроль содержания кислорода в монокристаллических образцах и при высоком содержании которого (х 0.8-0.9) был зафиксирован "металлический" характер температурной зависимости рс компоненты сопротивления [331-333]. Большее соответствие имеет место при сопоставлении с данными работ, выполненных на пленочных образцах [164, 337-339], величина фактора анизотропии которых попадает в интервал значений, полученных в данной работе. Наблюдаемые расхождения с результатами работы [164], в которой для пленок состава YBaCuO был зафиксирован полупроводниковый характер зависимости рс(Т) компоненты сопротивления, а значения фактора анизотропии при 300 К и вблизи сверхпроводящего перехода соответственно были равны 8 и 36, могут быть объяснены различием в содержании кислорода в сопоставляемых образцах. Об этом свидетельствует демонстрируемые в Таблице 3.1 тенденции изменении свойств при модификации образца № 6. При снижении содержания кислорода (модификация № 6(1)) металлический характер зависимости рс(Т) менялся на полупроводниковый (см. Рис.3.7). Значение фактора анизотропии становится близким результатам работы [164].
Особенности измерения проводимости анизотропных материалов методом Монтгомери Обнаруженное различие в температуре сверхпроводящего перехода и крутизне перехода компонент сопротивлении (см. Рис. 3.9) интересным образом проявляется при измерении эффективных сопротивлений методом Монтгомери.
При реализации этого варианта четырехзондового метода измерения сопротивления материалов измерительные контакты (токовые и потенциальные) располагаются по вершинам квадрата (Рис. 3.36 и З.Зв). Измеряемыми величинами являются эффективные значения сопротивления R«i2 и Re235 которые, при исследовании проводимости анизотропных монокристаллов, используются для расчета компонент сопротивления (проводимости) в различных кристаллографических направлениях.
Результаты измерения температурных зависимостей эффективных сопротивлений Rei2(T) и Re23(T) для одного из пленочных образцов приведены на Рис. 3.10В (Графики Ren и R )- Температурные зависимости раЬ и р ь компонент сопротивления для данного образца, измеренные на ориентированных микромостиках (Рис. 3.3а), представлены на Рис. 3.10В (Графики раЬ и рсаь).
Из представленных на Рис. 3.10В данных видно, что зависимости RenCD и Яе2з(Т) качественно различны. Обращает на себя внимание резкое увеличение эффективного сопротивления Rei2 (График Rei2 на Рис. 3.10В) вблизи сверх проводящего перехода в области температур, соответствующих уменыпенщо эф фективного сопротивления Re23 (График Re23 на Рис. 3.10В). Подобное увеличение сопротивления вблизи перехода наблюдалось и в других работах (см. например [165, 326, 347]). Для анализа этого явления был проведен расчет температурных зависимостей эффективных значений сопротивлений Rn и R23, используя известные (измеренные независимо) значения компонент раь(Т) И pcab(T) сопротивления. Пленочный образец моделировался бесконечным тонким слоем анизотропного материала с двумя компонентами удельного сопротивления - рх=Раь и ру=Рсаь [265]. Для задачи растекания тока из точечного источника в анизотропном материале [265], определялась напряженность электрического поля и разности потенциалов Un и U23, соответствующие вариантам расположения контактов по вершинам квадрата, как изображено на Рис. 3.3а, б. Полученные выражения для эффективных сопротивлений имели вид [168]:
