Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Электрохимические системы аккумулирования энергии. Типы суперконденсаторов 11
1.2. Двойнослойные суперконденсаторы 16
1.3.Основные элементы и технологии двойнослойного суперконденсатора... 19
1.4. Предельные характеристики суперконденсаторов 30
Глава 2. Объекты и методы экспериментальных исследований 32
2.1. Активированные угли и электронпроводящие добавки 32
2.2. Электроды суперконденсаторов и способы их изготовления 37
2.3. Использованные методики исследования характеристик пористых и дисперсных материалов 38
2.4. Методика исследования электрохимических параметров суперконденсаторов и их составляющих 57
Глава 3. Результаты 65
3.1. Определение свойств электродов суперконденсаторов, необходимых для достижения высоких удельных характеристик в расчете на массу электрохимической ячейки 65
3.2. Влияние технологических особенностей изготовления электродов на удельные электрохимические характеристики суперконденсаторов 68
3.3. Пористая структура активированных углей для суперконденсаторов. Изучение взаимосвязи между условиями синтеза и параметрами пористой структуры 74
3.4 Подбор параметров синтеза и исследование их влияния на пористую структуру активированных углей из древесины 83
3.5. Корреляции межу параметрами синтеза активированных углей из древесины, их пористой структурой и электрохимическими характеристиками суперконденсаторов. Саморазряд элементарной ячейки суперконденсатора 98
3.6. Сравнение характеристик разработанных активированных углей с аналогами 116
Выводы 120
Литература
- Двойнослойные суперконденсаторы
- Предельные характеристики суперконденсаторов
- Использованные методики исследования характеристик пористых и дисперсных материалов
- Влияние технологических особенностей изготовления электродов на удельные электрохимические характеристики суперконденсаторов
Двойнослойные суперконденсаторы
В настоящее время проблема энерго- и ресурсосбережения, как в России, так и в мире стоит достаточно остро. Электрохимические технологии получения и хранения энергии продолжают оставаться приоритетными направлениями развития энергетических технологий во всем мире. Рассмотрим основные типы электрохимических накопителей электрической энергии. Аккумуляторы
Свинцово-кислотные аккумуляторы относятся к наиболее изученному типу накопителей. Они находят применение и на крупных электростанциях (источники аварийного питания собственных нужд), и в легковых автомобилях (стартерная батарея, бортовое электропитание). Электролитом в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях является раствор серной кислоты, активным веществом положительных пластин — двуокись свинца РЮ2, отрицательных пластин — свинец РЬ.
Достоинством свинцово-кислотных аккумуляторов является их низкая стоимость ввиду того, что технология массового производства отработана [1]. К недостаткам свинцово-кислотных аккумуляторов следует отнести низкие удельные характеристики (около 20-30 Вт ч/кг), небольшую глубину разряда (до 30-50%), чувствительность к температуре окружающей среды и относительно низкий ресурс (500-800 циклов при глубине разряда 40-50% для большинства производителей).
В никель-кадмиевом аккумуляторе анодом является гидрат дигидроксида никеля Ni(OH)2, смешанный для повышения проводимости с графитом (5-8 масс.%), в качестве катода выступает гидрат закиси кадмия Cd(OH)2 или металлический кадмий Cd (в виде порошка). Электролитом является водный раствор калиевой щелочи КОН плотностью 1,2 г/см . Удельная энергия таких аккумуляторов составляет около 50 Вт ч/кг [2]. Срок службы лежит в диапазоне от 100 до 9000 циклов заряда-разряда в зависимости от конструкции, режима работы и чистоты применяемых материалов. Современные промышленные никель кадмиевые батареи могут служить до 20-25 лет. Следует отметить, что данные устройства могут храниться разряженными в отличие от других видов аккумуляторов. Также достоинством данного типа аккумуляторов является устойчивая работа при пониженных температурах (-20С) и малый нагрев при заряде и разряде высокими токами за счет применения щелочного электролита. Никель-кадмиевые аккумуляторы целесообразно применять в системах, для которых характерен глубокий разряд. В буферном режиме их использовать не рекомендуется. Применение токсичного кадмия требует специальных технологий утилизации аккумуляторов и отходов их производства.
Данный тип аккумуляторов нашел широкое применение в бортовых источниках питания различных транспортных средств, от электромобилей и радиоуправляемых моделей до авиации, главным образом за счет повышенных относительно свинцово-кислотных аккумуляторов удельных характеристик, устойчивости к низким температурам и высоким допустимым токам заряда и разряда.
Литий-ионные аккумуляторы развиваются наиболее интенсивно в последнее время, находя все большее применение в электротранспорте, портативных источниках питания, космической и авиационной технике. Применение органических электролитов позволяет повысить напряжение на единичном элементе до 3-5 В по сравнению с 1-1,5 В для кислотных и щелочных систем. Для данного типа аккумуляторов характерны высокая энергоемкость, глубокие циклы заряда-разряда (70-80%). В то же время ресурс и стоимость таких аккумуляторов зависят от типа электрохимических систем, применяемых на катоде и аноде, а также от температуры и режимов эксплуатации. Повышение температуры при эксплуатации или даже хранении существенно снижает ресурс и увеличивает скорость саморазряда [3].
Перспективы натрий - серных аккумуляторов обусловлены целым рядом их достоинств, к которым относятся высокая удельная энергия и мощность, большой ресурс и хорошая обратимость, дешевизна и доступность основных реагентов - натрия и серы. Теоретическая энергоемкость натрий - серных аккумуляторов может достигать 925 Вт ч/кг, однако в реальности достигнуты гораздо меньшие цифры - 150-100 Вт ч/кг [4]. Ресурс данных аккумуляторов составляет от 2000 до 4000 циклов при глубине разряда до 80-90%. Главным и существенным недостатком является относительно высокая рабочая температура (300С), которая, в основном, и предопределяет области возможного применения этого источника тока. Так как падение температуры приводит к замерзанию реагентов и резкому снижению ионной проводимости электролита, разработчики данных аккумуляторов предпринимают дополнительные меры по теплоизоляции батареи, такие как откачка воздуха из внутреннего объема батареи, где расположены отдельные аккумуляторы, и покрытие внутренних стенок этого объема фольгой (экранно-вакуумная теплоизоляция) [4].
Электрохимические конденсаторы В последние десятилетия интерес к электрохимическим конденсаторам резко возрос. Появляется множество публикаций о разработках электрохимических конденсаторов и материалов для их изготовления. Однако до сих пор нет определенного термина для их обозначения, не до конца выработаны критерии для сравнения такого рода конденсаторов между собой. Наиболее часто встречающимися обозначениями для данной группы устройств являются "электрохимические конденсаторы", "ультраконденсаторы", "суперконденсаторы", "сверхъемкие конденсаторы", "двойнослойные конденсаторы". Электрохимическими конденсаторами являются электрохимические устройства с протекающими в них квазиобратимыми электрохимическими зарядно - разрядными процессами. Форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых близка к линейной, т.е. близка к форме соответствующих зависимостей для обычных электростатических конденсаторов [5,6]. Электрохимические конденсаторы могут быть подразделены на пленочные (диэлектрические), электролитические и суперконденсаторы (СК) [6]. Электролитические конденсаторы
В электролитических конденсаторах в качестве диэлектрика используют тонкую оксидную пленку (толщиной порядка микрометра), нанесенную на поверхность одного из электродов (металлического) — анода. В роли второго электрода — катода — выступает электролит. Данные конденсаторы известны уже несколько десятков лет. Они обладают высокими емкостями, которые достигаются благодаря присутствию тонкой пленки диэлектрика на аноде и развитой площади поверхности, полученной методом электрохимического или химического травления [7,8]. Недостатками алюминиевых электролитических конденсаторов являются зависимость их параметров от температуры и значительные токи утечки [9].
Конденсаторы с танталовыми электродами обладают большей удельной емкостью, меньшими токами утечки, более длительными сроками хранения, лучшими температурно-частотными характеристиками по сравнению с алюминиевыми электролитическими конденсаторами [9]. Большая механическая прочность тантала позволяет применять его в виде более тонкой фольги, что дополнительно увеличивает емкость. Однако цена танталовых конденсаторов выше, чем алюминиевых. Химическая инертность оксида тантала позволяет использовать растворители, которые невозможно применять в алюминиевых электролитических конденсаторах. Применение МпОг в качестве твердого электролита дает возможность использовать танталовые конденсаторы при низких температурах вплоть до -55С.
Предельные характеристики суперконденсаторов
Для мембран с малым содержанием палладия (0,28% и 1,04%) наблюдается незначительное уменьшение радиусов пор в пике (310 и 275 А соответственно, lg г 2,49 и lg г 2,44) без заметного уменьшения суммарного объема пор и объема пор в основном диапазоне радиусов по сравнению с травленой мембраной. Для мембраны с большим содержанием Pd (1.88%) наблюдается более заметный сдвиг пика (190 А, lg г=2.28) в область меньших радиусов. Это можно связать с тем, что палладий в этом случае выступает в роли структурообразующего жесткого элемента. При этом объем пор в основном диапазоне практически не меняется. Последнее заключение является вполне тривиальным, так как объем твердой фазы палладия очень мал по сравнению с объемом твердой фазы полимера. Не тривиальным является факт появления новых пор в диапазоне 10-60 A (lg г 1,0-1,8) с объемом -0,2 см3/г образца мембраны. Скорее всего, эти поры принадлежат палладию, особым образом структурированному на полимере. Хотя полученные результаты требуют дальнейшего изучения, с большим основанием можно утверждать, что структурированный на полимере палладий должно иметь повышенную активность по сравнению с обычной пористой палладиевой чернью.
Исходная мембрана Accurel Q3/2 (Рис. 10) имеет неоднородную структуру: присутствуют поры в широком диапазоне 500-6400 A (lg г=2,7-3,8). Основной пик приходится на область 1820-2510 A (lg г 3,26-3,4). Радиус пор в пике около 2040А (lg г=3,31). Поры в диапазоне 3550-6400 A (lg г 3,55-3,8) вероятно, не являются транспортными. Травление, как и в предыдущем случае, привело к увеличению радиуса транспортных пор до значения 2950 A (lg г 3,47) в пике. Для мембран с палладием (0,68%) наблюдается значительное уменьшение радиусов пор. Пик сместился до значения 1550 А. Однако, объем пор практически не изменился по сравнению с травленой мембраной. Вероятно, структура исходных мембран очень не прочна. Палладий же, высаживаясь в устьях пор, не заполняет их, а выступает как структурирующий элемент. Полученный результат хорошо согласуется с тем, что палладий не проникает внутрь пор, и на срезе мембраны имеют белый цвет. Igr, (г, A)
Таким образом, использованный метод ЛИ позволил обнаружить тонкие специфические изменения пористой структуры исследуемых мембран в ходе их модификации, которые сказываются на активности образцов. Это подтверждает, что метод ЛИ позволяет в ряде случаев исследовать материалы в диапазоне радиусов пор 0.1-1 мкм, что превосходит возможности обычных адсорбционных методов.
РПР ультрафильтрационных композиционных мембран
Изучение углеродных материалов, нанесенных или синтезированных на керамических подложках, является специфической сложной задачей, требующей модификации методики измерения. При формировании наноразмерных кристаллитов пироуглерода на поровой поверхности для идентификации пор нанесенного углеродного материала на фоне других пор в системе, прежде всего, необходимо было изучение пор подложки. Методом ЛИ исследовалась пористая структура ультрафильтрационных композиционных мембран "TRUMEM" (ТІО2 + Cr203 и ТЮ2 + MgO на пористой стали), толщина селективного слоя которых составляла -20 мкм [106]. На Рис. 11 приведена дифференциальная кривая РПР исходной мембраны с селективным слоем на основе ТіОг и MgO. В качестве адсорбата использовался циклогексан. 0,06
Расчет радиусов пор из полученных изотерм десорбции производится с помощью уравнения Кельвина (5). Основной пик приходится на диапазон lg г = 2.1-2.67 (г = 130-457 А). Он расщепляется на два пика, что, возможно, связано с наличием подслоя. Пик, соответствующий подслою, приходится на диапазон lg г = 2.1-2.41 (г= 130-257 А). Эти поры не являются транспортными. Основному слою соответствуют поры lg г = 2.45-2.67 (г = 282-470 А). Радиус транспортных пор, определяющих поток через мембрану, равен 470 А. Также присутствуют пики в нижней области мезопор г = 33 и 68 А. Измеренный объем пор - 0.032 смЗ/г, объем микропор 0.0014 смЗ/г. Поры в области г = 930 A (lg г= 2.97) - это поры подложки. Оценка площади поверхности пор дает значение 1.9 м .
Данный пример демонстрирует возможность метода ЛИ получать РПР в широком диапазоне радиусов пор на пористых образцах с очень тонкими слоями и малой удельной поверхностью. Полученное значение диаметра транспортных пор, близко к паспортному значению (-90 нм), полученному независимо.
Получение изотерм десорбции воды
Применение воды в качестве адсорбата накладывает определенные трудности в экспериментальной работе, связанные с низкой скоростью испарения воды по сравнению с другими распространенными адсорбатами (бензол, гексан, циклогексан и др.). Решение этого вопроса потребовало внести изменения в элементы измерительной ячейки в методе ЛИ, а также скорректировать методику расчета при получении изотерм десорбции. Методом ЛИ были изучены сорбционные свойства по отношению к воде фенолформальдегидных сорбентов - Амберлит XAD 761 и ФФС-1.4/0.7 [109]. Эти материалы представляют собой продукты поликонденсации фенола и формальдегида.
На Рис. 12 для двух образцов фенолформальдегидных сорбентов приведены зависимости количества поглощенной воды из пара от его относительного давления aw = РІPs- измеренные изопиестическим методом при 295 К (3 и 4) и методом лимитированного испарения при 303 К (2).
Видно, что для сорбента Амберлит XAD 761 изопиестический метод и метод лимитированного испарения дали качественно сходные результаты. Количественные отличия связаны с более высокой температурой при измерении вторым методом.
Разработанная методика измерения адсорбционных изотерм водой позволяет исследовать гидрофобно-гидрофильные свойства различных материалов, в том числе и углеродных. Определение степени гидрофобности активированных углей основного элемента суперконденсатора и технического углерода, добавляемого в электрод для повышения электропроводности, важно для изучения смачивания электродных структур электролитом и, как следствие, эффективности образования двойного электрического слоя. Результаты подобных исследований будут изложены ниже.
Методики исследования дисперсных углеродных материалов
С целью отработки методик измерений дисперсных углеродных материалов и уточнения метода обработки результатов экспериментов проводилось исследование ацетиленовых саж. Одновременно данные исследования были использованы в работе по повышению удельных характеристик углеродных газодиффузионных катодов воздушно алюминиевых электрохимических генераторов.
Эксперименты проводились с помощью метода лимитированного испарения с использованием адсорбата - гексана. Исследовались ацетиленовые сажи А-144 и АД-100 [108]. Расчет радиусов пор из полученных изотерм десорбции производился с помощью уравнения Кельвина с учетом толщины адсорбционной пленки t на поверхности пор радиуса г, а также по уравнениям Брукгофа - де Бура [ПО].
Использование для расчета уравнений Брухгофа - де Бура вместо уравнения Кельвина приводит к уточнению в расчете распределений пор по размерам в области нижней границы мезопор, вследствие учета влияния в этих порах силового поля твердого тела на толщину адсорбционной пленки. В соответствии с подходом Брухгофа - де Бура разность химических потенциалов адсорбата в объемной фазе и в адсорбционном слое является функцией F(t) расстояния от поверхности адсорбента, которая может быть определена с помощью t - кривой на плоской поверхности, выраженной в виде зависимости Ы(р0/р) от толщины адсорбционного слоя t. Соответствующая t - кривая графитированных саж Стирлинг была взята из работы [111].
Использованные методики исследования характеристик пористых и дисперсных материалов
Вероятно, более микропористый уголь V2 больше подойдет для так называемых энергетических суперконденсаторов, основной задачей которых является накопление энергии. В этом случае важна высокая удельная поверхность электродов, сосредоточенная в микропорах и относительно небольшой объем электролита в них. Напротив, возможно, что благодаря развитой мезопористости, способствующей более свободному движению ионов, уголь Р2 позволит добиться более низких омических потерь и, как следствие, развития более высокой мощности, присущей импульсным ДСК.
Рис. 31. РПР для активированных углей EnerG2 V2 и Р2 Китайская компания SHANXI XINHUI ACTIVATED CARBON CO., LTD производит активированные угли из нефтяного пека: XH-001W - для водного электролита и ХН-002О - для органического. Сырье подвергается химической (щелочной) активации. Полученные нами данные по пористой структуре данных материалов (Рис. 32) свидетельствуют о том, что распределения пор по размерам в них в области микропор очень близки. В диапазоне до 10 А в угле XH-001W сосредоточено 0,78 см3/г, в угле ХН-002О - 0,72 см3/г. Несмотря на отсутствие сильных различий в структуре материалов, их электрохимические параметры заметно разнятся. Электрохимические результаты данных углей будут обсуждаться в разделе 3.6.
Угли ВСК-400 и УАФ (Рис. 33) промышленно выпускаются в России в течение длительного времени. Пористая структура угля УАФ недостаточно развита. Объем микропор составляет всего 0,25 см /г. Суммарный измеренный объем пор находится на уровне 0,48 см /г. Как будет показано в разделе 3.6 электрохимические характеристики суперконденсаторов на основе данного угля очень низкие. Структура угля ВСК-400 мало отличается от вышеописанных углей разного генезиса и, по-видимому, может найти соответствующее применение для СК.
РПР для активированных углей ВСК-400 и УАФ Уголь СКТ-6а, приготовленный из торфа, а также различные угли на основе каменного угля широко представлены на российском рынке. Исследованный в работе образец активированного угля, полученный из природного каменного угля, оказался практически не активированным (Рис. 34). Суммарный объем пор не превысил значение 0,2 см /г. Использование его в электродных материалах суперконденсаторов нецелесообразно. Распределение пор угля СКТ-ба отличается от рассмотренных выше углей более развитой мезопористой структурой. Угли типа СКТ-6 неоднократно изучались с целью применения их в суперконденсаторах как с водным, так и с органическим электролитами [118]. Результаты испытаний угля, полученные в данной работе, будут представлены в разделе 3.6.
. РПР для активированного угля СКТ-ба и угля, полученного из каменного угля Влияние параметров синтеза на структуру углей из фурфурола и карбидов металлов Активированные угли марки ФАС рассматривались как очень перспективные для СК. В Таблице 6 и на Рис. 35 и 36 приведены основные параметры пористой структуры серии углей с возрастающей степенью активации, полученные методом ЛИ с помощью адсорбатов гексан и бензол. С каждой ступенью активации изменялась пористая структура материалов. Увеличивался суммарный объем микро и мезопор, менялось соотношение их объемов, структура становилась все более развитой.
По всей видимости, структура углей типа ФАС 4-6 будет более подходящей для электродов суперконденсаторов с водным электролитом, молекулы которого имеют малый размер. Угли типа ФАС 7-8 вероятно подойдут при изготовлении электродов суперконденсаторов с органическим электролитом или с электролитом на основе ионной жидкости, с более крупными размерами молекул. Рис. 35. РПР для углей ФАС, адсорбат гексан Аналогичные исследования были проведены для образцов углей, полученных из карбидов металлов (CDC), представленных в разделе 2.1. Как следует из Таблицы 7 и Рис.36 с ростом температуры термохимической обработки структура углеродных материалов меняется закономерно. Увеличивается объем и удельная поверхность пор, приходящихся на диапазон радиусов менее 2 нм.
Дифференциальное РПР для образцов CDC Из Рис. 36 следует, что кардинальным отличием структуры CDC от Фас является отсутствие в первых мезопор в диапазоне -5-10 нм, что может сказываться на характеристиках суперконденсаторов, главным образом, с органическим электролитом или электролитом на основе ионной жидкости. CDC, по всей видимости, являются более оптимальными электродными материалами для суперконденсаторов с водным электролитом. Их структура близка со структурой активированных углей, описанных выше и полученных химической активацией различного сырья. У углей ФАС имеется очень большой объем мезопор. Он характерен даже для углей малой степени активации. В связи с этим, удельные характеристики в расчете на активную массу (уголь и электролит), а также в расчете на полную массу конструкции будут для водных электролитов заведомо ниже, чем у микропористых углей. Отдельно следует изучать вопрос доступности микропор через мезопоры. Являются ли они независимыми друг от друга или существует хорошо развитая сеть каналов - пор разных размеров, соединенных воедино.
Все образцы активированных углей из древесины изучены описанными в главе 2 экспериментальным и расчетным методами. Результаты для первой серии активированных углей, полученных из отходов механической переработки древесины белой ольхи и березы в две стадии термической обработки (см. раздел 2.1), отражены в Таблицах 8 и 9 и на Рис. 38-42 [99].
Как было установлено ранее [41], низкотемпературный предпиролиз лигноцеллюлоз - карбонизация, заметно понижает содержание кислорода, способного реагировать со щелочным активирующим агентом. Это позволяет существенно снизить необходимое количество активатора на 2-ой стадии синтеза. Кроме того, в процессе предпиролиза генерируется определенная пористость, что облегчает последующее импрегнированиее химическим агентом и тем самым повышается эффективность активации [119].
Влияние технологических особенностей изготовления электродов на удельные электрохимические характеристики суперконденсаторов
При повышении температуры активации и/или увеличении количества активатора реализуется ситуация, при которой внутри частиц угля вблизи их поверхности образуется избыточное количество пор, а мелкие частицы образуют плохо диспергируемые агрегаты. Это приводит к тому, что в этих порах и агрегатах сосредоточен избыточный объем электролита, что подтверждается Рис. 52 и 53. Кроме того, в приповерхностном слое частиц с ростом объема микропор стенки этих пор становятся тоньше. Это, в первую очередь, может негативно сказаться на эффективности образования ДЭС в микропорах внутри частиц угля вследствие ограничений по твердой фазе. Этот вывод согласуется с результатами [121], в соответствии с которыми преобладающее влияние на емкость системы оказывает распределение потенциала в углеродном материале по сравнению с его распределением в водном электролите. Следует отметить, что вклад сопротивления твердой фазы во внутреннее сопротивление СК для электролитов с высокой и низкой ионной проводимостью различный. Для водного электролита с высокой ионной проводимостью он более существенный, чем для органического электролита.
Во-вторых, уменьшение толщины стенок приповерхностных микропор, очевидно, негативно сказывается на связности по твердой фазе между частицами угля в электродах и, соответственно, приводит к увеличению омических потерь, вследствие ухудшения контакта между частицами угля в электродах. На Рис. 53 приведены зависимости внутреннего сопротивления от температуры. Измеренное в опытах внутреннее сопротивление складывается из омических потерь по твердой фазе, сопротивления электролита, контактных сопротивлений. Несмотря на то, что количество электролита увеличивается значительно, внутреннее сопротивление не уменьшается. Отсюда, можно сделать два вывода, подтверждающих выше приведенную модель. Во-первых, с ростом объема микропор эффективность образования ДЭС в микропорах в глубине частиц заметно не увеличивается, и, во-вторых, что сопротивление твердой фазы возрастает, и тем больше, чем больше объем микропор.
Поры электрода должны обеспечивать транспортную доступность ионов в процессе заряда и разряда ДЭС. Как показано на Рис. 54, общее количество электролита в электроде, сосредоточенного в микро, мезо и макропорах, должно быть на уровне 1,4 см /г для выполнения этих задач. Существует минимальный объем микропор на уровне 0,5 см /г, необходимый для формирования ДЭС. При этом мезо и макропоры электрода, представляющие собой промежутки между частицами, обеспечивают транспортную доступность ионов к каждой частице. Оставшаяся же часть макропор и соответственно количество электролита в них является балластом. Эти поры не вносят вклад в формирование ДЭС, а масса электролита ухудшает удельные характеристики суперконденсаторов в расчете на измерительную ячейку или устройство в целом.
В целом, представленная картина особенностей формирования пористой структуры с ростом температуры и количества активатора и негативное влияние избытка пор вблизи периметра частиц и между частицами позволяет объяснить отсутствие роста емкости угля с возрастанием площади поверхности микропор.
В результате проведенных исследований был получен АУ, обладающий высокими удельными характеристиками. В Таблице 11 приведены сравнительные характеристики АУ Т-0 и АУ Т-3, полученного в оптимальных условиях при соотношении активатор/сырье К=1,25 в течение 2 часов при 600С.
Таким образом, в результате оптимизации пористой структуры угля удельную энергоемкость в расчете на массу элементарной ячейки удалось повысить более чем на 70 % по сравнению с характеристиками АУ Т-0.
Главным достоинством суперконденсаторов по сравнению с аккумуляторами является их потенциально высокий ресурс. По литературным данным ресурс суперконденсаторов может составлять до 1 млн циклов. Ресурс, как и саморазряд ДСК, зависит от многих факторов, важнейшие из них определяются специфическими свойствами угля. В связи с этим было проведено детальное исследования свойств угля Т-3, имеющее целью проверку его ресурсных возможностей. На Рис. 55 приведены результаты проведенных ресурсных испытаний единичной ячейки суперконденсатора на основе угля Т-3 с водным электролитом (серная кислота). В силу продолжительности ресурсных испытаний они были прерваны, когда было проведено около 160 000 циклов. Видно, что характеристики находятся на стабильном уровне и не ухудшаются с течением времени. Таким образом, есть основания полагать, что устройства с данным углем смогут непрерывно работать в течение большого периода времени, что особенно важно, например, для автономных систем, расположенных в труднодоступных местах.
Ресурсные испытания и саморазряд единичной ячейки суперконденсатора на основе активированного угля из древесины с серной кислотой в качестве электролита
Скорость саморазряда суперконденсаторов - еще один важный параметр, который, наряду с другими с другими факторами, определяется свойствами угля. Высокий саморазряд может перечеркнуть самые высокие энергетические характеристики угля. Поэтому было важно установить основные факторы, приводящие к саморазряду и попытаться минимизировать их влияние.
Первый участок (красная линия) - это быстрый спад напряжения от 1000 до 800-750 мВ (обычно происходящий за время около 1 часа), который обусловлен, вероятнее всего, степенью доступности микропористой структуры угля. Падение напряжения связано с перераспределением заряда в микропорах за счет ограниченной скорости продвижения ионов вдоль глубины относительно больших частиц, т.е. данный процесс является внутриэлектродным и потери заряда не происходит. Почти на всех электродах этот спад близкий по скорости. На него не влияет количество сепараторов в элементарной ячейке. Т.к. данная часть саморазряда не приводит к полной потери энергоемкости СК (как правило, напряжение не падает ниже величины порядка 700 мВ) и не поддается воздействию без радикальной перестройки микропористой структуры, то ее исследованию на этом этапе было уделено относительно мало внимания. Лишь некоторые результаты были получены в этом направлении. Известно, что высокотемпературная обработка углеродных материалов в водороде или инертной среде позволяет сократить количество функциональных групп, в основном кислородосодержащих, на поверхности материала. Это, в свою очередь, способствует сокращению саморазряда
