Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические методы модификации свойств полимеров 12
1.1. Особенности теплофизических свойств полимеров 12
1.2. Модифицирующее влияние наполнителей на тегоюфизические свойства и структуру полимеров 16
1.3. Влияние наполнителей на термодинамические параметры изотермической кристаллизации полимеров 20
1.4. Влияние условий термообработки на структуру и теплофизические свойства полимерных композиционных материалов 23
1.5. Модельные представления о структуре и теплофизических свойствах полимерных композиционных материалов 30
1.5.1. Расчетно-теоретические модели ПКМ с межфазным слоем 31
1.5.2. Использование модельных представлений для описания процессов внутреннего теплопереноса 35
1.6. Постановка цели и задач исследования 44
Глава 2. Обоснование выбора предметов и методов их исследования 43
2.1. Обоснование выбора и технология получения предметов исследования 43
2.1.1. Характеристика полимера 43
2.1.2. Характеристика наполнителей 46
2.1.3. Технология приготовления образцов 52
2.2. Методы исследования теплофизических свойств полимеров 53
2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 53
2.2.2. Динамический метод определения температурной зависимости теплопроводности 56
2.3. Калориметрический метод в исследовании кинетики изотермической кристаллизации полимерных композиционных материалов 60
2.4. Методы исследования структуры полимеров 61
2.4.1. Рентгеноструктурный анализ 61
2.4.2. Дилатометрический метод 63
2.5. Термомеханический метод исследования ПКМ 63
Глава 3. Влияние особенностей углеродных наполнителей на структуру и теплофизические свойства пентапласта 65
3.1. Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП, содержащего углеродные наполнители 65
3.2. Характеристики надмолекулярной структуры ПТП, модифицированного графитами и техническим- углеродом разной степени дисперсности 76
3.3. Влияние углеродных наполнителей на- теплофизические и- термомеханические свойства ПТП 79
3.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности композиций на основе ПТП, содержащего углеродные наполнители, с учетом модельных представлений 89
3.5. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру -и свойства ПКМ на основе пентапласта 96
Краткие выводы 101
Глава 4. Влияние особенностей металлических дисперсных наполнителей и их оксидов на структуру и теплофизические свойства пентапласта 102
4.1. Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП в присутствии частиц металлических дисперсных наполнителей и их оксидов 102
4.2. Структура и теплофизические свойства ПТП, содержащего порошки металлов и их оксидов 108
4.3. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру и теплофизические свойства ПКМ на основе ПТП 115
4.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности композиций на основе ПТП, содержащего металлические дисперсные наполнители и их оксиды, с учетом модельных представлений 119
Краткие выводы 129
Глава 5. Влияние физико-химических особенностей минеральных наполнителей на структуру и свойства пентапласта 131
5.1. Влияние минеральных наполнителей на процесс изотермической кристаллизации ПТП 131
5.2. Структура и теплофизические свойства ПТП, модифицированного каолином и пирофиллитом 135
5.3. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру и теплофизические свойства ПКМ на основе ПТП с минеральными наполнителями 139
5.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности ПКМ на основе ПТП, содержащего минеральные добавки, с учетом модельных представлений 144
Краткие выводы 158
Основные выводы 160
Список использованных источников 162
Приложения 180
- Влияние условий термообработки на структуру и теплофизические свойства полимерных композиционных материалов
- Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП, содержащего углеродные наполнители
- Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП в присутствии частиц металлических дисперсных наполнителей и их оксидов
- Анализ экспериментальных данных теплопроводности ПКМ на основе ПТП, содержащего минеральные добавки, с учетом модельных представлений
Введение к работе
'Актуальность темы
Ключевой проблемой современной теплофизики и молекулярной физики продолжает оставаться проблема синтез - структура - свойства. В последние годы значительные успехи в этом направлении достигнуты благодаря развитию теории полимеров, включая статистическую физику макромолекул и компьютерное моделирование сложных макромолекулярных систем.
Одним из существенных направлений современного полимерного материаловедения является модификация уже существующих полимеров с заданными свойствами. При этом широкое применение приобретают физические методы модификации полимеров, среди которых одними из наиболее востребованных являются метод введения различных дисперсных наполнителей и метод термической модификации, так как могут быть применены практически к полимерам любого строения.
С научной точки зрения определенный интерес представляет высокомолекулярный простой полиэфир - пентапласт (ПТП), поскольку он имеет подвижную кристаллическую структуру и может быть модельным материалом для изучения структуры и теплофизических характеристик. Наличие технологически разделенных режимов получения двух модификаций элементарной ячейки позволяет проследить сосуществование двух кристаллических модификаций и полиморфный переход.
Широкие возможности практического применения пентапласта и композиций на его основе обусловливают необходимость поиска средств эффективного регулирования структуры и теплофизических свойств этих материалов. Модификация пентапласта путем введения в него наполнителей различной химической природы, степени дисперсности, формы частиц и последовательного изотермического отжига полученных композиций позволяет получить полимерные композиционные материалы (ПКМ) с достаточно широким диапазоном значений теплофизических характеристик. Кроме того, для разработки практических рекомендаций по прогнозированию теплофизических свойств композиций актуальным является создание моделей ПКМ, которые бы учитывали влияние ряда модифицирующих факторов на процесс теплопереноса в наполненном полимере.
Цель работы заключается в комплексном исследовании влияния модифицирующих факторов, а именно, природы, содержания, физико-химических особенностей поверхности наполнителей и изотермического отжига, на теплофизические свойства и структуру пентапласта и ПКМ на его основе.
Задачи исследования:
1. Разработать математические модели для расчета эффективной теплопроводности полимерной композиции, учитывающие ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в ПКМ (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористости).
1 Эксперимент проведен на кафедре общей физики НПУ им. M. П. Драгоманова (г. Киев).
2. На основе экспериментальных исследований теплофизических свойств установить: закономерности изменения параметров изотермической кристаллизации ПКМ на основе композиций: пентапласт - металлический наполнитель, пентапласт - оксид металла, пентапласт - углеродный наполнитель, пентапласт - минеральный наполнитель в зависимости от температуры, физико-химических особенностей и содержания наполнителей; влияние изотермического отжига ПКМ на основе пентапласта, содержащего наполнители разной химической природы, на процессы изменения их структуры и теплофизических свойств.
Научная новизна работы:
Впервые предложены модели, которые учитывают ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в наполненном пентапласте (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористость), позволяющие прогнозировать эффективную теплопроводность композиций на основе пентапласта.
На основе комплексных исследований осуществлен анализ теплопереноса, молекулярно кинетических процессов и структурных превращений в пентапласте, модифицированном дисперсными наполнителями различной природы и изотермическим отжигом при различных температурах.
Установлена зависимость: между природой, структурно геометрическими характеристиками дисперсных наполнителей и кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и закаленного состояния; влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и содержания наполнителей.
Установлена связь:
- между температурой кристаллизации пентапласта, модифицированного
дисперсными наполнителями, и параметрами изотермической кристаллизации;
- между температурой отжига и структурными превращениями в
кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные
наполнители;
- между теплофизическими свойствами пентапласта в зависимости от вида
и уровня модификации.
Практическая ценность результатов работы. Температурные зависимости теплофизических свойств композиций позволяют определить оптимальные температурные интервалы их эксплуатации. Полученные параметры изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния дают возможность определить оптимальные технологические параметры переработки ПКМ на основе пентапласта в изделия, что способствует разработке энергосберегающих технологий переработки материалов.
Рекомендации по использованию результатов. Полученные теплофизические характеристики ПКМ на основе пентапласта и металлических дисперсных наполнителей дают возможность рекомендовать их для использования в разработках теплообменников и теплообменного оборудования из ПКМ. В качестве конструкционного материала с теплоизоляционными свойствами могут быть использованы композиции на основе пентапласта и
минеральных наполнителей. Композиции, содержащие углеродные наполнители, могут быть рекомендованы для использования в машиностроении (в узлах трения).
Автор защищает:
Предложенные модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта, учитывающие форму частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пор.
Результаты комплексного экспериментального исследования влияния концентрации, природы и формы частиц наполнителя на теплофизические свойства и структуру пентапласта.
Экспериментально установленное модифицирующее влияние условий изотермической кристаллизации и изотермического отжига на теплофизические свойства и структуру ПКМ на основе пентапласта.
Личный вклад автора в работу. Автором созданы и представлены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ; проведены экспериментальные исследования, выполнены обработка, анализ и обобщение полученных результатов.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 31 печатная работа, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования.
Структура и объем работы: работа состоит из введения, пяти глав, списка использованной литературы и приложений. Основное содержание работы изложено на 161 странице компьютерного текста. Работа содержит 77 рисунков, 15 таблиц, 6 приложений (43 стр.). Список литературы включает 183 наименования (18 стр.).
Апробация работы: Полученные основные результаты докладывались и были одобрены на II Всеукраинской конференции, посвященной 75-й годовщине УГЛУ им. М.П.Драгоманова (г.Киев, 1995г.), Всеукраинской конференции аспирантов и студентов "Актуальные вопросы физикохимии гетерогенных систем» (г. Ровно, 1996 г.), III Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 1998 г.), I Международной конференции "Релаксационные явления конденсируемого состояния вещества" (г.Полтава, 1998г.), IVВсеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г.Николаев, 1999 г.), V Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2000 г.), VI Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2001 г.), VII Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2002 г.), Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г. Винница, 2003 г.), VIII Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2003 г.), XXVIII Международной научно-практической конференции "Композиционные материалы в промышленности" (г. Ялта, 2008 г.), международной молодежной научной конференции "XVI Туполевские чтения" (г, Казань, 2008 г.), XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции
"Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г.Винница, 2009г.), XXIВсероссийской межвузовской научно-технической конференции "Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2009 г.).
Влияние условий термообработки на структуру и теплофизические свойства полимерных композиционных материалов
Одним из методов термической модификации полимеров, нашедшим широкое применение в силу своей доступности, экономичности, является термообработка. Термообработка существенным образом влияет на молекулярную подвижность, структуру полимера на различных уровнях ее организации, а, значит, и на комплекс физических свойств путем воздействия на полимер температурных полей в определенных температурно-временных режимах [1].
Структура полимерных материалов, в основном, далека от равновесной [53; 54]. Отжиг помогает этим материалам приблизиться к равновесному состоянию, однако и после отжига они обычно его все еще не достигают. В литературе редко можно встретить исследование процессов, происходящих при отжиге, включающее изучение всех стадий (исходного метастабильного состояния, конечного более устойчивого состояния и механизма перехода из одного состояния в другое) для одного и того же образца. В работах [54; 69-71] представлены результаты влияния отжига на структуру частично кристаллических полимеров с ламелярной морфологией вблизи температуры плавления. Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются с образованием макроконформаций сложенных цепей [54]. После того, как была обнаружена взаимосвязь между размером складок и большими периодами, наблюдаемая при малоугловом рентгеновском рассеянии от слоя единичных кристаллов ПЭ, О Коннор и Келлер показали, что, если такой слой подвергнуть отжигу при температурах, близких к Т,т то величина большого периода резко - возрастает -[69]. „Согласно, равновесной теории, отжиг _в„ возрастающем ряду температуры должен приводить к линейному увеличению температуры плавления исследуемого полимера, а экстраполяция этой зависимости к значениям большого периода, соответствующего полностью выпрямленной цепи, должна дать равновесное значение температуры плавления [54; 69; 70].
В основу классификации происходящих при отжиге изменений положены величины изменений. [70; 71], наблюдаемых при повышении температуры, и степень обратимости процессов при понижении-температуры. Ориентировочно выделяют три температурных интервала. В первом интервале (от (Тт- 60) К до (Г,„ - 30) К) не наблюдается, практически, никаких изменений удельной теплоемкости (Ср), степени кристалличности (х), большого периода (Z,). Несколько меняется подвижность звена, а также наблюдается изменение удельного объема (AV). При этом все изменения невелики и обратимы. Во втором интервале (от (Тт - 30) К до (Г„ л- 10) К) рост температуры обычно вызывает значительные изменения значений AV, подвижности звена и т.д., начавшиеся в первом интервале. Степень кристалличности, практически, не меняется даже после продолжительного отжига. Начинают проявляться незначительные изменения в значениях Ср и L. В третьем интервале (от (Т,и 10) К до Т,ы) продолжаются процессы, начавшиеся во втором интервале. Следует отметить, что в этом температурном интервале из-за малой степени переохлаждения замедлены процессы рекристаллизации; значительно меняются молекулярная подвижность, А V. Значения Ср и х при этом уменьшаются. Во многих работах [72-74] наблюдаемые изменения морфологии и физических свойств полимеров, происходящие при отжиге, объясняются с точки зрения различных молекулярных механизмов. Среди молекулярных механизмов, объясняющих процессы, протекающие при отжиге, можно выделить три наиболее распространенных (подробный анализ дан в работе [70]):
1. "Диффузия твердого состояния".
2. Избирательное плавление наиболее тонких ламелей с последующей рекристаллизацией в более толстые.
3. "Предплавление поверхности складывания".
В работе [71] авторами предложено считать основной кристаллической единицей в полимерах не ламель, а микропаракристаллиты (МПК) внутри ламелей. Был предложен молекулярный механизм, основанный на прямом электронно-микроскопическом наблюдении морфологии полимера при температуре отжига. Установлено, что плавление начинается на поверхности монокристалла или границе между МПК, где концентрируются дефекты. Однако этот молекулярный механизм не объясняет изменения в аморфных областях даже для такого высококристаллического полимера, как ПЭ [75].
В работе [76] показано, что при термообработке (ПЭНП с исходной температурой плавления 128С, степенью кристалличности 51%, плотностью 0,935 г/см3 подвергался изотермическому отжигу при температурах 60 - 100С в течение до 42 часов) протекают два конкурирующих процесса: один связан с сегрегацией из кристаллитов в аморфную фазу низкомолекулярной фракции макромолекул из широкого ММР полимера; другой - с увеличением толщины ламелей и совершенствованием кристаллической структуры в ламелях.
Методами рентгеновской дифракции и ДСК с привлечением данных по плотности установлено, что при увеличении времени отжига периоды идентичности а и b решетки снижаются, указывая на образование более компактной и более совершенной решетки [77]. Кроме того, отжиг сопровождался увеличением большого периода и среднего размера кристаллитов [77; 78]. Температуры фазовых переходов также зависят от температуры и времени отжига [79; 80]. Установлено, что отжиг при температурах 160 - 220С полифениленсульфида приводит к повышению температуры стеклования [81].
При отжиге полибутилентерефталата в опытах ДСК появляется вторичная эндотерма в области ниже первичной, причем ее амплитуда растет с длительностью отжига [82]. Вероятно, при отжиге происходит кристаллизация и перекристаллизация аморфной и ранее существовавшей кристаллической фазы.
Результаты исследований влияния температуры изотермического отжига полиметилметакрилата на термограммы ДСК в интервале температур от (Тс -100) К до (Тс— 30) К показали, что ниже Тс имеются три области температур с различным характером влияния отжига [83]. В исходных образцах отчетливо наблюдались (3-процесс с температурой перехода 285К (связан с реориентационным движением боковой эфирной группы) и а-процесс, ответственный за стеклование, наблюдаемое выше 400К. Авторами установлено, что отжиг при температуре (Тс — 30) К не оказывает влияния на Р-процесс релаксации. Структурная релаксация, происходящая при отжиге и изменяющая структуру аморфного полимера, влияет только на а-релаксацию и сегментальное движение. Отжиг в области температур (Тс— 100) К в ДСК-термограмму никаких изменений не вносит. Однако отжиг уменьшает молекулярную подвижность, в результате чего низкотемпературная ветвь максимума а-релаксации снижается.
Авторами [84] исследовано влияние температуры отжига и давления на кристаллическую структуру, удельную теплоемкость полианилина. Показано, что кристаллические структуры, сформированные при давлениях 1,25 - 5,0 МПа, не изменяются с отжигом. При пороговом давлении 7,5 МПа формирующаяся структура становится термочувствительной: отжиг приводит к увеличению продольных размеров кристаллитов и появлению новых элементов структуры.
Особенности комплексного влияния наполнителей и отжига на свойства и структуру полимеров обсуждаются в работах [78; 80; 85]. Исследованию влияния изотермического отжига на структуру и теплофизические свойства пентапласта посвящен ряд работ [11; 15; 87—93]. Показано, что плотность пентапласта изменяется с температурой термообработки ступенчато, при этом до температуры 410К наблюдается, практически, линейный рост плотности. При 410К плотность пентапласта увеличивается скачком и в интервале, совпадающем с интервалом максимальной скорости кристаллизации, выходит на "плато". При термообработке в интервале "плато" плотности создаются условия для процессов интенсивной рекристаллизации. Термообработка при температурах выше интервала "плато" плотности обеспечивает преобладание процессов кристаллизации, о чем свидетельствует рост плотности пентапласта. Отжиг пентапласта в термостате при 443К в течение 3,5 часов показал, что, в случае увеличения общей степени кристалличности, структурные превращения протекают без изменения размера кристаллитов [87]. Однако при приближении степени кристалличности к номинальному значению (25 — 30%) отжиг сопровождается увеличением размеров кристаллитов. Изменяется соотношение а- и Р-форм в кристаллической фазе.
Широкий температурный интервал исследования (Тс - Tm) предложено разбить на области высокотемпературного и низкотемпературного отжига, исходя из количественных и качественных изменений, происходящих в пентапласте при термообработке [11; 88; 91]. По количественному соотношению эффектов отжига область может быть разбита на два интервала. В первом интервале (303 - 398 К) изменения незначительны, хотя полностью и необратимы. Нагрев с последующей выдержкой при определенной температуре в этом интервале приводит к незначительному первоначальному уменьшению плотности образцов, которая затем быстро восстанавливается, практически, на первоначальном уровне. Показано, что после охлаждения образцы имеют плотность на 0,3 — 0,4% выше первоначальной; происходит увеличение значений Ср при соответствующей температуре. Величина скачка удельной теплоемкости (ЛСР) возрастает при этом, практически, линейно в первом интервале отжига.
Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП, содержащего углеродные наполнители
Возможность управления процессами кристаллизации полимеров представляет большой интерес не только для понимания свойств полимерного состояния вещества, но и с точки зрения технического использования полимерных материалов, придания им комплекса необходимых свойств [48].
С целью изучения влияния углеродных наполнителей на параметры изотермической кристаллизации пентапласта исследованы композиции с рядом наполнителей, основу которых составляют отличающиеся по технологии производства и структуре грубо- и высокодисперсные графиты, технический углерод разной степени дисперсности и низкомодульное углеродное волокно грален-2. Характеристики наполнителей приведены в Таблице 2.3 и Таблице 2.4.
Анализ полученных результатов показал, что влияние частиц углеродных наполнителей на процесс изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и из закаленного состояния (закалка образцов проводилась быстрым охлаждением расплава в жидком азоте) наиболее значительно при малых концентрациях (до 1%) добавок. Это хорошо прослеживается на концентрационных зависимостях половинного времени кристаллизации {tyi) и калориметрической степени кристалличности {%). При концентрациях 0,1% технического углерода ДГ-100 и 0,1 - 0,5% технического углерода ПМ-15 половинное время кристаллизации уменьшается (Рис.3.1). Очевидно, ускорение процесса кристаллизации вызывается тем, что частицы наполнителей становятся искусственными инициаторами центров зародышеобразования.
Следует отметить, что технический углерод ДГ-100 в большей степени ускоряет процесс изотермической кристаллизации. По-видимому, это объясняется более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала сажи ДГ-100 по сравнению с соответствующими значениями для сажи ПМ-15 (Таблица 2.3). В области концентраций 0,3 - 1 % для партий, содержащих технический углерод ДГ-100, и в области 0,5-1% для партий, содержащих технический углерод ПМ-15, наблюдается увеличение половинного времени кристаллизации вследствие того, что рост концентрации частиц наполнителя приводит к ограничению сегментальной подвижности макроцепей. С дальнейшим ростом концентрации частиц наполнителей начинает сказываться интенсификация процесса теплоотвода вследствие высокой теплопроводности углеродных наполнителей: для образцов, наполненных сажей ПМ-15, половинное время кристаллизации уменьшается, а для образцов, наполненных сажей ДГ-100, уменьшение t1/2 наблюдается до концентрации наполнителя 6%, в дальнейшем происходит стабилизация значений половинного времени кристаллизации. Положения минимумов и максимумов на концентрационных зависимостях калориметрической степени кристалличности образцов, наполненных сажами, соответствуют экстремумам половинного времени кристаллизации (Рис.3.1). Уменьшение степени кристалличности в области малых добавок наполнителей связано с тем, что при высокой скорости кристаллизации наличие большого числа искусственных центров зародышеобразования (частиц наполнителей) приводит к формированию дефектных кристаллитов с многочисленными нерегулярностями в кристаллической решетке [6]. При замедлении процесса кристаллизации степень приближения к равновесному состоянию возрастает, следовательно, доля аморфных областей уменьшается, а степень кристалличности увеличивается (в области 0,3 - 1% для сажи ДГ-100 и в области 0,5 — 1% для сажи ПМ-15).
На концентрационных зависимостях половинного времени кристаллизации образцов, наполненными графитами (Рис.3.2), так же, как и для образцов, наполненных техническим углеродом, наблюдаются минимумы в области малых добавок (0,1 - 0,5%). Для образцов, наполненных графитом А-3, характерно наиболее значительное ускорение процесса кристаллизации в этой области, связанное с более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала (Таблица 2.3). Начиная с концентрации 0,5% для партий образцов, наполненных графитами, сказывается ограничение подвижности макромолекул, приводящее к увеличению tj/2. Выше концентрации 3% для композиций, содержащих графит С—1, и 6% для композиций, содержащих графит А-3, наблюдается уменьшение половинного времени кристаллизации вследствие ускорения процесса теплоотвода (возрастает вклад высокотеплопроводных наполнителей). Ход концентрационных зависимостей калориметрической степени кристалличности образцов, наполненных графитом А-3, в целом, аналогичен ходу концентрационных зависимостей степени кристалличности образцов, наполненных сажей ПМ-15 (Рис.3.1, Рис. 3.2), однако при концентрации 3% графита наблюдается ярко выраженный максимум. По-видимому, он связан с формированием наряду с кристаллической а-модификацией кристаллической р-модификации, что является следствием увеличения вязкости расплава с ростом концентрации частиц графита. Введение в пентапласт малых (0,1 -0,5%) добавок графита С-1 увеличивает число искусственных центров зародышеобразования, что приводит к росту калориметрической степени кристалличности. С дальнейшим ростом концентрации наполнителей степень кристалличности уменьшается.
На Рис.3.3 и Рис.3.4 представлены энергограммы процесса изотермической кристаллизации пентапласта, наполненного техническим углеродом ДГ-100 и ПМ-15 соответственно. Введение 1% сажи ДГ-100 приводит к уменьшению пика экзотермы. С дальнейшим ростом концентрации
Противоположный эффект наблюдается на энергограммах процесса кристаллизации из расплава пентапласта, модифицированного графитами А-3 и С-1 (Рис.3.5, Рис.3.6). С ростом концентрации графита экзотермический пик смещается по оси в направлении уменьшения времени (Рис.3.5) и величина пика монотонно уменьшается.
По экспериментальным данным были проведены расчеты свободной энергии торцевых граней кристаллитов пентапласта, содержащего углеродные наполнители. Значения свободной энергии торцевых граней кристаллитов для композиций, содержащих наполнители с более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала (сажа ДГ-100 и графит А-3), значительно превосходят соответствующие значения свободной энергии для композиций, содержащих сажу ПМ-15 и графит С-1 (Рис.3.7, Рис.3.8). Учитывая, что свободная энергия торцевых граней кристаллитов определяет энергетику взаимодействия поверхности кристаллита с частицами наполнителя, можно заключить, что пентапласт активнее взаимодействует с углеродными наполнителями, характеризующимися более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала.
Наиболее эффективное воздействие на процесс изотермической кристаллизации пентапласта также оказывают малые (до 1%) добавки углеродного волокна грален-2. При этом волокна гралена, во-первых, становятся инициаторами искусственных центров зародышеобразования (так же, как и в случае с графитами и техническим углеродом), во-вторых, они оказывают ориентирующее воздействие на формирующиеся зародыши.
Энергетика взаимодействия углеродных волокон гралена с макромолекулами связующего оказывает существенное влияние на скорость образования гетерогенных центров кристаллизации, а, следовательно, и на валовую скорость кристаллизации [149-151]. Влияние малых концентраций гралена хорошо прослеживается на концентрационных зависимостях tm, %, сге. При концентрации 0,1% половинное время кристаллизации из закаленного состояния значительно уменьшилось по сравнению с исходным образцом, а степень кристалличности (Рис.3.9) и свободная энергия торцевых граней увеличились (Рис.3.10). Для кристаллизации из расплава при концентрации 0,3% добавок степень кристалличности уменьшается, и при высоких температурах кристаллизации этот минимум смещается к концентрации 0,5% (Рис.3.11). Половинное время кристаллизации и свободная энергия торцевых граней при этом значительно уменьшаются (Рис.3.10, Рис.3.11).
Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП в присутствии частиц металлических дисперсных наполнителей и их оксидов
С целью изучения процесса изотермической кристаллизации ПТП в присутствии металлических дисперсных наполнителей и оксидов металлов исследованы композиции с рядом наполнителей, основу которых составляют порошки меди, железа и их оксиды (CuO, Fe203) [151]. Характеристики наполнителей приведены в Таблице 2.5 [16; 121].
Анализ полученных результатов показал, что введение в пентапласт порошков меди, железа и их оксидов (СиО, БегОз) оказывает влияние на параметры изотермической кристаллизации во всем исследованном диапазоне концентраций, причем это влияние наиболее существенно в области малых добавок наполнителей (0,1% - 0,5%). Ход концентрационных зависимостей половинного времени кристаллизации (tin) для всех партий в интервале концентраций 0% - 0,3%, практически, идентичен (Рис.4.1 - Рис.4.4). При концентрации 0,1% наполнителя происходит значительное уменьшение половинного времени кристаллизации для образцов, наполненных порошком меди и оксидами (СиО, РегОз) (Рис.4.1, Рис.4.2, Рис.4.4), а введение в пентапласт частиц железа ведет к уменьшению tm вплоть до концентрации 1% наполнителя (Рис.4.3). Это уменьшение объясняется тем, что частицы наполнителей при указанных концентрациях выступают в качестве искусственных инициаторов центров зародышеобразования, что и приводит к росту валовой скорости кристаллизации в области малых концентраций наполнителей. При концентрациях 0,3%, 0,5% наблюдается увеличение половинного времени кристаллизации для образцов, наполненных высокодисперсными оксидами (Рис.4.1, Рис.4.4). С дальнейшим ростом концентрации наполнителей (до 1%) значения половинного времени кристаллизации для указанных партий несколько уменьшаются. Для образцов, наполненных порошком железа и оксидами, начиная с 1%, и для образцов, наполненных порошком меди, начиная с 0,3%, значения tj/г, вследствие ограничения сегментальной подвижности макроцепей, увеличиваются. При концентрациях 15%, 20% добавок для образцов, наполненных порошком железа и оксидами, наблюдается рост валовой скорости кристаллизации (Рис.4.1, Рис.4.3, Рис.4.4) и ее стабилизация (Рис.4.2) для образцов, наполненных порошком меди. Очевидно, это объясняется тем, что, наряду с ограничением подвижности макроцепей, происходит ускорение теплоотвода вследствие высокой теплопроводности наполнителей. Выше было отмечено, что введение малых добавок наполнителей приводит к появлению дополнительных центров зародышеобразования, соответственно, с увеличением концентрации наполнителя до 0,8%—1% растет количество формирующихся кристаллитов. Увеличение степени кристалличности наиболее ярко выражено для пентапласта, наполненного порошками металлов (Рис.4.2, Рис.4.3). Для образцов, наполненных оксидами металлов, в интервале 0,5% — 1% значения степени кристалличности стабилизируются (Рис.4.1, Рис.4.4). При концентрациях наполнителей выше 1% на всех концентрационных зависимостях степени кристалличности наблюдаются максимумы, наиболее ярко выраженные для образцов, наполненных порошками меди и оксида железа. По-видимому, увеличение вязкости расплава с ростом концентрации частиц наполнителей приводит к формированию кристаллической Р-модификации [151].
Малые добавки наполнителей (0,1%) оказывают значительное влияние также и на удельную мощность тепловыделения при изотермической кристаллизации пентапласта из расплава. Из полученных энергограмм изотермической кристаллизации из расплава образцов, наполненных порошками меди и железа, следует, что с ростом концентрации частиц наполнителей экзотермический пик смещается в сторону увеличения времени кристаллизации, при этом его величина уменьшается (Рис.4.5, Рис.4.6). Для удельной мощности тепловыделения при кристаллизации композиций, содержащих оксиды металлов, характерно уменьшение величины пика в области средних значений концентраций (0,3% -5%) и его увеличение при высоких концентрациях (Рис.4.7, Рис.4.8). Проведенные исследования процесса изотермической кристаллизации показали, что модификация пентапласта порошками меди, железа и их оксидами (CuO, Fe203) вызывает существенные изменения параметров кристаллизации из расплава во всем исследованном концентрационном интервале. Введение малых добавок (0,1% - 0,3%) порошка меди и оксидов значительно ускоряет процесс кристаллизации пентапласта. Добавки наполнителей (3% - 10%) приводят к формированию, наряду с кристаллической а-модификацией, кристаллической Р-модификации, что увеличивает степень кристалличности композиций на основе пентапласта.
Анализ экспериментальных данных теплопроводности ПКМ на основе ПТП, содержащего минеральные добавки, с учетом модельных представлений
На Рис.5.8 и Рис.5.9 представлены концентрационные зависимости теплопроводности композиций, содержащих каолин и пирофиллит соответственно. При малых добавках наполнителей (0,1% каолина и 0,1 - 0,5% пирофиллита) дисперсные частицы оказываются вытесненными в наиболее дефектные области композиций. Происходит уплотнение этих областей, уменьшение подвижности кинетических единиц и, как следствие, увеличение теплопроводности. Введение частиц каолина в пентапласт в большей степени увеличивает плотность полимерной матрицы, чем введение в пентапласт частиц пирофиллита. При увеличении доли наполнителя (для пирофиллита -0,5% - 1%, для каолина - 0,1% - 0,6%) происходит рассредоточение его частиц не только в малоупорядоченных областях, но и во всем объеме полимера. Это приводит к разрыхлению структуры (плотность падает), что должно увеличить структурное рассеяние фононов и привести к уменьшению теплопроводности композиций. С другой стороны, при этих концентрациях существенную роль в теплопроводности композиций играет теплопроводность наполнителя.
Конкурирующее влияние этих двух факторов и определяет практически стабильное значение теплопроводности. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя происходит усиление второго фактора.
Использованные минеральные наполнители имеют чешуйчатую (пластинчатую) форму частиц. Модель, позволяющая рассчитать эффективную теплопроводность композиций и учитывающая форму частиц наполнителей, представлена на Рис.5.14 [31]. Теплопроводность вдоль осей ОХ и OZ одинакова и, например, вдоль оси ОХ может быть представлена параллельным соединением тепловых сопротивлений R/x и R2x, где
Между частичкой наполнителя и полимером, заполняющим ячейку, находится граничный слой толщиной Л/. Вдоль оси ОХ расположены две симметричные цилиндрические с эллипсом в основании воздушные поры радиуса гв. При заданной массовой концентрации наполнителя (//„), известных значениях плотности наполнителя (рн), полимера (/?„) и композиции (рк), объемные концентрации наполнителя (L „), полимера (L „) и пор (De) соответственно равны
Решение уравнения относительно h может быть найдено методом последовательных приближений.
Обозначим соответственно теплопроводности: полимера — Л„, наполнителя —Яц, граничного слоя частица - полимер -Яс, граничного слоя пора - полимер -Ясп, воздуха поры - Яв. Эти же индексы поставим при значениях тепловых сопротивлений вместе с индексом, определяющим направление.
Рассчитаем эффективную теплопроводность ячейки сначала вдоль ОХ. Тепловое сопротивление вдоль этой оси состоит из шести последовательно соединенных тепловых сопротивлений, но поскольку ячейка симметрична относительно плоскости YOZ
Рассчитаем эффективную теплопроводность ячейки вдоль оси OZ. Тепловое сопротивление вдоль этой оси состоит из десяти последовательно соединенных тепловых сопротивлений, но поскольку ячейка симметрична относительно плоскости XOY
Для расчета значений тепловых сопротивлений приведены выражения подынтегральных функций. Сами расчеты проводятся численными методами интегрирования по программе (Приложение Л).
Оценка возможностей применения рассмотренной модели для прогнозирования эффективной теплопроводности ПКМ проведена на примере пентапласта, наполненного частичками анизодиаметрической формы: рубленым стекловолокном и графитом (рис. 5.17) [175, 181]. Экспериментальные значения теплопроводности ПКМ на основе пентапласта и рубленого стекловолокна взяты из работы [31].
Диаметр частичек рубленого стекловолокна цилиндрической формы равнялся е = f = 10 мкм, среднеквадратическое значение длины d= 200 мкм. Определяющие размеры частичек графита П-ЗА: d=f= 9 мкм; е = 0,15 /.
Толщина граничного слоя бралась равной 0,1е, а теплопроводность, в соответствии с рекомендациями работы [11], равной 0,4 Вт/(м-К). Перерасчёт полученных данных, включая массовую концентрацию наполнителя, на значения параметров модели сделан в соответствии с уравнениями (5.2) - (5.6).
Проведенные на основании указанных данных расчёты дают заниженные, по сравнению с экспериментом, значения эффективной теплопроводности композиций во всё концентрационном интервале исследований. Однако повышение значений теплопроводности граничного слоя до 0,8 - 0,9 Вт/(м-К), что кажется мало вероятным, или увеличение его толщины в 5 — 10 раз практически устраняют различия модельных данных и эксперимента.
Таким образом, становится очевидным существенное структурирующее воздействие частиц наполнителя анизодиаметрической формы на теплофизические характеристики граничного слоя. Поэтому представленная в работе модель может оказаться полезной при анализе подобного воздействия.
