Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные тенденции в области увеличения термоэлектрической добротности 11
1.1. Анализ исследований в области термоэлектрических наноструктур 11
1.2. Обзор литературы по исследованию метода искрового плазменного спекания для создания объемных нанокристаллических термоэлектриков 16
1.3. Выбор термоэлектрического материала для исследования 24
1.4. Моделирование процесса искрового плазменного спекания для получения материалов с улучшенной термоэлектрической добротностью 26
1.5. Нелинейные и нелокальные термоэлектрические явления 28
1.6. Выводы по главе 1 32
ГЛАВА 2. Моделирование процесса искрового плазменного спекания на макроуровне 34
2.1. Моделирование температурных полей в рабочей зоне установки искрового плазменного спекания 34
2.2. Сравнение результатов моделирования с экспериментом 41
2.3. Подбор оптимальной матрицы пресс-формы установки искрового плазменного спекания 2.4. Выводы по главе 2 55
ГЛАВА 3. Моделирование процесса искрового плазменного спекания на уровне наночастиц 57
3.1. Моделирование температурных полей в системе «два зерна: два усеченных конуса» 57
3.2. Моделирование температурных полей в системе «цепочка усеченных конусов» 60
3.3. Сравнение результатов моделирования с экспериментом 68
3.4. Выводы по главе 3 82
ГЛАВА 4. Оценка возможности проявления нелинейных и нелокальных явлений 84
4.1. Исследование явлений на границе контакта «конус-пластина 84
4.2. Исследование явлений на границе контакта «две пластины» 89
4.3. Исследование возможности появления эффекта Бенедикса в модели «пластина с перемычкой» 100
4.4. Возможность проявления нелинейных явлений в модели «цепочка конусов» 104
4.5. Выводы по главе 4 105
Заключение 107
Список условных обозначений 109
Список литературы
- Обзор литературы по исследованию метода искрового плазменного спекания для создания объемных нанокристаллических термоэлектриков
- Сравнение результатов моделирования с экспериментом
- Сравнение результатов моделирования с экспериментом
- Исследование возможности появления эффекта Бенедикса в модели «пластина с перемычкой»
Обзор литературы по исследованию метода искрового плазменного спекания для создания объемных нанокристаллических термоэлектриков
Моделирование процесса искрового плазменного спекания весьма трудоемко, так как существует множество параметров, влияющих друг на друга. При спекании происходит взаимодействие сразу трех полей: теплового (нагрев образца), электрического (пропускание электрического тока через образец) и механического (прессование). Возникающее температурное поле неравномерно, следовательно, необходимо учитывать изменение электрических и теплофизических свойств материала с изменением температуры. Также все параметры (подаваемый ток, давление пуансонов) изменяются во времени, и это сразу определяет задачу как нестационарную. В большинстве работ по моделированию процесса искрового плазменного спекания применяются программы, в основе которых используется численное моделирование методом конечных элементов. Такими программами являются, например, ABAQUS, CIMLIB, ANSYS и COMSOL Multiphysics [28].
В данном исследовании использовалась программа Comsol Multiphysics. С ее помощью возможно не только провести расчет параметров модели, но и визуализировать результаты, построить графики зависимостей параметров процесса от времени. Это помогает всесторонне изучать физические процессы, происходящие в материале, что в свою очередь позволяет прогнозировать реальные экспериментальные результаты и оптимизировать технологию [86] .
В работах [61, 75] результаты численного моделирования были сопоставлены с экспериментальными данными. Выявлена значительная схожесть результатов, но озвучена необходимость совершенствования математической модели. Моделированию температурных полей непосредственно в образце, синтезируемом методом искрового плазменного спекания, также уделяется внимание [57]. В первых экспериментах была выявлена проблема недостаточной однородности температуры образца. Влияние температуры особенно сильно сказывается на термических и электрических свойствах спекаемого материала. Исследования эволюции материала в процессе спекания потребовали разработки новых методов измерения и были продолжительными. Было обнаружено, что свойства материала в процессе спекания меняются на несколько порядков величины, и зависят как от воздействия температуры и давления, так от конечной плотности и параметров микроструктуры. Это определило потребность для «новых материалов» в соответствующих базовых испытаниях для определения свойств и проведения дальнейших теоретических расчетов по динамике процесса [26].
Несмотря на большое количество публикаций, посвященных моделированию процесса искрового плазменного спекания, некоторые его аспекты изучены слабо. Существует проблема отставания фундаментальных теоретических исследований в этой области от практических опытов. Нет четкого объяснения причинно-следственной связи между формой, длительностью и амплитудой электрических импульсов и получаемым результатом, хотя экспериментальные данные указывают на ее наличие [71]. По-видимому, хорошие результаты для каждого конкретного материала были получены в течение серий экспериментов, т.е. не разработан четкий алгоритм задания режима спекания для получения образцов с определенным размером зерна. Несмотря на постоянное совершенствование конечно-элементных программ, они в полной мере не учитывают все взаимодействия электрической, тепловой и механической составляющей и как следствие, могут давать некорректные результаты. Также хочется отметить, что в основном, моделируются тепловые поля на макроуровне, т.е. в рабочей зоне установки. Процессы, происходящие на границах зерен, моделируются реже, но вместе с тем понимание их природы, вероятно, даст возможность решить многие задачи оптимизации процесса спекания.
При наноструктурировании свойства материала изменяются тогда, когда размеры структурных элементов (например, нанозерен) становятся соизмеримыми с микроскопическими длинами, свойственными данному материалу. Под микроскопическими понимают следующие длины:
Например, если средняя длина свободного пробега фононов соизмерима с размерами нанозерен в объемных термоэлектриках на основе теллурида висмута, то рассеяние фононов существенно усиливается, поэтому уменьшается решеточная теплопроводность материала [16].
С другой стороны, характерной чертой процессов, происходящих в зонах контакта зерен порошка при искровом плазменном спекании, является наличие больших градиентов температуры. «Вообще создание больших градиентов температуры требуется при миниатюризации термоэлементов для сохранения их энергетических параметров. Но при этом, когда величина градиента такова, что изменение температуры становится заметным на какой-либо микроскопической длине, свойственной материалу, начинают проявляться отклонения от обычных явлений переноса [16]. Для анализа причин влияния градиента температуры на кинетические явления были введены следующие параметры [3]:
Сравнение результатов моделирования с экспериментом
Геометрия модели «цепочка конусов» Очевидно, что при SPS-спекании имеет место локальный нагрев перешейков между зернами материала. В данном параграфе было определено время нагрева, при котором перешейки в цепочке нагреваются одинаково, так как это является условием соответствия моделирования реальному процессу. Для расчетов были заданы конкретные геометрические параметры и материал образца. Параметры каждого усеченного конуса:
В качестве материла, из которого изготовлены частицы в модели, был принят теллурид висмута. Для создания электрического тока между торцами крайних конусов прикладывалось электрическое напряжение: U=0,1В. На торцах температура поддерживалась постоянной и была равна 300К. Рассматривался нестационарный процесс. Методом подбора определялся промежуток времени, при котором температура в центре сечения крайнего перешейка и температура в центре сечения центрального перешейка (рисунок 32) равны. Для этого последовательно сокращали промежуток времени, в течение которого длился нагрев и сравнивали значения температур точек 1 и 2.
Поскольку в модели имеет место разогрев теплом Джоуля, решается система из двух уравнений: уравнение баланса энергии и закон сохранения электрического заряда. Ниже приведены формулы, описывающие данные уравнения и уравнения, описывающие граничные условия.
Методом подбора было определено, что промежуток времени, когда точка 1 и точка 2 нагреваются сравнительно одинаково, равен 0 - 1 10-11 с. Данный подбор проиллюстирован на рисунках 34-37. Рисунок 34 - Нагрев т.1 и т.2 в промежуток времени от 0 до 5 10-9с
Таким образом, был получен промежуток времени, в котором данная модель качественно соответствует SPS-процессу. Но для спекания существенна не только локальность нагрева, но и его величина. Поэтому следующим этапом моделирования стало увеличение значения прикладываемого напряжения при фиксированном промежутке времени (10-11с) до получения значения температуры в перешейке, сравнимой с температурой плавления теллурида висмута (858К). В результате при различных значениях прикладываемого напряжения было получено качественно одинаковое визуально распределение температурного поля и поля градиента температур в момент времени 1 10-11с. На рисунках 38- 41 областям с наибольшей температурой соответствует красный цвет, с наименьшей - синий.
Зависимость градиента температуры в центре сечения перешейка от приложенного напряжения Из рисунка 42 видно, что температура перешейка увеличивается с увеличением напряжения. Это позволяет определить границы выбора величины напряжения, так как выше определенного значения (в данном случае это U=0,9В) дальнейший расчет нецелесообразен, так как температура становится выше температуры плавления теллурида висмута. Очевидно, что градиент температур также увеличивается с ростом напряжения. Стоит отметить, что величина градиента температуры весьма значительна. Это обусловлено малостью геометрических размеров перешейка.
Сравнение результатов моделирования с экспериментом В этом подразделе проведено сравнение температурного поля при спекании материала SPS- методом, полученного компьютерным моделированием, с экспериментальными данными. В реальной экспериментальной SPS установке использовался импульсный генератор постоянного тока, который создает токи в образце до 1000 А при использовании низкого напряжения до 5 В [87]. Рабочая область SPS установки изображена на рисунке 44.
Через образец пропускался импульсный постоянный ток в следующей последовательности: интервал включения, равный 12 импульсов и интервал отключения, который равен 2 импульсам. Длительность импульса ( т) составляла 3,3 мс, а скважность импульсов (S) составляла 2,2. Спекание проводилось в динамическом вакууме до 0,7 Па. Отвод тепла от спекаемого образца осуществлялся через пресс-форму, которая сделана из графита марки МПГ -8, и через электроды с водяным охлаждением. Для проведения процесса спекания задавалась следующая программа: скорость нагрева 50К/мин., выдержка 5 минут при 500 0С под давлением 50 МПа. Величина тока на первом участке "нагрев" зависит от двух факторов: 1) программы спекания, т.е. интенсивности разогрева; 2) площади поверхности пресс-формы (чем больше поверхность, тем больше излучение с поверхности). Во избежание сильного градиента температур по сечению образца и для сбережения тепла использовался графитовый войлок, которым оборачивали пресс-форму для получения однородного образца по сечению.
Чтобы сравнить температурное поле при моделировании спекания материала методом искрового плазменного спекания с экспериментальными данными, была рассчитана физико-математическая модель, аналогичная описанной в подразделе 3.2, но с двумя принципиальными отличиями:
Сравнение результатов моделирования с экспериментом
В данном подразделе рассматривался германиевый образец, геометрия которого показана на рисунке 88.
Через образец пропускают постоянный электрический ток. На торцах температура образца поддерживается постоянной и равна 273 К. Боковая поверхность принята тепло- и электроизолированной. Целью данного моделирования было найти распределение температурного поля, градиента температур и характерной длины изменения температуры по длине образца и сравнить с L0=1,7 мкм [3].
Ток в образце возникает при приложении к нему напряжения. Рассмотрены 3 значения прикладываемого напряжения: U=100 В, 200В и 300В. Для данной модели решались уравнения, приведенные в подразделе В точках 1,2,3-…9 с помощью программного пакета Comsol Multiphysics определялась температура и градиент температуры. Задав все вышеуказанные условия в программе Comsol Multiphysics, получили распределение температурного поля и распределение градиента температур в модели (рисунок 89 и рисунок 90).
Как видно из рисунка 89 температура в образце меняется в диапазоне от 273К до 563К. Закономерно, что температура в районе сужения значительно выше, чем в остальных областях. Из рисунка 90 видно, что градиент температуры меняется в диапазоне от 26 К/м до 1,091 105К/м. Также наблюдается «скачок» в значении градиента в середине перешейка.
Распределение температурного поля, градиента температур и характерной длины изменения температуры по длине образца при различных значениях приложенного напряжения приведены на рисунках 91, 92 и 93 соответственно. 7 000,00 000,00
Как видно из полученных результатов, в данной модели не удалось достигнуть значений характерной длины, близких к длине остывания электронов и фононов германия L0=1,7 мкм. Это значит, что в данной модели при заданных условиях скорее всего нет проявлений нелинейных эффектов. Вероятно, они могут проявиться при более малом размере перешейка.
Возможность проявления нелинейных явлений в модели «цепочка конусов» Для модели, рассмотренной в главе 3 (рисунок 94), была также определена характерная длина изменения температуры в центре сечения перешейка.
Зависимость характерной длины изменения температуры в центре сечения перешейка от приложенного напряжения Из рисунка 95 видно, что значение LT в рассматриваемой модели меняется от 0,01 мкм до 0,25 мкм, в то время как длина остывания для Bi2Te3 Lo=0,56 мкм [3]. То есть в рассматриваемых условиях процессы переноса тепла и электрического заряда становятся нелинейными. Теперь неравенство Lo LT не выполняется, и обычные линейные уравнения переноса, такие как обобщенные законы Ома и Фурье, не могут быть использованы [3].
1. Результаты моделирования четырех различных образцов выявили два случая нелинейности процессов переноса. Таким образом, можно сделать вывод, что в задачах с нанообъектами следует в первую очередь выяснять, имеет ли место нелинейность явлений переноса. Численное моделирование с помощью метода конечных элементов является весьма удобным для выявления степени нелинейности каждой конкретной задачи.
2. Расчеты, проведенные в данной главе, показали, что при определенных условиях процессы переноса тепла и электрического заряда становятся нелинейными. При этом использовать обычные линейные уравнения переноса, такие как обобщенные законы Ома и Фурье, нельзя. Это требует проведения дальнейших исследований для определения величин кинетических коэффициентов в уравнениях, позволяющих проводить корректные расчеты процессов, происходящих на уровне отдельных зерен.
Исследование возможности появления эффекта Бенедикса в модели «пластина с перемычкой»
Эти значения были использованы при моделировании температурного поля на микроуровне в данной цепочке частиц. Так как основной целью данного моделирования было определение максимально возможного повышения температуры на границах зерен по сравнению с центрами частиц, упрощенно было принято, что конусы адиабатически изолированы.
В модели был рассмотрен промежуток времени, равный 12 импульсам тока. В процессе прохождения импульсного тока через цепочку частиц, основной нагрев теплотой Джоуля происходит в зоне контакте частиц ввиду того, что сопротивление этой области велико. Этот тепловой поток начинает распространяться к центру частиц и объединяется с основным тепловым потоком от центра частиц к концам. Расчеты показали, что только для относительно крупных зерен наблюдается перегрев в области контакта 8Т= Tcj. , тогда как для зерен относительно малого размера он практически не наблюдается. Это проиллюстрировано на рисунке 63, где показаны зависимости от времени температур на поверхности контакта частиц и в центре частицы для гі = 10мкм (1), 50 мкм (2) и 100 мкм (3). Рисунок 63 - Зависимость от времени температуры на поверхности контакта частиц (Тс -пунктирная линия) и температуры в центре частицы (TІ -сплошная линия) для п = 10мкм (1), 50 мкм (2) и 100 мкм (3) Видно, что максимальный перегрев составляет около 57ЧХ26К для самого крупного из рассмотренных размеров частиц, который составляет 100 мкм.
Для оценки причин такого незначительного перегрева, был сделан оценочный расчет времени уравновешивания температуры.
Расчет разности температур на поверхности контакта частиц и в центре частицы при большем количестве частиц (105 шт.) показал, что разность температур практически не меняется. Этот результат качественно согласуется с выводами, сделанными работе [67] для циркониевой керамики. Это позволяет заключить, что слияние на границах зерен вряд ли может быть причиной спекания материала во время искрового плазменного спекания. Поэтому этот вопрос требует дальнейших исследований.
Моделирование температурных полей на уровне отдельных наночастиц дает сопоставимый с экспериментом результат по значению температуры, но только на малых временных промежутках (меньше длительности импульса). Расчеты показали, что локальный перегрев зерен на промежутках времени, сопоставимых с длительностью импульса, практически отсутствует. Это позволяет сделать вывод о том, что слияние на границах зерен вряд ли может быть причиной консолидации материала во время искрового плазменного спекания.
Описанный подход к моделированию температурных полей на уровне наночастиц хорошо подходит для оценочных расчетов температур и температурных градиентов
В настоящей главе проведен расчет возможности проявления нелинейных и нелокальных явлений в компьютерных моделях с различными геометрическими параметрами и из различных материалов. В таблице 4 указаны условные названия моделей, показана их геометрическая форма и указан применяемый при расчетах материал.
Для выяснения, когда надлежит принимать во внимание нелинейные и нелокальные явления на длине изменения температуры, необходимо в каждом конкретном случае для заданной геометрии задачи найти пространственное распределение температуры и ее градиента, затем вычислить LT, и сравнить с наибольшей из микроскопических длин – длиной остывания Lo. Значения Lo для некоторых материалов приведено в [3].
В данном подразделе в качестве геометрической модели используется структура «усеченный конус – пластина» (рисунок 64), которая часто реализуется в различных прикладных задачах [61, 91, 92]. Такая модель выбрана по ряду причин: 1) она хорошо моделирует реальные контакты в объемных наноструктурных и композитных материалах [21]; 2) она хорошо описывает контакты частиц в технологии искрового плазменного спекания [44]; 3) такая структура используется в термоэлементах «с холодными контактами», имеющими высокую термоэлектрическую добротность [56]. Нагрев контакта осуществляется с помощью тепла Джоуля. Для создания электрического тока между верней частью конуса и нижней частью пластины прикладывалось электрическое напряжение: U=50, 75, 100, 125 и
Температура верней части конуса и нижней частью пластины поддерживается постоянной и равной 300К. Боковые поверхности конуса и пластины считаются тепло- и электроизолированными. Процесс стационарный. Задавались различные значения площади контакта усеченного конуса с пластиной. В качестве материала конуса и пластины выбран хорошо изученный полупроводник n-Ge; были использованы такие значения коэффициентов теплопроводности и электропроводности: 60,2Вт/(м К) и 10 См/м. Были заданы геометрические размеры D=10 мм, H=15 мм, а = 10мм (рисунок 64). Очевидно, что если размеры d перешейка «усеченный конус – пластина» малы по сравнению с линейными размерами D, H, a (d D, H, a), то эти линейные размеры не будут оказывать влияние на температурное поле в области перешейка. Но для компьютерного моделирования необходимо задать все геометрические размеры, поэтому на рисунке 64 для примера приведены эти численные значения, которые на 3 порядка меньше, чем размеры перешейка d.
При расчете данной модели, так же как и в предыдущей, было необходимо оценить проявление нелинейности. В качестве материала образца был задан никель. Через образец пропускался постоянный электрический ток 20 А. температура образца поддерживается постоянной и равна 300 К. Геометрия в данном случае качественно похожа на предыдущую модель, но при расчетах были рассмотрены три различных варианта граничных условий
