Введение к работе
Актуальность темы
Большинство газофазных способов синтеза наночастиц связаны с процессом гомогенной нуклеации и последующей конденсацией атомных паров. Отличия в условиях нуклеации парогазовых смесей и атомных паров весьма существенны. Степени пересыщения могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В рамках классической теории нуклеации Френкеля -Зельдовича, газ-разбавитель, в котором происходит конденсация паров, традиционно рассматривается как инертный газ, который не влияет на процесс конденсации и выполняет функцию теплового резервуара для выделяющейся при конденсации энергии [1, 2]. При этом предполагается, что давление и род газа-разбавителя не имеют существенного влияния на процесс конденсации. Поэтому, во многих современных работах влияние газа-разбавителя не учитывалось при анализе результатов экспериментальных исследований конденсации пересыщенных паров твердых веществ [3, 4]. Однако, можно ожидать, что род и давление газа-разбавителя могут оказывать существенное влияние на скорость конденсации в условиях экстремальных степеней пересыщения, когда выделяющаяся энергия не успевает отводиться от растущих частиц в окружающую среду. Наиболее существенно этот факт должен проявляться на ранних стадиях роста кластеров в условиях, когда частота столкновений с молекулами газа-разбавителя недостаточна для эффективного отвода энергии конденсации.
Исследование процессов конденсации паров твердых веществ связано с актуальной задачей развития новых методов синтеза и управления процессом формирования наночастиц с заранее заданными свойствами. Одним из приложений таких исследований является синтез металлических наноразмерных порошков на основе наночастиц металлов, синтезированных из газовой фазы. Металлические нанопорошки имеют потенциально широкое поле применения в различных направлениях науки и техники: например, для приготовления магнитных жидкостей (коллоидных растворов магнитных наночастиц), в которых сочетаются высокая намагниченность и текучесть [5], в каталитических химических процессах, в том числе стимулированном наночастицами металлов росте углеродных нанотрубок [6], в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, при изготовлении магнитных сенсоров [7], а так же в медицинских целях [8].
В связи с возрастающим применением наноматериалов в различных областях науки и техники наблюдается интерес к исследованию их
теплофизических свойств. Зависимость свойств наноматериалов от размеров и формы является критически важной для многих приложений. Знания о свойствах наночастиц, таких как температуры плавления и испарения, энтальпии плавления и испарения, теплоемкость, показатель преломления, позволяют с большей эффективностью использовать преимущества наноматериалов и избежать их недостатков. Например, проведенные к настоящему времени исследования показали, что температура плавления большинства свободных металлических наночастиц падает с уменьшением их размера [9]. Отсюда вытекает невозможность использовать их при больших температурах. Главной причиной зависимости термодинамических свойств наночастиц от их размера является нахождение большой доли их атомов на поверхности. Следствием этого становится изменение энергии поверхностного слоя по отношению к массивному образцу.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование процессов конденсации сильно пересыщенных паров атомов железа и формирование наночастиц при лазерном фотолизе смеси Fe(CO)s с инертными газами. Для этого были решены следующие задачи:
экспериментальное исследование появления и убыли атомов железа в основном состоянии при фотолизе Fe(CO)5;
экспериментальное исследование процесса образования малых кластеров железа;
экспериментальное исследование кинетики роста железных наночастиц, индуцированного фото диссоциацией Fe(CO)s при комнатной температуре;
определение ключевых закономерностей процесса формирования железных наночастиц при лазерном фотолизе Fe(CO)s при помощи сопоставления полученных экспериментальных данных с результатами кинетического моделирования;
экспериментальное исследование термодинамических и оптических свойств железных наночастиц.
Научная новизна работы
В работе впервые:
1. Показано, что в результате лазерного фотолиза Fe(CO)s на длине волны 248 нм происходит выход атомов железа в возбужденном состоянии, которые при тушении газом-разбавителем переходят в основное состояние, образуя сильно пересыщенный атомный пар;
-
Зарегистрировано начало процесса нуклеации атомного пара, связанное с появлением димеров железа, имеющих сильные полосы поглощения в области спектра 650 нм;
-
Измерены временные профили размеров и объемной фракции конденсированной фазы наночастиц железа, формирующихся из сильно пересыщенного атомного пара, полученного при фото диссоциации Fe(CO)s;
-
Определены эффективные константы скорости процесса образования кластеров железа и поверхностного роста железных наночастиц при конденсации пересыщенного пара атомов железа;
-
В результате анализа эффективных констант скорости поверхностного роста в различных газах разбавителях и с использованием известных данных по коэффициенту аккомодации аргона на поверхности железных наночастиц были найдены коэффициенты аккомодации тепловой энергии на поверхности железных наночастиц для ксенона, а также для смеси Fe(CO)s + СО.
-
При помощи метода двухлучевой пирометрии лазерно-нагретых наночастиц определена зависимость функции коэффициента преломления материала наночастиц от их размера на длине волны 1064 нм;
-
При помощи комбинации методов лазерно-индуцированной инкандесценции, лазерной экстинкции и двухлучевой пирометрии определены температуры испарения железных наночастиц в зависимости от их размера в различных газах-разбавителях и при различных давлениях, которые оказались существенно меньше температуры кипения массивного образца;
-
При помощи сопоставления полученных экспериментальных данных с результатами кинетического моделирования обнаружено сильное влияние вторичных реакций атомов и кластеров железа с родительской молекулой Fe(CO)5, найдены значения коэффициентов прилипания при коагуляции наночастиц, зависящие от рода газа-разбавителя и числа атомов в частице.
Научная и практическая ценность
Результаты работы могут быть использованы для апробации моделей конденсации пересыщенных паров атомов металлов, для развития методов оптической диагностики наночастиц, для создания установок непрерывного синтеза металлических наночастиц с заданными параметрами, а так же при решении инженерных задач, связанных с использованием наночастиц.
Защищаемые положения
1. Методика комплексной диагностики атомов, кластеров и наночастиц железа, состоящая из комбинации методов атомно-резонансной абсорбционной
спектроскопии, время-разрешенной лазерно-индуцированной
инкандесценции, время разрешенной лазерной экстинкции, двухлучевой пирометрии и электронной микроскопии.
-
Экспериментальные зависимости выхода и убыли атомов железа в результате фотодиссоциации Fe(CO)s при комнатных температурах.
-
Экспериментальные временные зависимости хода концентрации кластеров Fe2 при нуклеации атомного пара железа.
-
Временные профили роста размеров железных наночастиц и объемной фракции конденсированной фазы, измеренные в различных инертных газах-разбавителях при давлениях 0,1-1 бар.
-
Эффективные константы скорости нуклеации сильно пересыщенного атомного пара железа и поверхностного роста наночастиц при комнатных температурах.
-
Зависимости убыли конденсированной фазы и температуры испарения лазерно-нагретых железных наночастиц от их размеров и плотности энергии лазерного излучения.
-
Зависимость функции коэффициента преломления железных наночастиц от их размера на длине волны 1064 нм.
-
Зависимость коэффициентов прилипания при коагуляции железных наночастиц от их размеров и рода газа-разбавителя.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались на следующих общероссийских и международных конференциях: «XXV International Conference Equations of State for Matter», 1-6 марта 2010, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «4th International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence: Quantitative interpretation, modelling, application», 18-20 апреля, 2010, Варенна, Италия; «33th International Symposium on Combustion», 1-6 августа 2010, Пекин, Китай; «Третий международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech - 2010», 1-3 ноября, Россия, Москва; Юбилейная научная конференция, посвященная 50-летию создания Учреждения Российской академии наук Объединенного института высоких температур РАН, 20-21 октября 2010 г., Россия, Москва; «Успехи химической физики» Россия, г. Черноголовка, Московская область, 21-23 июня 2011; XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» 23 сентября - 4 октября 2011 г., Россия, г. Туапсе; «XXVII International Conference Equations of State for Matter», 1-6 марта 2012, 1-6 марта, 2012, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «5th International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence: Quantitative interpretation, modelling, application» 9-11 мая, 2012,
Ле-Туке, Франция; «XXVIII International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter», 1-6 марта, 2013, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «E-MRS-2013 spring meeting, Symposium V: Laser materials interactions for micro and nano applications», 27-31 мая, 2013, Страсбург, Франция.
Результаты работы обсуждались на семинаре ЦИАМ им. П.И. Баранова «Фундаментальные проблемы горения и эмиссии вредных веществ» под руководством академика РАН Фаворского О.Н. и д.ф.-м.н. Старика A.M. 13.12.2012 и семинаре НИИ механики МГУ "Физико-химическая кинетика в газовой динамике" под руководством д.ф-м.н., проф. С.А. Лосева 07.02.2013.
По результатам работы опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях (4 из них входят в список ВАК) и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из 6 глав (в том числе введения), заключения, списка литературы и приложения. Общий объем - 128 страниц, в том числе 57 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 84 наименования.
