Содержание к диссертации
Введение
Экспериментальный стенд «регенератор» для исследования процессов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа 22
2-1. Высокотемпературный регенеративный нагреватель 25
2-2. Основные системы и агрегаты стенда 27
Математическая модель паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа 39
3-1. Механизм реакции паровой некаталитической конверсии метана 39
3-2. Расчет состава газа паровой некаталитической конверсии метана 47
3-3. Основные уравнения математической модели паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа 54
3-4. Результаты расчетов 68
Экспериментальное исследование процесса высокотемпературной некаталитической конверсии природного газа в регенеративных нагревателях 76
4-1. Методика проведения экспериментального исследования 76
4-2. Влияние температуры насадки на состав сухого конвертированного газа 76
4-3. Содержание водяных паров и углерода в конвертированном газе 81
4-4. Влияние расхода парометановой смеси на состав конвертированного газа... 82
4-5. Влияние неизотермичности поля температуры в радиальном направлении на состав конвертированного газа 83
4-6. О выделении углерода в насадке 84
4-7. Обсуждение результатов экспериментального исследования 85
4-8. О соответствии эксперимента с теоретическим расчетом 86
Экспериментальное исследование процессов термического разложения природного газа 88
5-1. Возможные пути повышения эффективности термического разложения природного газа 88
5-2. Результаты исследования пиролиза природного газа в насадке регенеративного газонагревателя 92
5-3. Пиролиз природного газа в свободном объеме регенеративного газонагревателя 105
Сравнительный анализ различных методов пиролиза и конверсии природного газа 110
6-1. Энергетические затраты на получение водорода различными методами 112
6-2. Сопоставительный анализ выбросов двуокиси углерода при получении водорода различными методами 135
7. Использование продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа для процессов прямого восстановления железа 140
7-1. Современное состояние и перспективы развития производства металлизированного сырья 140
7-2. Анализ процессов прямого восстановления железа 141
8. Математическая модель газового восстановления слоя железорудных материалов 147
8-1. Физико-химические процессы газового восстановления 147
8-2. Моделирование восстановительных процессов 163
8-3. Расчет восстановления одиночного окатыша 165
8-4. Расчет восстановления неподвижного слоя железорудных материалов 174
9. Экспериментальное исследование восстановления окатышей в реторте 180
9-1. Методика проведения экспериментов. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных. Использование различных газов-восстановителей 180
9-2. Изменение температурных полей и состава восстановительного газа в процессе восстановления 186
9-3. Свойства металлизированного продукта 190
10. Расчетное исследование восстановления неподвижного слоя железорудных материалов 193
10-1. Макрокинетические стадии реакции восстановления 193
10-2. Зависимость хода восстановления от условий проведения процесса 195
10-3. Влияние удельного расхода газа на показатели восстановления 198
10-4. Двухстадийное восстановление 204
11. Описание и расчет новой технологии прямого восстановления железа с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа 206
11-1. Возможные технологические схемы и параметры процессов 206
11-2. Установка с открытым контуром восстановительного газа 208
11-3. Установка с системой рециркуляции восстановительного газа 210
12. Установка по прямому восстановлению железа череповецкого металлургического комбината (АО Северсталь) 220
12-1. Конструкция и параметры работы установки прямого восстановления ЧерМК 220
12-2. Основные агрегаты, узлы и системы установки 224
12-3. Работа установки при восстановлении рудных материалов 229
12-4. Переработка цинкосодержащих отходов металлургического производства... 232
13. Выводы 240
14. Литература 243
15. Приложение 258
- Основные уравнения математической модели паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа
- Влияние температуры насадки на состав сухого конвертированного газа
- Результаты исследования пиролиза природного газа в насадке регенеративного газонагревателя
- Сопоставительный анализ выбросов двуокиси углерода при получении водорода различными методами
Введение к работе
1/1. Направления использования процессов энерготехнологической переработки природного газа
Изменение приоритетов в использовании различных видов топливно-энергетических ресурсов происходит достаточно быстро. В начале девятнадцатого столетия основным видом топлива было дерево. В конце прошлого века первое место по уровню потребления занимает уголь. В то время доля нефти и природного газа в общем балансе энергопотребления не превышала нескольких процентов. К 1975 году доля угля сократилась до 30%, примерно столько же приходилось на природный газ, в то время как потребление нефти становится определяющим, превышая 40%. Начиная с середины 70-х годов происходит относительное снижение потребления нефти. В 2000-му году, согласно имеющимся прогнозам, использование природного газа превысит потребление нефти и будет увеличиваться до 2020-2030 годов [1].
Переход от преимущественного использования в энергетических установках твердого топлива к нефти и природному газу кроме чисто технологических аспектов имеет большое значение для экологии. Последовательность приоритетного использования различных видов ископаемых топлив соответствует тому, как эти топлива располагаются по мере уменьшения вредного воздействия на окружающую среду. Экологическое загрязнение от использования природного газа меньше, чем от нефти. В свою очередь использование нефти приносит меньший вред окружающей среде, чем уголь. В условиях постоянно увеличивающегося потребления топливно-энергетических ресурсов другая последовательность в использовании природных топлив привела бы к непоправимому нарушению экологического равновесия. Сама природа в определенной степени контролирует степень воздействия на окружающую среду, связанную с жизнедеятельностью человека. Однако природный потенциал по переработке и нейтрализации вредных отходов не бесконечен. К настоящему времени становится очевидным, что обеспечение на земле экологического равновесия возможно только при условии целенаправленной и последовательной деятельности по минимизации технологических выбросов.
Технология использования каждого из видов ископаемых топлив в своем развитии проходит несколько этапов. Первоначально топливо используется только в чистом виде. В дальнейшем развиваются технологии его переработки, которые позволяют осуществлять более эффективное использование топлив в энергетических установках. Развитие этих технологий во времена преимущественного использования угля и нефти было продиктовано необходимостью получения из топлив веществ и соединений, необходимых для других промышленных технологий и производств. Соображения относительно того, что повышение энергетической эффективности сжигания топлив сокращает вредное влияние энергетики на окружающую среду, практического значения не имели.
Широкое использование природного газа в энергетике начинается в пятидесятых годах настоящего столетия. Одновременно природный газ становится одним из важнейших источников сырья для многих промышленных технологий. Разрабатываются технологии переработки природного газа с целью получения чистого водорода, а также смеси водорода и окиси углерода. В отличие от того времени, когда уголь и нефть являлись основными видами топлив, продукты переработки природного газа (водород) рассматриваются уже не только как сырье для химических технологий. Одним из основных направлений использования водорода, получаемого из природного газа, является водородная энергетика, которой отводится значительная роль в сокращении вредных выбросов топливно-энергетического комплекса.
В последние десятилетия рост потребления природных топлив для энергетических целей приводит к возникновению так называемого, «парникового эффекта». Повышение температуры близлежащих слоев атмосферы связано с увеличением содержания в атмосфере газов, прозрачных для солнечной радиации и непрозрачных для инфракрасного излучения земной поверхности. Оценки показывают, что примерно 55% вклада различных газов в парниковый эффект приходится на долю двуокиси углерода, остальное - на метан (15%), окислы азота (6%) и фреоны (24%). Связанная с эмиссией двуокиси углерода опасность необратимого изменения климата является одной из серьезнейших проблем, стоящих перед человечеством.
Согласно существующим оценкам основными источниками повышения содержание двуокиси углерода являются: сжигание природных топлив - 73%о, что на 25% связано с сокращением лесов, и 2% увеличения содержания СОг дает цементная промышленность [2].
Эмиссия двуокиси углерода не может быть уменьшена в рамках традиционных подходов, используемых при очистке отходов промышленных предприятий, т.е. при использовании безотходных технологий, при которых их образование сведено к минимуму, как, например, для уменьшения содержания NOx в продуктах сгорания.
Основным направлением сокращения количества двуокиси углерода, выбрасываемой в атмосферу, является энергосбережение. Т.е. снижение потребления топливно-энергетических ресурсов, повышение эффективности их использования при одновре менном использовании новых видов топлив, не содержащих углерод. Водородная энергетика рассматривается в качестве одного из направлений снижения эмиссии двуокиси углерода. Основным источником для получения водорода является природный газ. Получение водорода из природного газа осуществляется двумя процессами: термическим разложением (пиролизом), в результате которого из природного газа получают сажево-дородную смесь, и конверсией - реакцией взаимодействия метана с окислителями с образованием смеси окиси углерода и водорода.
Как правило, в энергетике смесь водорода и окиси углерода называется синтез-газом, а в металлургическом производстве - восстановительным газом. Процессы получения водорода и синтез-газа из природного газа здесь и далее будут называться комплексной энерготехнологической переработкой природного газа.
1/1.1 Энергетика
Проблема рационального расходования энергии и развития энергосберегающих технологий стала особенно острой после энергетического кризиса 1973 года. Развитие энергосбережения явилось естественной реакцией рынка на увеличение цен на топливно-энергетические ресурсы и позволило в значительной степени сократить потребление ископаемых топлив, в первую очередь нефти. Использование энергосберегающих технологий привело к тому, что предложение на рынке топливно-энергетических ресурсов к 1987 году превысило потребление. Как следствие - резкое падение цен. В этих условиях рыночные механизмы были не в состоянии обеспечить дальнейшее повышение энергоэффективности. Для потребителей и для производителей энергетических ресурсов в этих условиях оказывалось более выгодным допустить определенные потери энергии, чем финансировать энергосберегающие мероприятия. Начиная с конца 80-х развитие энергосберегающих технологий в развитых странах и в Европейском Сообществе в целом регламентируется не рыночными отношениями, а законодательной базой. Определяется это уже не экономическими причинами и ценообразованием на рынке энергетических ресурсов, а экологической безопасностью [3]. Считается, что если не принимать немедленных мер по уменьшению содержания двуокиси углерода, то увеличение температуры может достигнуть 1,5-2 К к 2010-2020 годам. Если меры по уменьшению содержания двуокиси углерода будут приниматься через 40 лет, то остановить увеличение средней температуры на земле на уровне 2° вряд ли удастся [2, 4].
Реальная угроза экологической безопасности стимулирует разработку и принятие ряда законодательных ограничений, регламентирующих уровень допустимой эмиссии газов, вызывающих «парниковый эффект». В 1990 году Европейское Сообщество ратифицирует Конвенцию о Климатических Изменениях, предписывающую сохранение выбросов газов, вызывающих изменение климата Земли к 2000 году на уровне 1990 года [5]. В Дании, Норвегии, Швеции вводятся специальные налоги на выбросы СОг, аналогичные законодательные меры обсуждаются в ряде стран Европейского Сообщества [6].
Уменьшение экологических последствий от использования ископаемых топлив не может быть эффективным, если энергосберегающие технологии используются только в отдельных странах. Сложность решения этой проблемы во многом определяется тем, что для тех стран, где до настоящего времени не уделялось должного внимания развитию энергосберегающих технологий, применение новых высокоэффективных методов получения, переработки и использования топлив связано со значительными вложениями материальных средств. Затраты, необходимые для того, чтобы довести эффективность использования энергии в странах бывшего Советского Союза до сегодняшнего европейского уровня, оцениваются в $ 1.3 трл., для развивающихся стран - $ 1,0 трл. [4].
Несмотря на очевидные достижения энергосберегающих технологий, ясно, что это не позволит полностью решить проблему экологической безопасности планеты. Мировое потребление энергоресурсов постоянно увеличивается. Считается, что даже при условии широкого использования энергосберегающих технологий потребление энергии к 2010 году увеличится в 2,5-3,0 раза по отношению к уровню 1990 года. Поэтому наряду с энергосберегающими технологиями должны использоваться новые виды получения энергии, применение которых не сопровождается отрицательным воздействием на окружающую среду. В первую очередь это связано с использованием возобновляемых источников энергии и водородной энергетики, при условии, что водород получается без использования ископаемых топлив. Но и при получении водорода из углеводородного сырья можно существенно сократить вредное воздействие на окружающую среду.
Основные уравнения математической модели паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа
Если при каталитической конверсии дальнейшее использование двуокиси углерода представляется маловероятным и необходимы специальные меры по ее отделению и складированию, то получаемая при пиролизе сажа (дисперсный углерод) может найти широкое использование в различных промышленных технологиях. В зависимости от свойств стоимость технического углерода из природного газа может изменяется от $ 300 до $ 3000-4000 за тонну [18,19]. В настоящее время основным потребителем технического углерода из газа является производство резинотехнических изделий. Доля технического углерода из газа в общем балансе производства технического углерода сравнительно невелика и, как правило, не превышает нескольких процентов. Основное количество получаемого в настоящее время технического углерода производится из жидкого углеводородного сырья. В то же время многие марки саж, используемые при производстве резин и получаемые в настоящее время из жидких топлив, могут быть получены из газа. Основное преимущество технического углерода из газа заключается в том, что он содержит меньше примесей, чем техуглерод из жидкого сырья.
В настоящее время в стране ощущается нехватка в низкодисперсном техническом углероде с поверхностью 30 г/м и выше для производства резинотехнических изделий. Существующие в стране технологии по производству низкодисперсного техуглерода из жидкого сырья из-за роста цен на нефтяное сырье и технологической отсталости не в состоянии в новых экономических условиях обеспечить потребности промышленности резинотехнических изделий в техуглероде необходимого качества. В то же время имеющиеся в стране ресурсы природного и попутного нефтяного газов с точки зрения сырьевой базы позволяют организовать производство требуемого количества технического углерода. Основной проблемой в этом плане является разработка и промышленное освоение новых высокоэффективных методов термического разложения природного газа с целью получения сажеводородной смеси [20]. Одним из направлений, где технология высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа с целью получения водорода и синтез-газа может быть использована с высокой эффективностью, является металлургическое производство.
Черная металлургия - одна из наиболее энергоемких отраслей промышленности. Она потребляет более 11% добываемого в стране топлива, являясь основным потребителем коксующихся углей, а также свыше 15% электроэнергии, расходуемой промышленностью [21]. Дальнейшее развитие металлургического производства должно происходить по линии сокращения потребления энергоресурсов с одновременным переходом на выпуск продукции более высокого качества.
В этой связи большое значение имеет качество углеродных материалов, используемых для рафинирования стали в металлургическом производстве. В Европе сталеплавильное и литейное производства потребляют в настоящее время около 300 000 тонн углерода. Примерно 20% от этого количества - высококачественный углерод типа графита с низким содержанием серы. Цена этого углерода $ 615-620 за тонну. Стоимость углерода рядового качества - нефтяного и металлургического кокса -около $ 310-450 за тонну [18]. Считается, что для металлургических целей использование технического углерода из газа является наиболее перспективным, поскольку сажа из газа не содержит примесей, более активна, чем кокс и графит.
Потребность металлургической промышленности только Западной Европы в техническом углероде из газа оценивается примерно в 2 млн. тонн в год. Технический углерод может использоваться в сталеплавильном, литейном производствах, для получения карбида кремния, некоторых видов огнеупоров. Технический углерод из природного газа является перспективным сырьем для производства некоторых конструкционных материалов, в том числе карбидов металлов. Однако отсутствие надежных и экологически чистых методов пиролиза накладывает значительные ограничения на промышленное использование «газовой» сажи.
Одним из наиболее перспективных направлений использования высокотемпературных восстановительных газов с низким содержанием окислителей является доменное производство. Восстановление окислов железа в домне происходит за счет твердофазного восстановления углеродом кокса и при взаимодействии с окисью углерода, которая образуется при неполном окислении кокса. Другая функция кокса - обеспечение газопроницаемости шихты. В среднем, расход кокса на тонну чугуна в доменном процессе около 450 кг. Если процесс получения горячих восстановительных газов осуществлять за пределами доменной печи и в домну подавать уже предварительно подго товленный восстановительный газ, то количество потребляемого кокса может быть сокращено до 250-280 кг на тонну чугуна. По существующим оценкам это минимальное количество, необходимое для нормального схода шихты и обеспечения ее газопроницаемости. Приведенные данные обоснованы теоретически [23] и подтверждены экспериментально. Еще в шестидесятые годы на Азовстали и Новотульском металлургическом комбинате были проведены пробные пуски с вдуванием в доменную печь горячих восстановительных газов. К сожалению, испытания доменных печей с использованием восстановительного дутья были непродолжительными, поскольку аппараты для конверсии вскоре вышли из строя. Несмотря на то, что данные испытания проводились в режиме экспериментального опробования технологии использования восстановительных газов в доменном процессе, при их проведении было получено сокращения расхода кокса на 95 кг на тонну чугуна.
В данных работах для получения восстановительного газа использовался процесс каталитической конверсии, который осуществлялся при температуре 1500 К в регенеративных нагревателях, заполненных каталитической насадкой [24-26]. В существующих процессах, используемых в химической технологии, конверсия осуществляется при температуре —1150 К, причем для того, чтобы избежать образования сажистого углерода, отравляющего катализатор, процесс ведется с избытком окислителя (водяной пар, либо двуокись углерода) равным 4-6. Увеличение температуры на 300-350 по сравнению со стандартными схемами процесса позволило в данном случае осуществить процесс при соотношении исходных компонентов приблизительно равному стехиомет-рическому. Однако условия устойчивой работы аппаратов такой конструкции в данном случае не были реализованы. После непродолжительного периода эксплуатации каталитическая насадка регенеративных нагревателей газа стала закоксовываться.
Влияние температуры насадки на состав сухого конвертированного газа
Хроматограф «Хром-41» использовался для определения концентрации кислорода, азота, окиси углерода, двуокиси углерода. Кислород, азот и окись углерода анализировались на колонке с молекулярными ситами 5А, двуокись углерода на колонке с сили-кагелем, модифицированным 1,5% вазелинового масла. В качестве газа-носителя использовался гелий, в качестве детектора - ячейка по теплопроводности. Температура термостатирования - 333 К.
Анализируемые пробы вводились в хроматографы с помощью кранов-дозаторов. Калибровочные смеси готовились из газов, чистотой 99,8%.
Отсутствие стандартной арматуры, отвечающей условиям эксплуатации регенеративных нагревателей газа в режиме пиролиза и конверсии, сделало необходимым разработку собственной конструкции высокотемпературного клапана, отвечающей условиям эксплуатации регенеративных нагревателей газа при конверсии и пиролизе. На стенде «Регенератор» использовался клапан диаметром 100 мм. Впоследствии на базе клапана Dy-ЮО были спроектированы и изготовлены клапана диаметром 200 мм, которые использовались при сооружении установки по прямому восстановлению железа ЧерМК.
Конструкция клапана Dy 100 представлена на рисунке 8. Клапан рассчитан на расход воздуха 0,4-0,5 кг/сек, давление 0,5-0,6 МПа и температуру рабочего газа до 2000 К. Корпус клапана, седло, фланцевые соединения, шток и сам клапан имеют водяное охлаждение, исключающее тепловые деформации. Шток охлаждается проточной водой также как и корпус клапана, их герметичность обеспечивается двумя сильфона-ми. Эти же сильфоны обеспечивают возможность небольших угловых и осевых смещений клапана при его установке на седле. Герметичность клапана достигается путем сопряжения по сфере места посадки клапана на седло. Для обеспечения плотного прилегания седло клапана выполняется из меди. Медная прокладка припаяна к охлаждаемой подложке из стали 12Х18Н10Т.
Корпус клапана и патрубки входа и выхода газа изнутри футеруются жаростойкой керамикой, позволяющей снизить тепловые потери от газа к холодным поверхностям. Привод клапана осуществляется пневматическим поршневым устройством. При подъеме штока клапан уходит в пазуху корпуса, т.е. выводится из потока горячего газа. Максимальное время срабатывания клапана - 1 сек. при давлении управляющего газа 3,0-3,5 МПа.
Испытания клапана на стенде показали его работоспособность при надежном обеспечении герметичности. Измерениями установлено, что при расходе воздуха -100 г/сек с температурой 1800 К, потери температуры на клапане составляют 30-35. Коэффициент сопротивления клапана 2, т.е. ниже, чем у стандартного вентиля [63]. В отличие от клапанов шиберного типа ВТК данной конструкции может работать в са-жеводородных потоках при пиролизе природного газа не теряя герметичности. Реторта для восстановления железорудных материалов
Для исследования прямого восстановления железорудного сырья на выходе регенеративного газонагревателя устанавливалась реторта, заполненная восстанавливаемым материалом. Взаимное расположение ВТРН и реторты показано на рисунке 4. Конструкция реторты представлена на рис. 9.
Реторта имеет двойные боковые стенки, между которыми пропускаются продукты сгорания от отдельной камеры сгорания (1). Температура слоя окатышей и продуктов сгорания подбираются примерно одинаковыми, что позволяет исключить теплопотери от окатышей через стенки реторты. Восстанавливаемый материал расположен на стальной газораспределительной решетке (2). Для исследования кинетики восстановления в реторту вставлены 12 пробоотборников (3), расположенных в трех сечениях реторты по высоте. Пробоотборники представляют собой перфорированные стальные трубки, заполненные одним слоем окатышей. Пробоотборники закреплены в сальниковых соединениях, находящихся в охлаждаемой зоне. При исследовании кинетики восстановления железорудного материала каждый из пробоотборников в требуемый момент времени может быть удален (выдернут) из зоны восстановления. При этом образ цы восстанавливаемого материала, находящиеся в пробоотборнике, попадают в холодную зону, где происходит закалка восстанавливаемого материала. Удаляя поочередно пробоотборники их зоны восстановления при заданной температуре и анализируя после закалки состав восстанавливаемого материала, находящегося в каждом пробоотборнике, можно определить кинетические параметры процесса восстановления. Вход и выход газообразных продуктов восстановления осуществляется через патрубки (4), в которых установлены пробоотборники для исследования состава газов (5).
При исследовании пиролиза природного газа на стенде «Регенератор» на выходном патрубке регенеративного теплообменника, за высокотемпературным клапаном устанавливался охладитель продуктов пиролиза (рис. 5). Холодильник выполнен из нержавеющей стали. Охлаждающие трубки диаметром 14x1 длиной 250 мм расположены в 18 рядов по 8 штук в каждом ряду поперечно потоку газа. Температура газа на выходе из холодильника не превышает 420 К. В процессе пиролиза часть сажи осаждалась на холодных поверхностях холодильника. С целью сведения материального баланса при пиролизе конструкция холодильника предусматривает возможность определение веса сажи, осаждающейся на холодильнике во время пиролиза.
Сажевый фильтр-сборник (7), рис. 5, служащий для улавливания и накопления сажи, расположен за охладителем сажеводородной смеси. Он изготовлен из материала «Авизент» на металлическом каркасе диаметром 1м и длиной 14 м.
Результаты исследования пиролиза природного газа в насадке регенеративного газонагревателя
Поскольку углеродные частицы, образующиеся при конверсии метана, не превышают нескольких микрон, то реакция взаимодействия сажистого углерода с водяным паром находится в кинетической области. Экспериментальные значения энергии акти вации лежат в пределах 294-315 кДж/моль. В результате теоретических расчетов в предположении, что наиболее медленной стадией реакции является отделение кислородного атома от молекулы воды, в [86] получено значение 336 кДж/моль. В [87] основными процессами считаются образование активных частиц (атомарный кислород и радикал ОЬГ) в результате соударения молекулы воды с поверхностью углерода. Теоретически полученное значение энергии активации в данной работе равно 340 кДж/моль.
Как правило, в экспериментальных работах объектом исследования были углеродные образцы с линейными размерами в несколько сантиметров. Не исключено, что значения энергии активации 294-315 кДж/моль, полученные в этих исследованиях, несколько занижены из-за диффузионного торможения. На основании проведенного рассмотрения имеющихся в литературе данных мы предполагаем, что газификация мелкодисперсного углерода, образующегося в процессе конверсии метана, будет происходить с энергией активации, близкой к теоретическому значению - 320- 340 кДж/моль.
В [88] проведены рассуждения относительно влияния температуры, давления и диффузионного торможения на порядок реакции, из которых следует, что последний может изменяться от нуля до единицы. Резюмируя выше изложенные результаты исследований по газификации углерода водяным паром можно сделать следующие выводы: 1. Константа скорости реакции имеет аномальную зависимость от температуры (уменьшение константы скорости в диапазоне температур 1800-2100 К). При малых размерах углеродной частицы (соизмеримой с молекулярными размерами) эффект аномалии не должен проявляться. 2. На скорость реакции оказывает влияние диффузия. Определен критический размер углеродной частицы, при котором влиянием диффузии на скорость реакции можно пренебречь. При газификации углеродных частиц, образующихся при конверсии метана и имеющих линейные размеры порядка нескольких микрон, процесс осуществляется в кинетической области. 3. Полученные в эксперименте значения энергии активизации несколько занижены из-за диффузионного торможения. Газификация углеродных частиц, образующихся при конверсии метана, будет, по-видимому, происходить с энергией активации близкой к теоретическому значению 340 кДж/моль, полученному для чисто кинетической области реагирования. 4. Порядок реакции в зависимости от условий может изменяться от 0 до 1. На основании изложенного при разработке математической модели использовались результаты теоретического расчета константы скорости [87]. Достоверность значений константы скорости газификации углерода, полученной теоретически, косвенно подтверждается тем, что в зоне низких температур (1100-1350 К) они удовлетворительно согласуются с [97], где экспериментально определены кинетические параметры газификации дисперсного углерода (различных марок саж). Зависимость скорости газификации углерода водяным паром от температуры согласно [87] имеет вид: Для расчетов более удобным является выражение для Кс_н 0, в котором вместо концентрации молекул воды пя 0 используется ее парциальное давление. Кроме того, общепринятой размерностью для Кс_н 0 является размерность в гр/см2-с. В соответствии с этим после несложных преобразований можно получить следующее выражение для скорости газификации углерода водяным паром: Выше было указано, что порядок реакции газификации углерода водяным паром в зависимости от условий может изменяться от 0 до 1. При написании кинетического уравнения мы полагаем, что порядок газификации углерода по водяному пару равен 1. При исследовании газификации крупных образцов углерода (шар, пластина или слой углеродных частиц) не имеет смысла говорить о порядке реакции по углероду. Однако, когда исследуется газификация сажевых частиц (дисперсного углерода) малых размеров, приближающихся к молекулярным, по-видимому это резонно. В соответствии с изложенным, кинетическое уравнение записывалось в виде: где К- константа скорости (гр/см2/с); Д- дисперсность углерода (см2/г); Н2О, С - концентрации водяного пара и углерода. На рис.11 показано соотношение между константами скорости пиролиза метана и газификации углерода, которые использовались в расчете, и константой скорости паровой конверсии метана по Лейбуш [64]. Практически во всем диапазоне температур константы скорости реакций газификации и паровой конверсии меньше константы скоро сти пиролиза метана. Это является свидетельством того, что в работе [64] по существу измерялась константа скорости газификации углерода, которая в соответствии с изложенной выше кинетической схемой реакции паровой конверсии метана является ее лимитирующей стадией.
Сопоставительный анализ выбросов двуокиси углерода при получении водорода различными методами
Для получения газа необходимого состава коэффициент наполнения должен быть тем больше, чем ниже конечная температура конверсии. Необходимо отметить, что сильно наполненные профили могут быть реализованы в регенераторе лишь с помощью специальных технических решений во избежание перегрева решетки, поддерживающей насадку. Из полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. Минимальная температура, при которой можно осуществить паровую некаталитическую конверсию в регенеративном газонагревателе, равна примерно 1700 К. При этом коэффициент наполнения может быть равным К = 0,865. Поскольку реализация такого профиля на практике вряд ли возможна, наиболее приемлемыми для использования являются профили с максимальной температурой 1750 -1780 К и коэффициентами наполнения 0,7- 0,6 соответственно. 2. Осуществление реакции конверсии при наполненных профилях температуры по высоте позволяет существенно уменьшить максимальную температуру процесса. Например, при переходе с линейного профиля (К=0,5) на профиль с К=0,8 максимальная температура может быть уменьшена на 100 градусов. Обзор литературы, посвященной математическому моделированию процессов в регенераторах Решение задачи нагрева тел в неподвижном слое впервые опубликовано в [104]. Процесс рассматривался при следующих допущениях: а) слой представляется в виде сплошной среды с заданным коэффициентом по ристости; б) осевая теплопроводность в направлении, параллельном движению газа, равна нулю, а теплопроводность элементов слоя бесконечно большая; в) теплофизические свойства элементов слоя и движущегося газа не зависят от температуры; г) коэффициент теплоотдачи от газа к слою постоянен. При этих допущениях процесс теплообмена описывается системой из двух уравнений: В качестве начального условия задавалась постоянная температура слоя, в качестве граничного - постоянная температура газа на входе. Решение было получено в виде интегралов функций Бесселя. Аналогичная задача рассмотрена Шуманом [105], который представил решение в виде бесконечных рядов. В [106] решена задача, аналогичная [104], но с более сложным начальным условием -температура слоя в начальный момент является функцией высоты. Далее были рассмотрены задачи с переменными расходом [107] и температурой газа на входе [108]. В [109] получены аналитическое решение и ряд предельных зависимостей распределения температуры в слое для широкого класса граничных и начальных условий полиномиального вида. На этом был практически закончен этап аналитического моделирования, поскольку дальнейшее усложнение допущений приводило к громоздким решениям, которые трудно использовать в инженерных расчетах. Следующий этап моделирования связан с развитием вычислительной техники, с использованием которой стало возможным учесть зависимость теплофизических свойств газа и слоя от температуры, а также ввести в расчет осевую эффективную теплопроводность слоя [ПО]. Задача разогрева и охлаждения слоя в потоке газа решается при граничных условиях второго рода. В данной работе вводится понятие температуры пространства над слоем, которой присваивается постоянное значение. Допущение о постоянстве температуры над слоем может быть верным только в период разогрева. В период охлаждения температура газа над слоем может изменяться в широких пределах. Дальнейшее уточнение моделей шло по пути более правильной постановки граничных условий. В [100] разработана математическая модель регенеративного теплообменника, где кроме основного элемента - насадки (слоя частиц), моделируется также обмуровка и купол теплообменника. На торцевых границах учитывается тепловой поток в обмуровку путем введения эффективного коэффициента теплоотдачи. Круг задач о теплообмене в слое кускового материала был расширен при рассмотрении доменного процесса [112], процессов сушки [113], теплообмена в пористых средах с фазовыми превращениями [114]. Эти задачи, в отличие от рассмотренных ранее, имеют более сложный характер, поскольку в уравнении энергии для газа или пористой среды (насадки, слоя) входят источники тепла. Если мощность теплового источника зависит лишь от температуры, решение может быть получено аналитически [112]. Как правило, мощность теплового источника зависит также от давления, времени, расхода газа. В таких случаях получить аналитическое решение невозможно и необходима разработка численного метода расчета. В работах, перечисленных выше, рассматривается решение в одномерном приближении. Двумерное температурное распределение при прохождении газа через пористую засыпку (насадку регенеративного нагревателя) анализируется в [111]. Эта работа была выполнена нами с целью анализа режимных характеристик, так называемых, «тонких» регенеративных нагревателей, диаметр насадочного объема которых не превышал 50-60 см при толщине обмуровки - 20-25 см. Насадка рассматривалась в виде корундовых шаров диаметром 20 мм. Поскольку при моделировании режимов работы таких аппаратов одномерное приближение несправедливо, была разработана двумерная математическая модель. Выполненный цикл расчетных исследований показал, что для «стандартных» теплообменников с толщиной обмуровки 5 00-600 мм и диаметром насадки более 600 мм, т.е. с геометрическими размерами теплообменников установок «Регенератор» и по прямому восстановлению железа ЧерМК, может быть использовано одномерное приближение. Далее при рассмотрении расчетно-теоретических методов анализа конверсии природного газа и прямого восстановления правомочность использования одномерного приближения будет обосновываться для каждого из рассматриваемых случаев. Процесс конверсии метана в регенеративных нагревателях газа до настоящего времени не рассматривался. Основные уравнения математической модели В общем случае уравнение энергии для сплошной среды записывается в виде [115, 116]: где q - вектор теплового потока, включающий в себя конвективный тепловой поток -р W I, тепловой поток за счет теплопроводности - (-XgradT) и тепловой поток, обусловленный концентрационной, барро- и термодиффузией. Уравнение энергии для насадки Введем следующие допущения: а) насадка представляет собой сплошную среду с заданным коэффициентом по ристости; б) теплопроводность насадки в направлении движения газа является эффективной теплопроводностью, состоящей из теплопроводности материала, контактной теплопроводности и теплопроводности, обусловленной переизлучением слоев с различной температурой; в) теплопроводность насадки в радиальном направлении равна бесконечности; г) тепловой инерцией элементов насадки пренебрегаем.
