Содержание к диссертации
Введение
1 Расчет уровневых сечений диссоциации на основе экспериментальных данных методом обратной задачи
1.1. Введение 13
1.2. Определение уровневых сечений диссоциации на основе решения обратной задачи 16
1.2.1. Модель диссоциации
1.2.2. Связь сечения и константы скорости
1.2.3. Выбор формы сечений 20
1.2.4. Расчет уровневых сечений в простейшем приближении 21
1.2.5. Уточнение сечений. Первое и второе приближения 24
1.2.6. Нарушение колебательного равновесия на последних уровнях 26
1.3. Результаты расчета 30
1.4. Основные результаты главы 1 38
2 Математические и численные аспекты реализации метода обратной задачи в области физико-химической кинетики .
2.1. Введение 39
2.2. Общие принципы решения некорректных обратных задач 41
2.3. Расчет уровневых сечений диссоциации методом обратной задачи. 50
2.3.1. Постановка задачи. 50
2.3.2. Априорная информация и класс возможных решений. 53
2.3.3. Поиск решения на компактном множестве. 54
2.3.4. Численные аспекты реализации метода регуляризации. Граничные условия. 56
2.3.5. Процедура выбора параметра регуляризации. 61
2.3.6. Обратная задача для уточнения сечений. Некоторые результаты расчета. 62
2.4. Прикладные направления обратных задач 66
2.5. Основные результаты главы 2. 69
3 Константы скорости диссоциации в термически равновесных и неравновесных условиях в широком диапазоне температур
3.1. Константы скорости диссоциации в широком диапазоне температур 70
3.1.1. Возможность аналитического продолжения термически равновесных констант скорости диссоциации 71
3.1.2. Влияние формы сечения на константу скорости диссоциации
3.1.3. Константы скорости диссоциации атмосферных газов 76
3.2. Константа скорости диссоциации в колебательно неравновесных условиях 80
3.2.1. Модели термически неравновесной диссоциации и распада молекул. 81
3.2.2. Вычисление неравновесной константы скорости на основе уровневых сечений. 83
3.2.3. Заключительные замечания к разделу 3.2 87
3.3. Константа скорости диссоциации во фронте сильной ударной волны 89
3.3.1. Вывод выражения для константы скорости на основании уровневых сечений и бимодального распределения. 90
3.3.2. Результаты расчета 95
3.4. Основные результаты главы 3. 99
Основные результаты и выводы 100
Список литературы 102
- Определение уровневых сечений диссоциации на основе решения обратной задачи
- Уточнение сечений. Первое и второе приближения
- Общие принципы решения некорректных обратных задач
- Возможность аналитического продолжения термически равновесных констант скорости диссоциации
Введение к работе
Актуальность темы
Теплофизика высоких температур - быстро развивающаяся область с многочисленными приложениями: лазерная физика, включая воздействие мощных потоков энергии на вещество, физика атмосферы, физика плазмы, газодинамика, химическая кинетика. Особый интерес для практики представляют константы скорости химических реакций в высокотемпературных областях, а также в неравновесных условиях, где практически невозможно или крайне затруднительно провести точные измерения.
Получение констант скорости в таких условиях позволяет решать задачи физико-химической кинетики, включая изучение механизмов и скоростей химических реакций.
Реальные кинетические процессы, развивающиеся, в частности, в лазерных средах или за фронтом сильных ударных волн (например, при движении спускаемых аппаратов в атмосфере), являются совокупностью огромного числа элементарных актов с участием атомов, молекул, ионов, кластеров, радикалов.
Вероятности этих актов зависят как от структуры термов конкретных атомов и молекул, так и от вида поверхности потенциальной энергии. Источниками сведений об элементарных актах являются эксперимент и модельные расчеты.
В настоящее время анализ кинетических явлений наталкивается на ряд трудностей. Это в первую очередь связано с отсутствием сведений о вероятностях элементарных актов, что обусловлено сложностью, а для некоторых областей энергии и невозможностью проведения экспериментов. Теоретическое определение вероятностей переходов требует громоздких и трудоемких квантово- механических или квазиклассических расчетов. Расчеты, основанные на квазиклассических методах, требуют знания потенциальных поверхностей, занимают значительное время и требуют больших вычислительных мощностей. Квантовомеханические расчеты основаны на численном решение нестационарного уравнения Шредингера и из-за своей сложности возможны только для простейших систем.
Качественно новый подход в этой области связан с рассмотрением круга проблем, решаемых методом обратной задачи. Впервые идеи использования методов обратной задачи для расчета характеристик элементарных процессов высказывались в [1-3]. Однако, возможность применения методов решения обратных задач в области уровневой физико-химической кинетики до сих пор не рассматривалась.
Настоящая работа посвящена приложениям метода обратной задачи в физико-химической кинетике. Рассмотрение ведется на конкретном примере реакции диссоциации, для которой получены уровневые сечения и рассчитаны уровневые константы скорости, имеющие принципиальную важность для приложений.
По существу, применение этого метода позволяет сделать качественно новый шаг в проблеме получения данных об элементарных актах, которые находят применение для расчета характеристик элементарных процессов (эффективных сечений реакции) с последующим вычислением констант скорости, в том числе для области температур, где практически невозможно осуществить точные измерения.
Цель работы
1. Исследование возможности применения и развития метода обратной задачи для решения некоторых вопросов физико-химической кинетики, а именно, определение уровневых сечений и констант скорости реакций.
2. Разработка методики вычисления уровневых сечений на основе экспериментальных данных методом обратной задачи на примере диссоциации.
3. Расчет констант скорости диссоциации в области высоких и низких температур, а также в условиях небольцмановского распределения по колебательным энергиям и немаксвелловского распределения по скоростям (во фронте сильной ударной волны) с использованием полученных сечений.
Научная новизна
1. Предложен новый метод расчета уровневых сечений диссоциации молекул по известным экспериментальным данным о константе скорости реакции, основанный на решении обратной задачи.
2. Развита методика решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода, позволяющая в классе гладких функций получать энергетическую зависимость сечения на основании априорной информации о его форме.
3. Сформулирован новый метод расчета констант скорости диссоциации в области низких и высоких температур в условиях отсутствия максвелл-больцмановского распределения по скоростям и колебательным энергиям, основанный на экспериментальных данных в узком температурном диапазоне.
Защищаемые положения
1. Методика расчета колебательных уровневых сечений диссоциации и уровневых констант скорости путем решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма первого рода с использованием экспериментальных данных.
2. Возможность аналитического продолжения констант скорости реакции в неисследуемую область температур, основанного на рассчитанных эффективных уровневых сечениях. Результаты расчета констант скорости диссоциации молекул N2, Ог, N0, СО в термически равновесных и неравновесных условиях.
3. Анализ процесса диссоциации в зоне фронта сильной ударной волны, показавший, что константу скорости диссоциации во фронте ударной волны нельзя вычислять по формуле Аррениуса со средней температурой.
Научная и практическая ценность
Разработанная методика расчета уровневых сечений реакции диссоциации методом обратной задачи позволяет на несколько порядков сократить время вычислений по сравнению с траекторными методами. С ее помощью рассчитаны константы скорости и предложены аппроксимационные формулы для диссоциации атмосферных газов в широком диапазоне температур.
Вычислены колебательные уровневые сечения более чем для 20 реакций диссоциации с участием атмосферных газов 02,N2,NO, СО.
Получены константа скорости и эффективная температура для реакции диссоциации во фронте сильной ударной волны, дана оценка ширины реакционной зоны.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на:
1. 3-й Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра -Москва 2000);
2. III Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2001);
3. 6-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2002);
4. 7-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем" (Москва-Плес 2003);
5. XII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС2003) (Владимир 2003);
6. 6-й Международной научной конференции "Экология человека и природа" (Москва-Плес 2004);
Публикации
Основные результаты из которых 4 статьи, 1 препринт и 6 тезисов опубликованы в 11 работах:
1. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации молекул Ог и N2 в широком диапазоне температур. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2003, № 5, с. 37-39.
2. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2004, № 6, с.64-66
3. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Определение уровневых сечений диссоциации для реакции вида A + B2(v) — А + 2В методом обратной задачи. // Краткие сообщ. по физике, 2005, № 1, с.41-49
4. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов во фронте сильной ударной волны. //Аэромеханика и газовая динамика, 2005, № 1., с.37-40
5. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Метод обратной задачи в лазерной физике. //Препринт ФИ АН, 2005, № 1.
6. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Восстановление эффективных сечений и определение констант скоростей двухтемпературных реакций из данных об однотемпературных константах скоростей. //Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях, Истра -Москва, 2000.
7. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Константы скоростей химических реакций в двухтемпературных газах // III всероссийская научная конференция "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2001, с.61-63.
8. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Скорость химических реакций в немаксвелловском термостате // 6-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2002, с.94-95.
9. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Применение метода решения некорректных задач для определения уровневых сечений диссоциации двухатомных молекул //XII международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС 2003), Владимир, 2003, с.511-512.
10. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в неравновесном газе // 7-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003, с.151-155.
11. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Химическая экология: константы скорости диссоциации атмосферных газов // 6-я международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004, с.77-80.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем - 108 страниц, в том числе 16 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 72 наименования.
Краткое содержание диссертации
Первая глава посвящена методу получения уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации методом обратной задачи с использованием экспериментальных данных. Обсуждаются физические аспекты методики. Проведено сравнение полученных результатов с результатами квазиклассических траекторных расчетов и результатами расчета по наиболее известным эмпирическим моделям.
Во второй главе изложен метод решения интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода для получения уровневых сечений физико-химических реакций. Подробно рассматриваются математические и численные аспекты реализации некорректной обратной задачи.
Третья глава посвящена конкретным приложениям полученных сечений. Построено аналитическое продолжение равновесной константы скорости диссоциации в область высоких и низких температур. В широком диапазоне температур вычислены константы скорости в неравновесных условиях. Получено значение константы скорости во фронте сильной ударной волны при отсутствии равновесных распределений по скоростям и колебательным состояниям.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Определение уровневых сечений диссоциации на основе решения обратной задачи
Теплофизика высоких температур - быстро развивающаяся область с многочисленными приложениями: лазерная физика, включая воздействие мощных потоков энергии на вещество, физика атмосферы, физика плазмы, газодинамика, химическая кинетика. Особый интерес для практики представляют константы скорости химических реакций в высокотемпературных областях, а также в неравновесных условиях, где практически невозможно или крайне затруднительно провести точные измерения. Получение констант скорости в таких условиях позволяет решать задачи физико-химической кинетики, включая изучение механизмов и скоростей химических реакций. Реальные кинетические процессы, развивающиеся, в частности, в лазерных средах или за фронтом сильных ударных волн (например, при движении спускаемых аппаратов в атмосфере), являются совокупностью огромного числа элементарных актов с участием атомов, молекул, ионов, кластеров, радикалов. Вероятности этих актов зависят как от структуры термов конкретных атомов и молекул, так и от вида поверхности потенциальной энергии. Источниками сведений об элементарных актах являются эксперимент и модельные расчеты.
В настоящее время анализ кинетических явлений наталкивается на ряд трудностей. Это в первую очередь связано с отсутствием сведений о вероятностях элементарных актов, что обусловлено сложностью, а для некоторых областей энергии и невозможностью проведения экспериментов. Теоретическое определение вероятностей переходов требует громоздких и трудоемких квантово- механических или квазиклассических расчетов. Расчеты, основанные на квазиклассических методах, требуют знания потенциальных поверхностей, занимают значительное время и требуют больших вычислительных мощностей. Квантовомеханические расчеты основаны на численном решение нестационарного уравнения Шредингера и из-за своей сложности возможны только для простейших систем.
Качественно новый подход в этой области связан с рассмотрением круга проблем, решаемых методом обратной задачи. Впервые идеи использования методов обратной задачи для расчета характеристик элементарных процессов высказывались в [1-3]. Однако, возможность применения методов решения обратных задач в области уровневой физико-химической кинетики до сих пор не рассматривалась.
Настоящая работа посвящена приложениям метода обратной задачи в физико-химической кинетике. Рассмотрение ведется на конкретном примере реакции диссоциации, для которой получены уровневые сечения и рассчитаны уровневые константы скорости, имеющие принципиальную важность для приложений.
По существу, применение этого метода позволяет сделать качественно новый шаг в проблеме получения данных об элементарных актах, которые находят применение для расчета характеристик элементарных процессов (эффективных сечений реакции) с последующим вычислением констант скорости, в том числе для области температур, где практически невозможно осуществить точные измерения. 1. Исследование возможности применения и развития метода обратной задачи для решения некоторых вопросов физико-химической кинетики, а именно, определение уровневых сечений и констант скорости реакций. 2. Разработка методики вычисления уровневых сечений на основе экспериментальных данных методом обратной задачи на примере диссоциации. 3. Расчет констант скорости диссоциации в области высоких и низких температур, а также в условиях небольцмановского распределения по колебательным энергиям и немаксвелловского распределения по скоростям (во фронте сильной ударной волны) с использованием полученных сечений. Научная новизна 1. Предложен новый метод расчета уровневых сечений диссоциации молекул по известным экспериментальным данным о константе скорости реакции, основанный на решении обратной задачи. 2. Развита методика решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода, позволяющая в классе гладких функций получать энергетическую зависимость сечения на основании априорной информации о его форме. 3. Сформулирован новый метод расчета констант скорости диссоциации в области низких и высоких температур в условиях отсутствия максвелл-больцмановского распределения по скоростям и колебательным энергиям, основанный на экспериментальных данных в узком температурном диапазоне.
Уточнение сечений. Первое и второе приближения
Методика расчета колебательных уровневых сечений диссоциации и уровневых констант скорости путем решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма первого рода с использованием экспериментальных данных.
Возможность аналитического продолжения констант скорости реакции в неисследуемую область температур, основанного на рассчитанных эффективных уровневых сечениях. Результаты расчета констант скорости диссоциации молекул N2, Ог, N0, СО в термически равновесных и неравновесных условиях.
Анализ процесса диссоциации в зоне фронта сильной ударной волны, показавший, что константу скорости диссоциации во фронте ударной волны нельзя вычислять по формуле Аррениуса со средней температурой.
Разработанная методика расчета уровневых сечений реакции диссоциации методом обратной задачи позволяет на несколько порядков сократить время вычислений по сравнению с траекторными методами. С ее помощью рассчитаны константы скорости и предложены аппроксимационные формулы для диссоциации атмосферных газов в широком диапазоне температур. Вычислены колебательные уровневые сечения более чем для 20 реакций диссоциации с участием атмосферных газов 02,N2,NO, СО. Получены константа скорости и эффективная температура для реакции диссоциации во фронте сильной ударной волны, дана оценка ширины реакционной зоны. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на: 1. 3-й Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра -Москва 2000); 2. III Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2001); 3. 6-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2002); 4. 7-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем" (Москва-Плес 2003); 5. XII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС2003) (Владимир 2003); 6. 6-й Международной научной конференции "Экология человека и природа" (Москва-Плес 2004); Публикации Основные результаты из которых 4 статьи, 1 препринт и 6 тезисов опубликованы в 11 работах: 1. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации молекул Ог и N2 в широком диапазоне температур. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2003, № 5, с. 37-39. 2. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2004, № 6, с.64-66 3. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Определение уровневых сечений диссоциации для реакции вида A + B2(v) — А + 2В методом обратной задачи. // Краткие сообщ. по физике, 2005, № 1, с.41-49 4. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов во фронте сильной ударной волны. //Аэромеханика и газовая динамика, 2005, № 1., с.37-40 5. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Метод обратной задачи в лазерной физике. //Препринт ФИ АН, 2005, № 1. 6. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Восстановление эффективных сечений и определение констант скоростей двухтемпературных реакций из данных об однотемпературных константах скоростей. //Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях, Истра -Москва, 2000. 7. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Константы скоростей химических реакций в двухтемпературных газах // III всероссийская научная конференция "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2001, с.61-63. 8. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Скорость химических реакций в немаксвелловском термостате // 6-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2002, с.94-95. 9. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Применение метода решения некорректных задач для определения уровневых сечений диссоциации двухатомных молекул //XII международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС 2003), Владимир, 2003, с.511-512. 10. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в неравновесном газе // 7-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003, с.151-155. 11. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Химическая экология: константы скорости диссоциации атмосферных газов // 6-я международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004, с.77-80.
Общие принципы решения некорректных обратных задач
Первая глава посвящена методу получения уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации методом обратной задачи с использованием экспериментальных данных. Обсуждаются физические аспекты методики. Проведено сравнение полученных результатов с результатами квазиклассических траекторных расчетов и результатами расчета по наиболее известным эмпирическим моделям. Во второй главе изложен метод решения интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода для получения уровневых сечений физико-химических реакций. Подробно рассматриваются математические и численные аспекты реализации некорректной обратной задачи. Третья глава посвящена конкретным приложениям полученных сечений. Построено аналитическое продолжение равновесной константы скорости диссоциации в область высоких и низких температур. В широком диапазоне температур вычислены константы скорости в неравновесных условиях. Получено значение константы скорости во фронте сильной ударной волны при отсутствии равновесных распределений по скоростям и колебательным состояниям. В заключении сформулированы основные результаты работы.
Определение характеристик элементарных процессов (сечений и констант скорости) - важнейшая составная часть задач физико химической кинетики. Знание сечений и их энергетической зависимости позволяет вычислить константу скорости процесса в области температур, где нет экспериментальных данных или практически невозможно осуществить точные измерения.
В настоящее время не существует законченной теории и совершенных методов расчета зависимости сечения реакций о от относительной кинетической энергии S сталкивающихся молекул во всем диапазоне энергий колебательного возбуждения молекул.
Расчеты сечений, основанные на известных теориях Ландау-Теллера, Шварца-Славского-Герцфельда (SSH theory), Видома-Шина, дают возможность получить зависимость а() только для предельных случаев больших и малых энергий столкновений двухатомных молекул. Фактически единственным источником надежной информации о сечениях, в частности для многоатомных молекул, является численное решение нестационарного уравнения Шредингера. Пока что на этом пути, используя развитые полуклассические методы расчета, удалось получить зависимость о{) только для ограниченной области энергий, что связано с отсутствием информации о межмолекулярном потенциале взаимодействия в области энергий, значительно превышающих средние тепловые энергии молекул. Отсутствие этих данных может приводить к большой ошибке расчета значений констант скоростей при высоких температурах в термически равновесных и неравновесных условиях.
Получение информации о вероятностных характеристиках столкновительных процессов молекул из нестационарного уравнения Шредингера относится к так называемой прямой задаче. Ее решение оказывается возможным лишь в рамках некоторых упрощенных теоретических моделей, аппроксимирующих реальное взаимодействие между молекулами. Трудности связаны, прежде всего, со сложностями вычислительного характера, поскольку реальное число возможных каналов процесса и квантовых состояний в системе из двухатомных или трехатомных молекул доходит до нескольких тысяч.
Кроме того, как правило, не известна поверхность потенциальной энергии для конфигурации всех атомов, участвующих в реакции. Построение такой поверхности очень трудоемко, речь может идти о неделях и месяцах работы современных рабочих станций или суперкомпьютеров. Расчет поверхностей потенциальной энергии для моделирования реакций осложнен тем, что в рассматриваемом приложении необходимо знание поверхностей потенциальной энергии для достаточно широких интервалов межъядерных расстояний и различных конфигураций. В последнее время широкое распространнение получил метод квазиклассических траекторий, который позволяет вычислять сечения и константы скорости для некоторых простых реакций, если известен вид потенциальной поверхности. В рамках этого приближения считается, что ядра следуют вдоль классических траекторий, определяемых заданной поверхностью (или поверхностями) потенциальной энергии всей системы. Для расчета движений ядер, совместимых с данной потенциальной поверхностью, решают уравнения классической механики, а оценки констант скорости получают при сопоставлении числа траекторий, приводящих к реакции с исходным числом траекторий. Сечение получается как результат решения динамических задач столкновения молекул в рамках классической механики. Для задания начальных данных используется метод прямого статистического моделирования (метод Монте-Карло). Выполняемая таким образом численная реализация решения уравнений Гамильтона с использованием статистического розыгрыша начальных данных определяется как метод классических траекторий. Расчеты таких масштабов на современном этапе возможны только с привлечением больших вычислительных мощностей.
В настоящее время имеются многочисленные экспериментальные данные о значениях констант скоростей реакций, в термически равновесных системах, т.е. в системах, в которых существует равновесие по поступательным и внутренним степеням свободы. Следует отметить, что измерения осуществляются в достаточно узком температурном интервале порядка нескольких тысяч градусов, что недостаточно для газодинамических расчетов.
Возможность аналитического продолжения термически равновесных констант скорости диссоциации
Решение обратной задачи в общем случае неоднозначно. Для получения единственного решения требуется внесение априорной информации. Такой информацией, в частности, является форма сечения. Для успешного решения уравнения (1.8) необходимо заранее определить в каком классе функций ведется поиск решения. Подробнее эти и другие математические аспекты решения обратной задачи будут рассмотрены во второй главе.
С физической точки зрения в рассматриваемом классе физико-химических реакций осмысленными могут быть два вида сечений: колоколообразное, имеющее максимум при энергии = тах, и монотонно возрастающее, имеющее некоторый конечный предел сттах при Є — со. На наличие максимума указывает критерий Месси - правило адиабатического максимума, согласно которому сечение неупругого взаимодействия максимально на границе адиабатичности [17]. С другой стороны, как будет показано далее, в ряде траекторных расчетов [6-8] получались монотонно возрастающие сечения, выходящее затем на плато. Более того, максимум сечения не может быть больше некоторого эффективного сечения сто, с точностью до порядка равного газокинетическому. Превышение сечения сто над газокинетическим объясняется учетом вклада в процесс диссоциации других электронных состояний, а также увеличением эффективных размеров молекулы на верхних колебательных уровнях.
Для определения уровневых сечений диссоциации необходимо решить некорректно поставленную обратную задачу (1.8) в предположении того, что сечение av{) является ограниченной неубывающей функцией или функцией с одним максимумом. Сечение функционально зависит от относительной энергии сталкивающихся частиц .
Задача обращения уравнения (1.8), т.е. определение эффективного сечения реакции по константе скорости реакции или константы скорости по известному сечению, известна давно [15, 16, 18]. Однако, ее решение ограничивалось применением преобразования Лапласа к уравнению (1.3), в котором не учитывалось распределение молекул по колебательным уровням. Кроме того, считался известным вид сечения или выражение для константы скорости. В настоящей работе определяются сечения диссоциации с каждого колебательного уровня. Для уравнения (1.8) решается обратная задача, при этом считается, что сечение не может иметь более одного максимума и должно удовлетворять определенным граничным условиям.
Уравнение (1.8) является исходным для определения 7„(), если известно значение KV(T). По своей структуре уравнение (1.8) - уравнение Фредгольма 1-го рода. Задача определения av(E) принадлежит к классу некорректных обратных задач, решение которых возможно с помощью регуляризующих алгоритмов. Методика решения подробно рассматривается в главе 2.
Взяв в качестве входных данных значение К (Т) и решая обратную задачу (1.8) для каждого колебательного уровня v молекулы, получим набор уровневых сечений реакции в нулевом приближении С помощью сечений о () можно оценить минимальную ширину канала диссоциации, иными словами, диапазон колебательных уровней диссоциация с которых наиболее вероятна. Будем решать систему уравнений (1.8,1.9), варьируя нижний предел в сумме (1.9). Изменение нижнего предела vmin позволяет включать различное число каналов (колебательных уровней) диссоциации. Так при v = vm-m расчет сечения ст. () будет производиться при условии, что диссоциация идет только с последнего уровня v . Этому приближению соответствует лестничный механизм диссоциации.
С другой стороны, уровневое сечение диссоциации не может быть больше газокинетического сечения, которое на нижних колебательных уровнях составляет Ю-15 см2. Для верхних колебательных уровней, где амплитуда колебаний становится соизмеримой с расстояниями между атомами, сечение может возрасти в несколько раз.
Зная максимальное значение эффективного сечения на последнем колебательном уровне, можно оценить минимальное количество каналов диссоциации. Для такой оценки необходимо найти такое максимальное значение г т;п, при котором все сечения J()() меньше газокинетического.
В общем случае уравнение (1.15) имеет бесконечное множество решений. Однако, применение системы описанных выше условий позволяет существенно сузить класс возможных решений. Более того, наложенных условий оказывается достаточно, чтобы с помощью метода регуляризации получить в классе гладких функций приближенное решение.
Заметим, что сечение с нулевого уровня очень мало, но все же не равно нулю. Поэтому, строго говоря, условие (1.17) не совсем точно. Расчет сечений о {Е) с системой условий (1.17 - 1.20) приводит к сильно заниженному (практически нулевому, в пределах точности вычислений) сечению с нулевого уровня. Для получения адекватного сечения с нулевого уровня необходимо самосогласование описанной схемы, иными словами, необходимо изменить условие (1.17).
