Содержание к диссертации
Введение
1. Термическое разложение, воспламенение и горение энергетических материалов, содержащих алюминий и нитрат аммония 13
1.1. Воспламенение и горение гелеобразных композиций 14
1.2. Воспламенение и горение ВЭМ, содержащих нитрат аммония . 20
1.3. Влияние металлического алюминия на воспламенение и горение ВЭМ
1.4. Влияние октогена на характеристики ВЭМ 32
1.5. Особенности горения ВЭМ на основе активных горючих связующих
2. Экспериментальное исследование основных характеристик гелеобразных композиций
2.1. Составы гелеобразных композиций 37
2.2. Свойства марок алюминия, исследованных в работе 39
2.3. Экспериментальное исследование процессов воспламенения горения гелеобразных композиций
2.3.1. Методика определения характеристик воспламенения гелеобразных композиций
2.3.2. Результаты исследования характеристик воспламенения гелеобразных композиций
2.3.3. Анализ продуктов сгорания гелеобразных композиций 44
2.3.4. Анализ результатов исследования характеристик воспламенения гелеобразных композиций
2.4. Характеристики композиций «алюминий - водный раствор нитрата аммония», содержащих смешанный алюминий
2.5. Воспламенение сухой смеси «алюминий - нитрат аммония» 53
2.6. Воспламенение исходных порошков алюминия 54
2.7. Влияние добавок на воспламенение ВЭМ «алюминий - водный раствор нитрата аммония»
2.8. Дифференциальный термический анализ смесей компонентов 60 гелеобразных композиций
2.9. Влияние тиомочевины и бихромата калия на воспламенении гелеобразных ВЭМ
3. Экспериментальное исследование процесса воспламенения смесевых композиций
3.1. Характеристики смесевых композиций 68
3.1.1. Методика изготовления смесевых композиций 68
3.1.2. Составы смесевых композиций 69
3.2. Воспламенение смесевых композиций с помощью кондуктивного нагрева
3.2.1. Методика исследования воспламенения смесевых композиций... 70
3.2.2. Результаты исследования воспламенения смесевых композиций на основе нитрата аммония
3.2.3. Результаты исследования воспламенения смесевых композиций на основе смешанного окислителя
3.3. Свойства горючих-связующих 87
4. Экспериментальное исследование процесса горения смесевых композиций
4.1. Составы смесевых композиций 90
4.2. Методика исследования горения смесевых композиций 90
4.2.1. Горение смесевых композиций при атмосферном давлении 90
4.2.2. Горение смесевых композиций в приборе постоянного давления.. 91
4.3. Результаты исследования горения смесевых композиций 93
4,3.1. Горение смесевых композиций на основе нитрата аммония при атмосферном давлении
4.3.2. Горение смесевых композиций на основе смешанного окислителя при атмосферном давлении
4.3.3. Горение смесевых композиций на основе нитрата аммония при повышенных давлениях
4.3.4. Горение смесевых композиций на основе бутилкаучука и смешанного окислителя перхлорат - нитрат аммония
4.4. Механизм горения смесевых композиций 103
5. Термодинамический анализ топливных композиций 108
5.1. Исследование термодинамических характеристик гелеобразных и твердотопливных композиций на основе нитрата аммония
5.1.1. Характеристики гелеобразных композиций 108
5.1.2. Характеристики твердотопливных композиций наСКДМ-80 110
5.1.3. Характеристики твердотопливных композиций на активных горючих связующих
5.1.4. Характеристики твердотопливных композиций, содержащих бутилкаучук и смешанный окислитель НА/ПХА
5.2. Результаты дифференциального термического анализа 115
5.3. Продукты горения твердотопливных ВЭМ на основе бутилкаучука и смешанного окислителя перхлорат - нитрат аммония
Заключение 124
Список литературы 127
- Воспламенение и горение гелеобразных композиций
- Составы гелеобразных композиций
- Составы смесевых композиций
- Горение смесевых композиций в приборе постоянного давления..
- Характеристики гелеобразных композиций
Введение к работе
Актуальность темы. Применение ракетных двигателей на твердом и гелеобразном топливах в космических программах предъявляет к ним иные требования, чем для ракет военного назначения. Если для военных ракет главными были требования достижения максимальных энергомассовых характеристик, то для космических двигательных установок актуальны требования снижения стоимости запусков (включая топливо, конструкцию ракеты и стартовое оборудование) и требования экологической чистоты продуктов сгорания. Эти требования резко возрастают с увеличением количества запусков, в частности, коммерческих спутников связи.
Современные составы высокоэнергетических материалов (ВЭМ), использующихся в качестве ракетных топлив, базируются, в основном, на трех компонентах: окислитель - перхлорат аммония (ПХА), полимерное горючее-связующее и порошкообразный алюминий. Подобное топливо используется, в частности, в бустерах "Спейс Шаттл" и в ракете "Ариан-5". Перхлорат аммония является достаточно дорогим веществом, и в то же время основным источником экологически неблагоприятных продуктов горения. При сгорании составов на основе ПХА образуется ряд соединений хлора (Cl2, НС1, НСЮ4 и т.д.), которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду, вплоть до выпадения кислотных дождей и образования озоновых дыр. Снижение количества или полное отсутствие в продуктах сгорания ВЭМ соединений хлора позволит существенно улучшить экологическую безопасность при эксплуатации ракетной техники и газогенераторов различного назначения.
Одним из перспективных направлений в решении проблемы
создания экономичных и экологически чистых (ecology friendly) ВЭМ
является использование в качестве окислителя нитрата аммония (НА),
частично или полностью замещающего ПХА. Нитрат аммония на порядок
дешевле ПХА и не образует при горении экологически вредных
продуктов. В настоящее время поисковые исследования по
использованию двойных окислителей (ПХА+НА) интенсивно ведутся в
России, Голландии, Италии и других странах. Ряд экспериментальных
результатов по горению ВЭМ на основе нитрата аммония опубликован в
последние годы в работах В.А. Бабука, А.Б. Ворожцова, Л. Галфетти,
А.А. Глебова, И.Н. Долотказина, В.Е. Зарко, Г.Ф. Клякина,
Б.Н. Кондрикова, Б.И. Ларионова, Д.Ф. Лемперта, Л. Де Лука, Г.Б. Манелиса, Ю.М. Милехина, Г.Я. Павловца, Н.И. Попка, Ф. Северини, В.П. Синдицкого, В.Н. Симоненко и др.
Предварительные результаты исследований выявили ряд серьезных проблем, связанных с созданием ВЭМ на основе НА, в частности, низкий
уровень скорости горения, трудности с устойчивым воспламенением, повышенный уровень агломерации металлического горючего, низкие энергетические характеристики и т.д. Ряд этих проблем может быть решен путем использования в качестве металлического горючего нанопорошков алюминия и введением в состав ВЭМ нитраминов. Данные композиции ранее практически не исследовались.
В связи с этим, комплексные экспериментальные исследования процессов термического разложения, воспламенения, закона скорости горения в зависимости от давления для ВЭМ нового класса является актуальной задачей. Решение этой задачи в полном объеме обеспечит предпосылки для создания дешевого экологически безопасного топлива на основе НА.
Целью диссертационной работы является комплексное экспериментальное исследование процессов термического разложения, воспламенения и горения ВЭМ нового класса на бесхлорном окислителе -нитрате аммония, частично или полностью замещающего ПХА.
При проведении исследований варьировались физическое состояние ВЭМ (гелеобразные и твердотопливные композиции), коэффициент избытка окислителя, дисперсность порошков металлического горючего, тип горючего-связующего и наличие нитраминов.
Научная новизна работы. Впервые исследованы гелеобразные системы "алюминий - водный раствор нитрата аммония", устойчиво воспламеняющиеся в интервале температур (650-700)С. Установлено оптимальное соотношение алюминий/окислитель и исследована эффективность полной или частичной замены нанодисперсного алюминия на промышленные партии.
Изучены закономерности воспламенения и горения нового класса
бесхлорных твердотопливных композиций, отличающихся
коэффициентом избытка окислителя, природой горючего-связующего, дисперсностью алюминия и содержанием октогена.
Впервые установлено, что наибольший эффект по регулированию закона скорости горения топлив в интервале давлений (2.0-ь8.0) МПа наблюдается при введении октогена, полной или частичной замене промышленных марок алюминия на нанодисперсный алюминий для систем на инертном горючем-связующем.
Выявлена возможность подбора эффективных добавок, регулирующих процесс горения ВЭМ, содержащих нанодисперсный алюминий.
Впервые получены экспериментальные и расчетные данные по снижению содержания хлорсодержащих и конденсированных веществ в продуктах сгорания нового класса ВЭМ.
Практическая значимость. Полученные в работе новые экспериментальные результаты показали возможность создания нового экономичного и экологически безопасного класса ВЭМ на основе бесхлорных окислителей, нанодисперсного алюминия и нитраминов.
Представленные результаты также являются основой для дальнейшего развития теории воспламенения и горения конденсированных систем данного класса.
Результаты исследований по теме диссертации использованы при проведении работ по госбюджетной тематике НИИПММ ТГУ "Исследование комплексных проблем горения, газовой динамики и теплообмена применительно к энергоустановкам на твердом топливе. Разработка математического обеспечения исследований РДГТ." (2000-2005 гг.), Единый заказ-наряд Агентства по образованию РФ для Томского госуниверситета, per. № 3.8.01.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 05-03-32729, № 05-08-18237), INTAS (проект № 03-53-5203).
Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгого физического обоснования проведенных экспериментов, использования классических апробированных экспериментальных методик, воспроизводимости экспериментальных данных, качественного и количественного соответствия с результатами, полученными другими авторами в пересекающихся областях исследований, а также из проведения статистического анализа экспериментальных данных по стандартным методикам.
Положения выносимые на защиту.
1. Результаты экспериментального исследования кондуктивного воспламенения на нагретой пластине гелеобразных топлив "алюминий -водный раствор нитрата аммония", содержащих порошки алюминия различной дисперсности.
2.Результаты экспериментального исследования кондуктивного воспламенения твердотопливных систем, содержащих нитрат аммония, инертное горючее-связующее, октоген и порошки алюминия различной дисперсности.
Результаты экспериментального исследования горения твердотопливных нитратных составов, содержащих активные горючие-связующие, октоген и порошки алюминия различной дисперсности.
Результаты исследований по регулированию процессов воспламенения и горения гелеобразных и твердотопливных систем путем введения веществ, влияющих на ход реакций взаимодействия нанодисперсного алюминия с продуктами распада исходных компонентов топливных систем.
5. Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования содержания хлорсодержащих и конденсированных веществ в продуктах сгорания нового класса ВЭМ.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских
научных конференциях: Всероссийская конференция молодых ученых
«Наука. Технологии. Инновации.» (Новосибирск, 2003), Всероссийская
научно-техническая конференция «Физика и химия
высокоэнергетических систем» (Томск, 2003, 2004, 2005), Всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2004, 2006), IX Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2005), X Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск, 2005), XI Рабочая группа "Аэрозоли Сибири" (Томск. ИОА СО РАН 2004), X Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техники и технологии СТТ-2004". (Томск, 2004), V Международный семинар по структуре пламен (Новосибирск, 2005), V Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии» (Новосибирск, 2005), Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), European Conference for Aerj space Sciences (EUCASS) (Moscow, 2005).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 печатной работе. Список публикаций представлен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы.
Воспламенение и горение гелеобразных композиций
Реально используемые гелеобразные топлива [2-4] разработаны на основе загущенных нефтепродуктов или гидразина, в которых введено металлическое горючее (Be, Mg, Al и т.п.), содержащих окислитель типа фтора, перхлорат аммония. Продукты распада и горения таких композиций нельзя отнести к экологически чистым.
Классические гелеобразные топлива подчиняются законам воспламенения и горения жидких ракетных топлив и характеризуются временами, затраченными на физические процессы - период индукции и химическое взаимодействие между компонентами топлива.
Период индукции характеризуется двумя временами: Ті -распыление одного из компонентов топлива; %2 - нагревание топлива до температуры, при которой начинается заметная реакция распада исходных компонентов топлива.
Время, затраченное на химические процессы, также характеризуется двумя периодами: тз -реакции, протекающие с образованием промежуточных веществ; т4 - реакции, протекающие с образованием конечных продуктов.
Согласно [5] реальная эффективность гелеобразных топлив значительно ниже расчетной. Одна из возможных причин - использование крупнодисперных партий алюминия, (3-КЗО) мкм. Использование такого металла приводит к неполноте сгорания алюминия, высокому уровню теплопотерь за счет двухфазности потока продуктов сгорания и, как следствие, снижению удельного импульса.
В настоящее время активно изучаются системы, содержащие взвеси нанодисперсного алюминия в воде и водных растворах спирта, НА, что позволяет исключать введение дополнительных окислителей [6-8].
Первые работы по исследованию воспламенения и горения гелеобразных композиций на основе нанодисперсного порошка алюминия и воды проведены В.Г. Ивановым и др. в ИХН СО РАН (г. Томск) и В.Н. Симоненко, В.Е. Зарко, А.Л. Гранкиной в ИХКГ СО РАН (г. Новосибирск). Результаты этих исследований приведены в [6, 7, 9, 10].
В работе [6] исследовалась возможность горения нанодисперсного алюминия в смеси с жидкой водой в качестве окислителя. Использовались частицы диаметром 1 мкм. Стехиометрическая смесь нанодисперсного алюминия с дистиллированной водой начинала бурно реагировать уже при 343 К [6], однако развитие процесса тормозилось выкипанием воды при 373 К. В результате наблюдалось лишь частичное окисление алюминия. Загущение воды добавкой 3% полиакриламида привело к самовоспламенению смеси при 361 К с яркой вспышкой и звуковым эффектом. Установлено [6], что гелеобразная вода при медленном нагревании кипит при 373 К, а в условиях быстрого нагрева допускает перегрев на (443-473) К выше нормальной температуры кипения, что и обеспечивает самовоспламенение ее смесей с нанодисперсным алюминием.
Составы гелеобразных композиций
В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования характеристик кондуктивного воспламенения гелеобразных композиций на основе порошков алюминия (в том числе и нанопорошка Alex) в смеси с водой и с водными растворами этанола и НА. Нитрат аммония NH4NO3 обладает рядом преимуществ по сравнению со штатными окислителями энергетических конденсированных систем (в частности, с перхлоратом аммония NH4C104) - низкой стоимостью, высоким газообразованием, отсутствием твердых остатков при сгорании, экологической безопасностью и наличием широкой промышленной базы [66].
Для исследования характеристик воспламенения гелеобразных композиций использовались взвеси порошков алюминия разной дисперсности в дистиллированной воде, в водных растворах этанола и НА с варьируемой концентрацией компонентов. Для получения геля в дистиллированной воде растворяли 0.1 мас.% полиакриламида. Такой раствор позволяет получить устойчивую гелеобразную систему, содержащую - (40-50)% порошка алюминия [7]. Гелеобразное топливо изготовляли методом механического перемешивания исходных компонентов в течение (30-40) мин. Благодаря присутствию полиакриламида топливная масса не расслаивалась в течении (4-5) часов.
Системы характеризовали коэффициентом избытка окислителя (а). Составы систем, их эквивалентные формулы и коэффициент избытка окислителя приведены в табл. 2.1-2.3.
Кроме систем, указанных в табл. 2.1-2.3, в работе исследовали системы, содержащие смесь алюминия марок АСД-4 и Alex. Эквивалентные формулы и коэффициенты избытка окислителя этих композиций соответствуют значениям, приведённым в табл. 2.3. Составы композиций на смешанном алюминии приведены в табл. 2,16.
Дисперсность алюминия в рассматриваемых системах варьировалась за счет введения в них порошков алюминия двух модификаций. Результаты исследования воспламенения при кондуктивном нагреве гелеобразных композиций «алюминий - вода» показали, что марка и технология получения порошка алюминия оказывает большое влияние на время задержки воспламенения т (при идентичных условиях т может изменяться от 30 до 70 с [7]). Поэтому при проведении экспериментов использовались порошки строго одинакового типа- нанодисперсный порошок алюминия марки Alex, полученный методом электрического взрыва проволочек в атмосфере аргона, и промышленный порошок алюминия марки АСД-4. Содержание алюминия в системах варьировали от 0 до 50 мас.%. Расчет эквивалентных формул составов и значений а проводили по методике [67], результаты расчетов представлены в табл, 2.1-2.3.
Составы смесевых композиций
Смесевые композиции изготавливали в лабораторных условиях по приведенной ниже методике.
На аналитических весах с точностью до 0.002 г взвешивали компоненты топливной системы из расчета 100 г массы всей смеси и процентного содержания каждого вещества. Навеску окислителя (НА) делили на три части. Ко второй части добавляли порошок алюминия. К третьей - отверждающую систему. Вторую и третью части окислителя тщательно перемешивали с другими веществами методом пересыпания на листе кальки. Навеску горючего помещали в вакуумный смеситель типа "Бэкен" с самоочищающимися лопастями и перемешивали в течение 30 минут. Добавляли первую часть окислителя, не содержащую другие вещества, и перемешивали 30 минут. Затем останавливали смеситель, проверяли качество перемешиваемой смеси (отсутствие комков). Добавляли вторую часть окислителя, содержащую порошок алюминия, перемешивали 30 минут. Останавливали смеситель и проводили осмотр смеси на отсутствие комков. Добавляли третью часть окислителя, содержащую отверждающую систему, включали смеситель и перемешивали в течение 30 минут. После проверки смеси на отсутствие комков включали вакуумный насос и перемешивали полученную массу еще 30 минут при давлении (75 + 80) кПа. Готовую топливную массу помещали в стакан для прессования. Стакан соединяли со сборкой из фторопласта и методом проходного прессования заполняли сборку. Получали цилиндрические образцы диаметром 10 мм, высотой (30 - 70) мм. Плотность образцов являлась критерием их использования в эксперименте. При визуальном осмотре отбраковывали образцы, имеющие на поверхности и срезе раковины и трещины. Готовые образцы БЭМ маркировали и упаковывали з полиэтиленовый мешочек. Хранение образцов проводили в эксикаторе над силикагелем.
Горение смесевых композиций в приборе постоянного давления
Измерение скорости горения твердотопливных композиций при повышенных давлениях проводили в приборе постоянного давления, состоящем из герметичного сосуда, баллона высокого давления, заполненного азотом, и баллона-ресивера (рис. 4,1) [112, 113]. Скорость горения образцов определяли при комнатной температуре в диапазоне давлений (2.0 4-8.0) МПа. По результатам измерений рассчитывали законы горения исследованных топлив.
Использовали образцы ВЭМ диаметром 10 мм и высотой 30 мм. Готовые смеси запрессовывали в пластмассовые стаканчики (длина 30 мм, внутренний диаметр 10 мм, внешний диаметр 12 мм). Порядок проведения экспериментов следующий. Образец крепили на специальной платформе, соединенной с крышкой прибора, на которой имеются выводы для запалов воспламенителя, роль которого выполняют навески черного пороха ( 1г). Сосуд заполняли азотом до нужного давления. На проволочки подавали напряжение. Время горения фиксировали с помощью осциллографа. При прохождении фронта пламени через верхнюю проволочку она перегорает, размыкаются контакты, сигнал записывается на светолучевом осциллографе HI 17. Затем перегорает нижняя проволочка, сигнал которой также записывается на осциллографе. Для получения на осциллограмме масштаба времени служит оптико-механический отметчик времени линующего типа.
Скорость горения определяли по времени прохождения фронта волны горения через определенный участок заряда по формуле: где / - длина образца, мм; тг - время горения ВЭМ, с. Каждый результат, приведенный в работе, является средним арифметическим из трех параллельных определений.
Характеристики гелеобразных композиций
В работе по программе «Астра-4» [86, 108-110] проведена оценка характеристик исследованных топливных композиций, включая гелеобразные и исходные активные горючие связующие. Для сравнения рассчитаны характеристики безметальных твердотопливных систем на бутилкаучуке и смешанном окислителе перхлорат-нитрат аммония.
Характеристики гелеобразных систем оценивали при давлении 1.0 МПа, а твердотопливных - при 4.0 МПа.
При анализе расчетных данных основное внимание уделяли температуре в камере сгорания (Тк), удельному импульсу топлива в пустоте (1уд), средней молекулярной доле газовой фазы (ММ,.) и составу компонентов в продуктах сгорания из расчета моль/кг. Причем анализировали содержание только тех веществ, количество которых превышало 0,01 моль/кг.
Оценивали характеристики равновесия в критическом сечении двигателя.
Помимо термодинамического анализа в работе приведены результаты дифференциального термического анализа исходных компонентов топливных систем АСД-4, Alex, НА, каучуков СКДМ-80, МПВТ-АСП и НГУ, а так же композиций, содержащих в соотношении 1:1:
4) нитрат аммония с октогеном и каучуками МПВТ-АСП;
5) октоген с каучуками, МПВТ-АСП и НГУ.
