Содержание к диссертации
Введение
2. Основные теоретические концепции акустического повщенгя вязких жидкостей и краткий обзор экспериментальных работ по проблеме стеклования 12-50
2.1. Классическая и релаксационная теория 12-18
2.2. Нелокально-диффузионная теория распространения упругих волн 18-25
2.3. Дальнейшее развитие нелокальной теории и некоторые другие модели сильновязкой жидкости 26-33
2.4. Линейной вязкоупругости полимеров 33-37
2.5. Краткий обзор акустических исследований в ор-ганпческих и неорганических стеклах, в полимерных системах в области жидкого и стеклообразного состояния ... 38-47
2.6. Постановка задачи и выбор объектов исследования 47-50
3. Методы и аппаратура исследований параметров распространения продольных и сдвиговых волн в области жидкого и стеклообразного состояния 51-105
3.1. Краткий анализ суше с твуюших методов 51-53
3.2. Акустический спектрометр для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения продольного звука в диапазоне частот 10-90 МГц в жидких и стеклообразных объектах 54-62
3.3. Процедура измерения скорости распространения и поглощения звука в полиэфирах 62-83
3.4. Результаты контрольных измерений скорости распространения и поглощения продольного звука. 83-88
3.5. Экспериментальная установка для определения сдвиговых параметров жидкостей и стекол в диапазоне частот 10 - 150 МГц 89-105
4. Результаты измерений 106-140
4.1. Физико-химические и реологические свойства І06-ІІ7
4.2. Распространение продольного и поперечного ультразвука в жидких и стеклообразных полиэфирах 118-140
5. Обсуждение результатов исследования і4і-і72
6. Заключение 173-176
7. Литература
- Нелокально-диффузионная теория распространения упругих волн
- Краткий обзор акустических исследований в ор-ганпческих и неорганических стеклах, в полимерных системах в области жидкого и стеклообразного состояния
- Акустический спектрометр для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения продольного звука в диапазоне частот 10-90 МГц в жидких и стеклообразных объектах
- Распространение продольного и поперечного ультразвука в жидких и стеклообразных полиэфирах
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время особое внимание как зарубежных, так и советских ученых привлекает проблема изучения стеклообразного состояния вешества. Перспективность данного изучения объясняется прежде всего возможностью широкого практического применения стекол / I /. Стеклообразные материалы успешно используются в электронных переключателях, в устройствах запоминания, голо-графической информации, обработки и воспроизведения оптического изображения, в производстве интегральных схем и т.д. Во всех этих областях практического применения аморфные материалы успешно конкурируют с экономически менее выгодными кристаллами. Отсутствие жесткой структуры, простота изготовления, возможность изменения свойств за счет изменения состава или тепловой обработки наделяют стекла неоспоримыми преимуществами перед кристаллическими веществами.
К сожалению, сложность теоретической трактовки, присущая непериодическим системам, к которым относится вещество в стеклообразном состоянии, осложняет понимание их микроскопических свойств, что сдерживает дальнейшее применение аморфных материалов в промышленности.
В связи с этим вполне оправдано проведение обширной программы экспериментальных и теоретических работ по изучению кинетики и механизма стеклования.
Принимая во внимание предположение о том, что стекло структурно (но не кинетически) подобно жидким расплавам, удобно подойти к проблеме стеклообразного состояния со стороны сильновязких жидкостей, изучая закономерности изменения их свойств в области перехода жидкость - стекло.
Особый интерес представляет применение в такого рода иссле- дованиях методов акустической спектроскопии, так как в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по акустической спектроскопии сильновязких жидкостей / 2,3 /. Методы акустической спектроскопии позволяют варьировать в широких пределах частоту воздействия, температуру и давление / 4-6 /, изучать параметры распространения не только продольных, но и поперечных акустических волн, что расширяет возможности этих методов. Поскольку переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние связан со структурными изменениями, существенно влияюшими на величину скорости и поглощения продольного и поперечного звука, то методы акустической спектроскопии будут, по-видимому, наиболее удобными при изучении процессов стеклования.
Вместе с тем экспериментальное изучение акустических свойств стеклообразуїоших объектов в области перехода наталкивается на целый ряд методических и технических трудностей, вызванных прежде всего большой вязкостью исследуемых веществ. Об этом свидетельствует малочисленность, а иногда и противоречивость, имеющихся в научной литературе сведений о закономерностях изменения свойств при стекловании как в органических, так и неорганических жидкостях. Методическая трудность исследования накладывает определенные требования на выбор изучаемых объектов. Б настоящей работе исследуются сложные полиэфиры: политриэтиленгликоль-фталат (ПТЭГФ), политриэтиленгликольсукцинат (ПТЭГС) и поли-пропиленгликольглутарат (ГШГГ), относящиеся к классу олигомер-ных соединений и переходящие из жидкого в стеклообразное состояние без кристаллизации в удобном для эксперимента интервале температур.
Целью работы является:
I. Разработка, создание и оценка реальных возможностей акустического спектрометра, позволяющего проводить измерения ско- рости распространения и коэффициента поглощения продольных волн в диапазоне частот 10-90 МГц в органических объектах при их переходе из жидкого в стеклообразное состояние.
Детальное изучение акустических спектров сложных полиэфиров в области перехода жидкость - стекло.
Разработка и создание устройства для определения температурных зависимостей плотности сложных полиэфиров в области стеклования.
Определение величин плотности, статической сдвиговой вязкости выбранных объектов в широком температурном интервале, а также значений их молярной массы и температур стеклования.
Выявление механизмов обнаруженных релаксационных явлений.
Интерпретация полученных результатов в сложных полиэфирах в области стеклования по сушествуюшим теориям конденсированного состояния вещества.
Научная новизна.
Разработан и создан акустический спектрометр, позволяющий проводить измерения продольных параметров звука в диапазоне частот 10-90 МГц в органических объектах, сдвиговая вязкость ко-торых изменяется в широких пределах от 10 до 10 Па-с.
Впервые проведено детальное изучение параметров распространения продольных волн в диапазоне частот 10-90 МГц и параметров распространения сдвиговых волн в диапазоне частот 10 -150 МГц в сложных полиэфирах ПТЭГФ, ПТЭГС и ШИТ при их переходе из жидкого в стеклообразное состояние.
Также впервые для указанных объектов определены значения их молярных масс, скачки температурных коэффициентов плотности в точке стеклования, а также температуры стеклования.
Проведенный анализ поведения релаксационных параметров в сложных полиэфирах свидетельствует о наличии в области перехода жидкость - стекло некоторого дополнительного релаксационного процесса, обусловленного спецификой стеклования жидкостей. Обнаруженное явление нашло отражение в новой теоретической разработке, предложенной И.А.Чабан и являющейся естественным развитием нелокальной теории / 7 /. Указанная разработка предполагает су-шествование выше дисперсионной области некоторого дополнительного диффузионного механизма и позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности поведения акустических параметров в органических объектах при их переходе из лшдкого состояния в стеклообразное.
Практическая ценность. Разработанный акустический спектрометр дает возможность изучать релаксационные процессы в области стеклования для широкого класса органических и неорганических жидкостей. Полученные в работе закономерности изменения акустических и реологических параметров в сложных полиэфирах при их переходе из лшдкого в стеклообразное состояние вносят определенный вклад в понимание структуры стекла и должны учитываться в технологии изготовления стеклообразных материалов и при их использовании. Анализ поведения релаксационных параметров в области стеклования в сложных полиэфирах позволяет сделать некоторые заключения о кинетической устойчивости полимерных структур в критических условиях.
Экспериментальные результаты, полученные в области расплава, переохлаждения и стеклования, дают предпосылки для развития теории конденсированного состояния вешества и могут быть использованы теоретическим сектором Акустического института АН СССР им.акад.Андреева, теоретическим отделом ФТИ АН ТаджССР им.Умарова, а также другими научно-исследовательскими организациями.
Полученные данные отвечают требованиям, предъявляемым к справочным стандартам, и могут оказаться весьма полезными в практике работы отраслевых предприятий, связанных с производством различных стеклообразных материалов, а также с изысканием возможностей получения сверхпрочных поверхностей стекла.
Автор защищает: Созданный акустический спектрометр для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения продольных волн в диапазоне частот от 10 до 90 МГц в интервале из- _р то менения вязкостен исследуемых объектов от 10 до 10 Па-с; устройство для определения температурных зависимостей плотности сложных полиэфиров непосредственно в интервале стеклования; результаты экспериментальных измерений сдвиговой вязкости,плотности, значений молярных масс и температур стеклования; температурные и частотные зависимости скорости распространения и коэффици-ента поглошения продольных волн в ПТЭГФ, ПТЭГС и ППГГ при их переходе из жидкого в стеклообразное состояние; результаты измерений параметров распространения сдвиговых волн в сложных полиэфирах, полученные в диапазоне частот 10-150 МГц на импедансной установке наклонного падения, существенно модернизированной с учетом требований и задач эксперимента; достоверность полученных экспериментальных данных; результаты анализа релаксационных процессов, обнаруженных в исследуемых жидкостях при их переходе в стеклообразное состояние, а также предположения о физической природе и возможных механизмах этих процессов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы излагались на Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Ашхабад, 1980), XX Международной акустической конференции "Ультразвук" (Прага, 1981), XI Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и квантовой акустике (Душанбе, 1981), Н Международном конгрессе по акустике (Париж,
1983), 5 Всесоюзной научной конференции "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (Вильнюс, 1984), на научных семинарах отдела акустики ФТИ АН ТССР.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ в научных журналах и трудах всесоюзных конференций. Объем работы, диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 118 наименований. Содержание работы изложено на 187 страницах машинописного текста, тлеется 56 рисунков и 4 таблицы.
Содержание работы.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы.
В первой главе (введение) рассматривается актуальность проблемы изучения закономерностей перехода вещества из жидкого в стеклообразное состояние и задачи методов акустической спектроскопии в этом вопросе; сформулирована цель, новизна, практическая ценность работы, кратко изложено содержание ее основных разделов.
Во второй главе содержится обзор теоретических работ и приводятся основные уравнения тех теорий, которые оказались наиболее преемлемыми при анализе и описании релаксационных явлений в сложных полиэфирах при их переходе из жидкого в стеклообразное состояние, а также дается краткий обзор экспериментальных данных, имеющихся в литературе по проблеме акустической спектроскопии органических и неорганических объектов в области стеклования.На основании обзора теоретических и экспериментальных работ ставятся задачи и выбираются объекты исследования.
В третьей главе дан сравнительный анализ существующих акустических методов исследования параметров распространения продольных и сдвиговых волн в органических и неорганических объектах при их переходе из жидкого в стеклообразное состояние, охарактеризованы методические трудности такого рода исследования и пока- зана непригодность большинства методов для выполнения поставленных в работе задач. Здесь же приведено описание разработанного автором акустического спектрометра, позволяющего проводить измерения скорости распространения и коэффициента поглошения продольных волн в выбранных органических жидкостях в диапазоне частот 10-90 МГц и широком интервале изменения их сдвиговой вязкости, включающем температуру стеклования. В этой главе также описана работа сдвиговой импедансной установки наклонного падения,существенно модернизированной с учетом условий и задач эксперимента; выполнен анализ погрешностей опыта и приведены результаты контрольных измерений.
В четвертой главе приведены краткие сведения о физико-химических свойствах исследуемых сложных полиэфиров, их молекулярные массы М , значения статической сдвиговой вязкости и и плотности р при различных температурах. Описана работа устройства, позволяющего определять плотность исследуемых объектов непосредственно в интервале стеклования, а также температуры стеклования Тс по изломам температурных зависимостей плотности. В этой главе представлены результаты измерений скорости распространения С и коэффициента поглошения оС продольных волн в диапазоне частот 10-90 МГц при изменении сдвиговой вязкости от 0,01 до 10 Па-с, действительной R и мнимой X частей комплексного сдвигового импеданса в диапазоне частот 10-150 МГц, температурные зависимости предельного высокочастотного модуля сдвига Goo
Пятая глава посвящена обсуждению результатов измерений, полученных в сложных полиэфирах в области жидкого и стеклообразного состояния, выяснению природы обнаруженных релаксационных явлений, формулировке некоторых особенностей поведения релаксационных параметров выше и ниже дисперсионной области, а также анализу причин, обусловливающих отличие характера релаксационных процессов в сложных полиэфирах по сравнению с простыми полиэфирами.
Нелокально-диффузионная теория распространения упругих волн
Мандельштам и Леонтович / 12 / указали путь расчета релаксационных параметров, учитывающий целый набор времен релаксации, причем каждое время должно характеризовать какой-то внутренний физический процесс исследуемой среды. Этим более сложным вариантом релаксационной теории, учитывающим два времени релаксации, также удалось описать экспериментальные результаты, полученные в некоторых жидкостях / 2 /.
Дальнейшее развитие релаксационная теория получила в работах / 3 , 13 , 17 , 18 /.
С совершенствованием техники эксперимента появились работы по измерению скорости и поглощения продольных волн в вязких силь-нопоглощающих жидкостях /19 , 20 /, а также немногочисленные работы по определению сдвиговых релаксационных параметров
Несмотря на то, что объемная и сдвиговая вязкость релакси-ровали в одном и том же диапазоне частот / 21» 22 /» попытка применить релаксационную теорию с одним временем релаксации для сопоставления с экспериментальными данными была безуспешной. Оставалась возможность описания экспериментальных данных произвольной функцией распределения с непрерывным спектром времен релаксации, одншш, выбор функции являлся в этом случае в какой-то мере произвольным, так как эксперименту часто удовлетворяли одинаково хорошо сразу несколько функций / 23 /. Кроме того, функции распределения оказывались существенно различными для сдвиговых и продольных волн. Ясно, что такая процедура описания экспериментальных данных не способствует физическому объяснению наблюдающихся релаксационных явлений и носит формальный характер.
Однако авторы /21, 22/ считают, что такое описание может оказаться полезным при сопоставлении различных измерений в одной и той же жидкости. В работе / 24 / экспериментально найдены закономерности поведения скорости и коэффициента поглощения ультразвуковой и гиперзвуковой волны в вязких средах, позволяющие четко сформулировать необходимые требования к теории, претендующей на описание релаксационных явлений в вязких жидкостях.
Как уже отмечалось, в сильновязких жидкостях релаксационная теория не в состоянии описать экспериментальные зависимости скорости и поглощения звука от частоты и температуры / 22,25 /, хотя в этом классе жидкостей также обнаружена дисперсия звука и избыточное поглощение. Кратко укажем на типичные особенности поведения акустических параметров в сильновязких жидкостях / 24 /: во-первых, величина С » - С асимптотически убывает с повышением частоты и вязкости как Tuf l) 2, где -Со- предельное значение скорости; % - некоторый характерный промежуток времени,пропорциональный вязкости:
Релаксационная теория дает для этой разности
Во-вторых, на малых частотах отношение /v5 принимает некоторое предельное значение, как и для релаксационной теории, в то время как на высоких частотах это отношение при фиксированной температуре зависит от частоты следующим образом: в/г ot/ufZ 1 Ы (2.12) Релаксационная теория приводит при иГГ »1 к несколько другой зависимости: сЫг - 1/и/2
В-третьих, максшлальное значение величины с/-/и$ лежит вблизи начала кривой дисперсии, а не на ее середине, как это имеет место для релаксационного случая, кроме того, график зависимости величины оС от и5 % в эксперименте значительно шире, чем это следует из релаксационной теории.
Можно показать, что в однородной релаксируищей жидкости с уравнением в виде интегродифференциального полинома зависимости для дисперсии скорости и поглощения звуковых волн должны асимптотически выражаться целой степенью частоты типа (2.II), (2.13).По-этому"локальные релаксационные теории не могут объяснить наблюдаемые в эксперименте явления" / 7 /.
В связи с тем, что асимптотические зависимости типа (2.10), (2.12), экспериментально обнаруженные в сильновязких жидкостях, характерны также для микронеоднородных сред с диффузионными процессами обмена между компонентами (например, для эмульсий), М.А. Исакович и И.А.Чабан предложили следующую гипотезу строения сильновязких жидкостей / 7, 26 /.
Принимается, что сильновязкая жидкость есть двухфазная микронеоднородная среда, состоящая из упорядоченной фазы, помещенной в неупорядоченную матрицу. Не делается никаких предположений об устойчивости упорядоченных областей. Предполагается,что время их жизни больше периода звуковой волны. Упорядоченная и неупорядоченная компоненты помимо давления и температуры описываются дополнительной термодинамической переменной Т , характеризующей степень порядка. Равновесное значение меняется различно при изменении давления для упорядоченной и неупорядоченной компонент. При прохождении звуковой волны равновесие между значениями в обеих компонентах нарушается, и начинается выравнивание этой величины по диффузионному закону через границы упорядоченных областей. Запаздывание такого выравнивания относительно приложенного напряжения поля волны - причина аномального поглощения и дисперсии скорости.
Краткий обзор акустических исследований в ор-ганпческих и неорганических стеклах, в полимерных системах в области жидкого и стеклообразного состояния
Прежде чем приступить к постановке задачи, целесообразно сделать краткий обзор экспериментальных работ, в которых исследовались акустические свойства сильновязких жидкостей. В соответствии с темой диссертации и выбранными объектами исследования мы ограничимся, в основном, рассмотрением тех работ, в которых изучались параметры распространения продольных и сдвиговых волн в низкомолекулярных органических и неорганических стеклах, в полимерных расплавах в области жидкого и стеклообразного состояния, включая ин-тервал стеклования (диапазон изменения вязкости от 10 до Па»с). В начале рассмотрим низкомолекулярные органические стекла, являющиеся по существу переохлажденными вязкими жидкостями.
Т.С.Величкиной / 20 / была измерена скорость распространения продольного звука на частоте I МГц в трех органических жидкостях: триацетине, /3 - эфире и салоле. Примененный автором / 20 / метод измерения скорости, основанный на использовании явления интерференции ультразвуковых волн в слое конечной толщины, позволил провести исследования в интервале температур от 343 до 193 К, вязкость объектов в котором менялась приблизительно от 0,1 до
Однако в интервале температур 243-223 К поглощение ультразвука было так велико, что в этой области температур измерить скорость не удалось. В работе / 61 / исследовался также три-ацетин и I,2-пропиленгликоль в температурном интервале от 313 до 173 К на частоте 3 МГц. Использование импульского метода позволило выполнить измерения не только скорости распространения звука во всем интервале изменения вязкостей от жидкого до стеклообразного состояния, но и определить поглощение указанных объектов.
Коэффициент поглощения имел явно выраженный максимум, и величина скорости менялась в зависимости от температуры. При более низких 9 4-значениях вязкостен (от 10 до 10 Па»с), но на гиперзвуковой частоте 8 ГГЦ, данные объекты исследовались в работе / 30 /. Т.А.Лнтовиц и сотрудники / 62 / проводили исследования скорости и поглощения продольных волн в пентахлорбифениле на часто р тах 7,5 - 52,5 МГц в области изменения вязкости от 10 до
Па с. Результаты измерения поглощения на низких температурах хорошо описывались эмпирической зависимостью = b + f]і» ( Ь и h - константы, - частота звука), характерной для механизма гистерезисных потерь. Однако природа обнаруженных потерь, по мнению авторов / 62 /, неясна: возможно, потери на низких температурах обусловлены гистерезисными потерями, также, возможности потери связаны с некоторым релаксационным механизмом, ответственным за процессы стеклования в пентахлорбифениле.
В работе Манстера, Литовица и других / 22 / были изучены акустические свойства 1,3 - бутандиола, 1,2,6-гексантриола в широком температурном интервале (323 - 213 К). Измерения, проведенные в частотном диапазоне 1-100 МГц на сдвиговых и продольных волнах, позволили разделить объемную и сдвиговую вязкости и установить их релаксацию в одном и том же диапазоне частот.С помощью полученных данных вычислены динамические модули сдвига и модули объемной упругости. Однако, поскольку в исследованном температурном интервале вязкости объектов не достигали значений, соответст 12 вующих стеклообразному состоянию (10 Па с), значения предельного высокочастотного модуля Goo оказались несколько произвольными. На это было указано в работе / 53 /, в которой температурный интервал исследования значительно расширен до температуры стеклования (до 174 К). Авторы / 53 / получили более надежную оценку вероятного изменения модуля сдвига с температурой. Результаты акустических измерений в релаксационной области (при значениях вязкости порядка 10-10 Па»с) хорошо совпадали с результатами / 22 /. Объемная релаксация в 1,3-бутандиоле описывалась распределением Дэвидсона - Коула с параметром Ъ = 0,49, а сдвиговая - распределением Гаусса с параметром В =0,79. Кроме того, в / 22 / установлена независимость ширины распределения времен объемной релаксации от температуры.
Авторами исследовались параметры распространения продольных и сдвиговых волн в глицерине - наиболее изученном объекте, диапазон частот, в котором изучались акустические свойства глицерина, простирается от инфразвукового порядка 0,01 Гц /31/ до гиперзвукового порядка 10 Пц / 67,68 /. В указанных работах выбирались различные интервалы изменения температуры, однако вяз-кость глицерина в этих интервалах редко выходила за границы
Пицерелли и Литовиц / 21 / исследовали акустические свойства глицерина в наиболее широком температурном интервале от 343 , до 193 К и частотах 1-85 МГц. Применение акустических волн различной поляризации позволило разделить вклады в продольный модуль от объемных и сдвиговых процессов, а широкий температурный интервал исследования позволил проследить зависимость этих вкладов от температуры. Так как попытка применить релаксационную теорию с одним временем релаксации к полученным экспериментальным данным оказалась неудачной, авторы / 21 / предположили существование непрерывного спектра времен релаксации. Для интерпретации температурно-частотного поведения объемного и сдвигового модуля они подбирали функцию распределения времен релаксации: использовалась либо симметричная функция распределения Гаусса, либо ассиметричная функция Дэвидсона - Коула.
Акустический спектрометр для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения продольного звука в диапазоне частот 10-90 МГц в жидких и стеклообразных объектах
Для непрерывного измерения скорости распространения и поглощения продольного звука-в полимерных объектах, вязкость которых сильно изменяется от 10 до 10 Па-с, наїли сконструирован и изготовлен акустический спектрометр. Блок-схема устройства показана на рис.3.1. Принципиальная особенность данного устройства -наличие двух акустических каналов и одного сравнительного электрического. Акустические каналы - это идентичные приемо-передаю-щие системы, каждая из которых состоит из излучающего и приемного кварца Х-среза, приклеенных к звукопроводам из плавленного кварца и помещенных в камеры с исследуемой и эталонной лшдкостью соответственно. Синхронизирующим элементом спектрометра является блок запуска I, который периодически с частотой I КГц запускает импульсный высокочастотный генератор 2, осциллограф 9 и блок задержки 10 сравнительного канала. Высокочастотный радиоимпульс с генератора 2 подается на частотометр 3 с цифровой индикацией и на двухканальный усилитель 4. Усиленные электрические импульсы поступают одновременно через ступенчатые аттенюаторы 5 и 6 на излучающие пьезопреобразователи Х-среза измерительного и эталонного каналов. Пьезоизлучатели преобразуют электрические сигналы в акустические колебания, которые проходят через пары звукопрово-дов, разделенных слоями исследуемой и эталонной жидкости, и поступают на пьезоприемники. Затем акустические колебания двух каналов вновь преобразуются в электрические и подаются на смеситель 7, суммарный сигнал которого усиливается приблизительно в 10 раз стробируемым приемником 8 и поступает на вертикальные Рис.3.I. Акустический спектрометр для непрерывного измерения скорости и поглощения ультразвуковых волн в частотном диапазоне 10-90 МГц при изменении вязкости объектов от 10 до 10 Па с: I-блок запуска; 2-генератор ВЧ; З-частотомер , 4-ши-рокополосный усилитель; 5,6-стзгпенчатые аттенюаторы; 7-смеситель; 8-приемник; 9-осциллограф; 10-блок задержки; П-сравнительный генератор; 12-плавный аттенюатор. пластины осциллографа. Электронный переключатель усилителя 4 позволяет включать измерительный и эталонный каналы как одновременно, так и поочередно.
Для измерения поглощения продольных волн использовался сравнительный канал, состоящий из блока задержки 10, сравнительного высокочастотного генератора II и плавного аттенюатора 12. Роль сравнительного канала заключается в создании на экране осциллографа калиброванного по амплитуде импульса необходимой длительности с определенной задержкой относительно полезного сигнала с измерительного канала. Измерительный и сравнительный сигналы,разнесенные во времени, равнозначно усиливаются приемником 8,тем самым устраняется возможность появления ошибки в измерении относительных изменений амплитуды сигнала за счет нелинейности амплитудной характеристики усилительного тракта.
Все электронные узлы спектрометра, за исключением акустической части, - стандартные приборы отечественного производства. В качестве высокочастотного 2 и сравнительного II генераторов использовались генераторы Г4-44, в качестве блока запуска I и блока задержки 10 - генераторы Г4-54. Плавный аттенюатор Д4-3 обеспечивал плавное изменение сравнительного сигнала в диапазоне 100 дб с точностью 0,01 дб. Прием высокочастотных сигналов осуществлялся высокочувствительным приемником П5-І. Конструкция акустических камер
Акустические каналы (измерительный и эталонный) полностью идентичны. Эталонная камера заполняется контрольной жидкостью с известной скоростью звуковых волн и находится во время эксперимента при строго фиксированной температуре. Измерительная камера заполняется исследуемой жидкостью и допускает плавное изменение температуры. Конструкция изготовленных акустических камер в общем виде показана на рис.3.2. Так как при измерениях предполагалось Рис.3.2. Конструкция акустической камеры: 1-подвижная часть установки;2-приемный пьезопре-образователь кварца Х-среза;3-излучаюший пьезопре-образователь кварца Х-среза;4,5-термостатируюнше рубашки ;6-подвижный звукопровод из плавленного кварца; 7-неподвижный звукопровод из плавленного кварца;8-ра-бочий объем камеры;9-неподвижная часть установки с кварцдержателем;10-основание системы юстировки;II-подвижная часть системы юстировки;12-юстировочные винты;13-штатив;14-сильфон;15-регулировка перемещения подвижного элемента "грубо";16-регулировка перемещения подвижного элемента "точно";17-измеритель относительных перемещений подвижного элемента установки. перекрыть большой температурный интервал, особое внимание уделялось вопросам теплоизоляции и изолированию рабочего объема камеры с исследуемой и эталонной жидкостью от внешней среды. Очень важно в отдельных частях звукопровода и исследуемого объема жидкости избавиться от температурных градиентов. С этой целью вся акустическая часть установки (подвижный 6 и неподвижный 7 звуко-проводы с приклеенными к торцам пьезопреобразователями кварца Х-среза 2,3, а также рабочий объем 8 с исследуемой жидкостью) надежно термостатировалась термостатируюшей жидкостью 4,5. Акустическая ячейка для исследуемой жидкости представляла собой полый тонкостенный цилиндр из нержавеющей стали, в дно которого с помощью фторопластовых прокладок запрессовывались звукопровода 7 из плавленного кварца. Наличие фтороплаотовых прокладок не вызывало разгерметизации системы при охлаждении. Для предотвращения испарения исследуемой жидкости, сбережения ее химической чистоты и сохранения нормальных условий работы подвижные и неподвижные элементы акустической камеры соединялись полиэтиленовым сильфоном 14. Верхняя часть подвижного звукопровода I крепилась эбонитовыми шайбами, а нижняя целиком погружалась в исследуемую жидкость, тем самым обеспечивалось практическое отсутствие температурных градиентов во всей акустической системе. Температура исследуемой жидкости контролировалась термосопротивлением,вмонтированным в дно камеры, с точностью +0,01. Неподвижная часть камеры монтировалась на платформе II с тремя юстировочными винтами 12. Платформа хорошо удерживалась тремя пружинами, предохраняющими систему от случайных вибраций и наклонов во время измерений.Подвижная часть акустической камеры I крепилась на штативе 13 и могла плавно перемещаться в вертикальной плоскости с помощью грубой 15 и точной 16 регулировок.
Распространение продольного и поперечного ультразвука в жидких и стеклообразных полиэфирах
Для этого удобно привести все температуры, соответствующие релаксационной области, к температурам Тта) , в которых поглощение звука для каждого объекта максимально,
На рис.4.14 представлены зависимости величины oC/t от приведенной температуры Т/Ттах. в сложных полиэфирах на частоте 30 МГц. Видим, что максимальные значения коэффициента поглощения приблизительно одинаковы для всех объектов. Однако слева и справа от температуры максимума качественные зависимости величи-ны оС/ несколько отличаются. Наиболее медленно спадает с температурой величина поглощения в ПТЭГФ. Для этого объекта зависимость оС/ (Т) имеет вид контура, характеризующегося самой большой шириной. В ПТЭГС скорость спадания величины поглощения наибольшая; по этому признаку ПТЭГО приближается к большинству низкомолекулярных жидкостей, не имеющих полимерной структуры.
Таким образом, для всех исследованных сложных полиэфиров при переходе из жидкого в стеклообразное состояние обнаружен интенсивный максимум поглощения и дисперсия скорости продольного звука, что свидетельствует о наличии релаксационных процессов в этих объектах. Эта обнаруженная способность полиэфиров к быстрой релаксации напряжения при низішх температурах имеет очень важное практическое значение, так как в настоящее время свое экспериментальное подтверждение находаїт идея о том, что малая хрупкость таких широко используемых полимеров, как полиуретаны, объясняется наличием у них интенсивной области максимального поглощения с небольшим временем релаксации. Свойства же полиуретанов определяются свойствами синтезирующих их сложных полиэфиров, к классу которых относятся наши объекты.
Распространение поперечного звука» Сдвиговые акустические свойства сложных полиэфиров исследовались наїли импедансным мето дом в интервале температур от 363 до 243 К и в диапазоне частот 10-1800 МГц / 106-107 /. Значения действительной R и мнимойX части комплексного сдвигового импеданса на частотах 10-150 МГц получены методом наклонного падения / 103,118 / и на частотах 200-1800 МГц - методом нормального падения / 108 /. Результаты измерений представлены на рис.4.15 в форме зависимостей нормиро ванных значении от приведенной частоты {jtfn /Goo . Предельный высокочастотный модуль сдвига Goo находился линейной экстраполяцией величины ja/R (J3/R и Goo ) на самых высоких частотах и низких температурах по формуле
На рис.4.16 показаны температурные зависимости предельных высокочастотных модулей сдвига Goo в ПТЭГФ, ПТЭГС и ПШТ, Точность определения Goo составляет 10 %, Как известно, величина модуля сдвига Goo пропорциональна внутренней энергии решетки / 109, НО / и, следовательно, зависит как от степени межмолекулярного взаимодействия, так и от способности молекул подвергать ся внутреннему вращению, а также вращешш молекул как целого под воздействием упругой деформации. Сравнивая значения Q в сложных полиэфирах, можно заметить, что в ПТЭГФ, характеризующегося наиболее сложной структурой, величина высокочастотного модуля сдвига особенно велика. Так, при температуре 303 К значение Qoo достигает величины 2,4 1Сг н/м . По-видимому, столь большие значения модуля сдвига, по сравнению с другими объектами - следствие сильного межмолекулярного взаимодействия в ПТЭГФ.
Из рис.4.15 видно, что для выбранных полиэфиров справедлив принцип частотно-температурной суперпозиции (метод приведенных переменных) / 56 /, разработанный на случай вязкоупругой сдвиговой релаксации в полимерных жидкостях. Экспериментальные значения параметров распространения сдвиговых волн удовлетворительно ложатся на приведенную кривую для каждой исследованной жидкости. Акустическое поведение сложных полиэфиров в корне отличается от поведения ньютоновских жидкостей. Для всех исследованных нами объектов обнаружена очень широкая область вязкоупругой релаксации. Особенно велика эта область в ПТЭГФ. В этом объекте релаксация присутствует в частотно-температурном интервале, составляющем по крайней мере пять декад. Напомним, что для ПТЭГФ характерны также наибольшие значения модуля сдвига Geo.
Таким образом, также как и в случае исследования параїлетров распространения продольных волн, результаты сдвиговых измерений свидетельствуют о наличии в сложных полиэфирах широкой области вязкоупругой релаксации. Причем результаты продольных и сдвиговых измерений коррелируют между собой. Так, в ПТЭГФ, для которого характерна самая широкая из исследуемых нами веществ область релаксации продольных параїлетров, обнаружена также самая широкая область сдвиговой релаксации.
Есть все основания полагать, что обнаруженные при распрост ранении продольных и сдвиговых волн релаксационные процессы носят структурный характер. Действительно из табл.4.4 видно, что отношение объемной вязкости ц к сдвиговой п в сложных полиэфирах почти не зависит от температуры, что является свидетельством наличия в этих объектах структурной релаксации.
Объемная вязкость определялась нами по результатам ультразвуковых измерений по формуле (2.4), которая справедлива только в области низких частот и высоких температур (LtfТ где за-висимость оС/ от f выходит на "плато". На рис.4.17 показан график частотных зависимостей величины c /f в ПТЭГФ при различных температурах. Видно, что величина « / приближается к своему предельному значению ( -г )э очень медленно и не достигает "плато" даже при высоких температурах и низких частотах исследованного диапазона (такое поведение величины оС/г в области \й%«\ не встречалось ранее при изучении низкомолекулярных жидкостей / 61,70 /и простых полиэфиров / 81,82 / ).
