Введение к работе
Актуальность темы.
Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теоретическом описании свойств металлов и сплавов и успехи в моделировании характеристик реальных систем на этой основе, в данной области по прежнему есть вопросы, где, в основном, используются феноменологические подходы, а последовательные теоретические методы до сих пор не развиты. К данному кругу вопросов относится, в частности, проблема адекватного описания фазовых превращений в металлах и сплавах, что является следствием сложности данных процессов и множества факторов, влияющих на них. Это направление исследований представляет большой интерес для развития теории твердых тел, а также имеет огромное практическое значение для промышленных применений. С фундаментальной стороны, в теории фазовых превращений в металлах и сплавах остается ряд вопросов, которые до сих пор не получили удовлетворительного решения, например, проблема корректного описания флуктуации, играющих ключевую роль в образовании зародышей новых фаз; построение последовательной микроскопической теории структурных фазовых превращений и т. д. Практическое значение фазовых превращений в металлах и сплавах связано с тем, что они сопровождают промышленные технологические процессы производства сплавов, в частности, сплавов железо-углерод — сталей. Формирующаяся при этом микроструктура резко зависит от кинетических путей превращений и является одним из ключевых факторов, определяющих свойства сплавов. Другой важной задачей является предсказание механических свойств металлов и сплавов, таких как пластичность, прочность и т. д. на основе фундаментальных теоретических подходов и компьютерного моделирования. Определяющее влияние на механические свойства металлов и сплавов, помимо уже упоминавшейся микроструктуры, оказывают дефекты кристаллической решетки, присутствующие в них: дислокации, межфазные и антифазные границы и т. д. Диссертация посвящена развитию микроскопических теоретических подходов для адекватного описания фазовых превращений и дефектов кристаллической решетки в металлах и сплавах. Далее более подробно обсуждаются конкретные вопросы, которые
были предметами рассмотрения.
Проблема разработки адекватного описания кинетики фазовых превращений (ФП) в металлах и сплавах привлекает большое внимание, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, в частности, в связи с задачей оптимизации металлургических процессов. Эти превращения принято делить на два основных типа: «диффузионные» ФП распада и упорядочения сплавов, происходящие путем диффузионных перескоков атомов в соседние позиции внедрения или замещения при неизменном типе кристаллической решетки, и ФП, соответствующие существенному изменению кристаллической решетки, например, мартенситные ФП между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, называемые также структурными (СФП).
Для диффузионных ФП, в микроскопических теориях кинетики превращений достигнут значительный прогресс. Наличие здесь четко определенных позиций внедрения или замещения для диффундирующих атомов и относительная редкость их «прыжков» между такими позициями позволяют использовать для описания как термодинамики, так и кинетики диффузионных ФП хорошо разработанные методы статистической физики или моделирования Монте Карло при заданной кристаллической решетке.
В то же время, для структурных фазовых превращений, в ходе которых кристаллическая решетка меняется существенно, микроскопические теории разработаны в гораздо меньшей степени. Имеющиеся теоретические обсуждения путей и кинетики таких ФП носят обычно только качественный или предположительный характер, количественные же подходы здесь пока не развиты.
Так, СФП между ОЦК и ГЦК структурами чаще всего описывают с помощью простой деформации Бейна, соответствующей растяжению вдоль одной главной оси кристалла и сжатию вдоль двух других. Переход из ОЦК в ГПУ фазу принято описывать, как комбинацию сжатия вдоль одной главной оси, растяжения вдоль другой, и относительного скольжения соседних плотно-упакованых плоскостей.
Для выбранного набора параметров г]р реализующих СФП, теоретические рассмотрения, как правило, ограничиваются только оценками или расчетами энергии превращения, т. е. разности энергий АЕ между исходной и одно-
родно деформированной структурой в зависимости от значений параметров Г]р. На основании полученных таким образом зависимостей АЕ(г]р) делаются различные заключения, обычно только качественные, о характеристиках и путях обсуждаемых СФП.
В то же время реальные СФП, в отличие от описанных расчетов, соответствуют существенно неоднородным условиям, характерным, например, для процессов возникновения зародышей новых фаз в исходной фазе, для областей межфазных границ и связанных с ними межфазных напряжений, и т. д. Поэтому ясно, что для получения сколько-нибудь информативных теоретических оценок кинетики СФП имеющиеся «однородные» методы расчетов должны быть обобщены с учетом возможной неоднородности рассматриваемых систем.
Исследования эволюции микроструктуры в распадающихся сплавах имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С фундаментальной стороны, понимание микроскопических механизмов возникновения и эволюции зародышей новых фаз при фазовых переходах первого рода есть одна из фундаментальных нерешенных проблем статистической физики. С прикладной стороны, выяснение факторов, определяющих характеристики микроструктуры, образующейся при распаде сплавов, важно для оптимизации этих характеристик, особенно в сплавах с нано-размерными выделениями (преципитатами), привлекающих сейчас большой интерес в связи с различными приложениями.
В настоящее время теоретические исследования кинетики распада сплавов используют обычно либо метод фазовых полей (phase-field method - PFM), либо моделирование Монте Карло. Моделирование нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов на основе PFM может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, «непрерывное» приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии нуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во-вторых, ниже показано, что при значениях температуры Т, и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM, сильно искажают положение спинодалей в плоскости
(Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуационных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах «стохастического PFM», используемых в приложения, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.
Таким образом, единственным надежным источником теоретической информации о зарождении и эволюции нано-размерных преципитатов пока является моделирование Монте Карло, прежде всего, кинетический метод Мон-те Карло (kinetic Monte Carlo approach — КМСА). Однако, имеющиеся варианты КМСА требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях.
Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижения КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.
Антифазные и межфазные границы (АФГ и МФГ) в упорядоченных сплавах разделяют области с различным упорядочением, либо различные фазы. Изучение таких границ имеет большое значение как для статистической физики, так и для материаловедения, где рассматриваются реальные материалы для промышленных приложений.
Основы статистической теории антифазных и межфазных (АФГ и МФГ) были заложены Каном и Кикучи (Cahn and Kikuchi, 1961-1979), которые обсуждали, в частности, такие основные понятия, как сегрегацию на АФГ, смачивание АФГ неупорядоченной фазой, низкотемпературные аномалии энергии АФГ при концентрациях вблизи стехиометрического значения с = 0.5 и т. д.
Однако, Кан и Кикучи рассматривали лишь простейшие модели взаимодействий ближайших соседей, и, следовательно, не ясно, применимы ли их результаты к реальным упорядоченным сплавам.
В дальнейшем отдельные аспекты теории АФГ и МФГ обсуждались рядом авторов. В частности, Шмидт и Биндер, 1992 использовали моделирование методом Монте-Карло для изучения свойств масштабирования некоторых характеристик АФГ вблизи точки перехода второго рода; Финель, Луазо и др., 1990-2003 обсуждали некоторые свойства смачивания и критического поведения АФГ вблизи линий фазовых переходов в плоскости с — Т; Слуйтер, Аста и др., 1996-1998 рассчитывали структуры и энергии АФГ и МФГ для некоторых конкретных сплавов, с помощью метода вариации кластеров для статистических расчетов на основании первопринципных оценок эффективных взаимодействий и т. д.
Однако, по-видимому, отсутствует общая теория АФГ и МФГ, которая могла бы распространить статистический подход Кана и Кикучи на произвольные сплавы. В отсутствие такой теории, в настоящее время уровень понимания многих общих свойств таких границ остается, по-видимому, неполным и ограниченным.
Следовательно, представляет интерес развитие последовательной микроскопической теории АФГ и МФГ, позволяющей адекватно описывать их свойства в реальных сплавах.
Развитие микроскопических теорий сплавов внедрения, в частности, сплавов железо - углерод, составляющих основу промышленных сталей, является одной из важных задач физики твердых тел. С фундаментальной стороны, сплавы внедрения являются классическим примером сильно-коррелированных систем, которые интенсивно исследуются сейчас во многих разделах физики. С прикладной стороны, развитие методов адекватного теоретического описания равновесных и неравновесных сплавов внедрения является необходимым первым этапом в микроскопических подходах к оптимизации металлургических процессов.
При производстве сталей происходят фазовые превращения между структурами аустенита, т. е. неупорядоченного твердого раствора углерода в гране-центрированной кубической (ГЦК) структуре железа, и цементита, т. е. кар-
бида РезС, между аустенитом и ферритом, т. е. неупорядоченным твердым раствором углерода в объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуре железа, а также переходы из аустенита в двухфазную смесь феррита и цементита, включая переходы перлитного типа с образованием своеобразных пластинчатых структур. Свойства получающихся сталей резко зависят от кинетических путей превращений, и эти зависимости эмпирически изучаются в металлургии многие годы. Однако, микроскопические подходы к исследованиям данных процессов пока не развиты, и разработка таких подходов является весьма актуальной.
Двухфазные 7/7' сплавы (данные сплавы состоят из выделений со структурой ЬІ2 — фаза 7', когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой — фаза 7) на основе металлов платиновой группы, в частности, 1г привлекают в последнее время внимание исследователей в связи их замечательными свойствами, которые позволяют рассматривать их как возможную альтернативу традиционным сплавам на основе Ni для высокотемпературных применений, например в лопатках турбин авиационных двигателей. Среди таких свойств можно перечислить высокую температуру плавления, великолепную стойкость к окислению и устойчивость к ползучести.
Одной из наиболее важных характеристик таких сплавов, существенно влияющей на их механические свойства и, следовательно, на возможность их применения при высоких температурах, являются температурная зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) между 7 и 7' фазами. При оптимальном значении НПР для данной температуры под действием напряжений в таких сплавах формируется так называемая кубоидная микроструктура, что приводит к замечательному сопротивлению ползучести в суперсплавах.
Другой важнейшей характеристикой таких сплавов, влияющей на их применимость при высоких температурах является температурная зависимость предела текучести ау{Т). Возможность появления так называемой "аномалии предела текучести", т. е. максимума в температурной зависимости сгу{Т) присуща многим интерметаллидам со структурой ЬІ2 и является следствием свойствам сверхдислокаций в таких сплавах. Последовательные теоретические исследования дислокационной структуры в сплавах на основе 1г от-
сутствуют, а экспериментальные наблюдения сверхислокаций в таких сплавах сопряжены с рядом трудностей, а имеющиеся экспериментальные данные противоречивы.
Таким образом, теоретические исследования механических свойств данных сплавов на основе фундаментальных микроскопических подходов являются весьма актуальными.
Описание динамических матриц кристаллов в терминах силовых постоянных Борна - Кармана (БК) широко используется в физике твердых тел. На основе таких матриц рассчитываются, например, фононные вклады в термодинамические свойства, исследуются смещения атомов вокруг дефектов кристаллической решетки, вычисляются «деформационные» взаимодействия атомов внедрения или замещения в сплавах, связанные с искажениями кристаллической решетки вблизи этих атомов и т. д.
Для ГЦК и ОЦК металлов методы построения динамических матриц на основе экспериментальных фононных спектров хорошо разработаны. В то же время для ГПУ кристаллов, в частности, ГПУ металлов, проблема построения интерполяции БК для динамической матрицы освещена в литературе намного менее полно.
В большинстве работ используются упрощенные модели, такие как «аксиально-симметричная» (AS) или «модифицированная аксиально-симметричная» (MAS). В то же время физических оснований для использования AS или MAS моделей нет, и ряд наблюдаемых особенностей фононов в ГПУ металлах в рамках этих моделей не описывается. Поэтому, важным представляется разработка аналитических методов построения динамической матрицы ГПУ кристаллов в рамках общего, так называемого GTF (general tensor forces) подхода.
Целью работы являлись теоретические исследования дефектов и динамики кристаллической решетки и фазовых превращений в металлах и сплавах. Конкретно рассматривались следующие вопросы:
Исследования относительного влияния теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки в двухфазных 7/V сплавах №/№зА1, 1г/1гз1ЧЬ и Pt/PtaAl на основе первопринципных подходов.
Изучения структуры и подвижности сверхдислокаций в интерметалли-дах ІгзХ (Х= Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та), а также температурной зависимости предела текучести на этой основе.
Детальные исследования свойств антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Llo упорядочением на основе обобщенной теории Гинзбурга-Ландау.
Развитие микроскопической модели структуры и термодинамических свойств цементита, а также фазовых равновесий между аустенитом и цементитом.
Построение динамической матрицы ГПУ кристаллов на основе данных о фононных частотах в точках симметрии и модулях упругости.
Построение обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау для изучения фазовых переходов между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами в металлах и сплавах.
Исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец на основе стохастической статистической теории.
Расчеты бинодалей и спинодалей в многокомпонентных сплавах различными статистическими методами с применением к сплавам железо-медь-марганец.
Научная новизна.
В диссертации представлены следующие основные научные результаты, полученные впервые:
Рассчитаны температурные зависимости несоответствия параметров ре
шетки (НПР) в двухфазных 7/V сплавах 1г/1гзМЬ, №/№зА1 и Pt/PtaAl.
Данные зависимости качественно различается в двух диапазонах темпе
ратур. При низких температурах вплоть до 0.6Ттец, где Ттец - темпера
тура плавления, наблюдаются лишь слабые изменения НПР, вследствие
различия теплового расширения 7И7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттец главным фактором, определяющим НПР, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение НПР определяется формой 7/V щели на фазовой диаграмме. Для №/№зА1 данные результаты соответствуют эксперименту, для Ir/Ir3Nb в области низких температур соответствуют эксперименту, а в области высоких температур носят характер предсказания.
Исследована структура и подвижность сверхдислокаций в интерметал-лидах ІГ3Х (X = Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой L1.2. Показано, что в ІгзУ, I^Nb и ІгзТа существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные дефектами упаковки сверхструктуры (схема расщепления Кира), в то время, как в ІГ3ТІ, I^Zr и ІГ3Н1 предсказана выгодность существования сверхдислокаций, связанных антифазными границами (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры предсказано, что в ІгзУ, ІгзІЧЬ и ІгзТа зависимость предела текучести от температуры сгу{Т) должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в ІГ3ТІ, I^Zr и ІГ3Н1 сгу{Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).
Детально изучены характеристики антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Ыо упорядочением, в частности проявления смачивания и критических явлений в свойствах АФГ и МФГ; ориентационные зависимости характеристик АФГ и МФГ в сплавах с Ыо упорядочением; предсказаны явления «псевдосмачивания» и «пред-смачивания» АФГ в сплавах типа Fe-Al, резкие аномалии свойств АФГ и МФГ вблизи трикритической точки; резкая анизотропия структуры и энергии АФГ и МФГ в Llo-упорядоченных сплавах.
Построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (є-МеХс). Развита микроскопическая модель струк-
туры и термодинамических свойств цементита — упорядоченного карбида железа состава РезСі_<5, а также фазовых равновесий между цементитом и аустенитом — неупорядоченным твердым раствором углерода в Г ЦК железе.
Даны общие аналитические выражения для динамической матрицы и упругих модулей в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. Предложен аналитический метод построения динамической матрицы на основе данных о частотах фононов в точках симметрии зоны Бриллю-эна и о модулях упругости. Указан ряд соотношений между значениями фононными частотами и упругими модулями. Показано, что обычный метод определения параметров Борна-Кармана из их подгонки к экспериментальным фононным спектрам в ГПУ кристаллах, как правило, неоднозначен, а предлагаемый аналитический подход позволяет найти все решения данной задачи.
Представлены микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ), описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Предложены «фононно-деформационные» пути превращений, ГЦК^ ГПУ, ОЦК^ГПУ и ОЦК^ГЦК. Показано, что в случае перехода ОЦК^ГЦК предложенный путь является более реалистичными, чем традиционно используемый Бейновский.
Проведены исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен принцип «наибольшего термодинамического выигрыша» в процессе нук-леации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия. Точность стохастической статистической теории зарождения и эволюции преципитатов в сплавах доведена до возможности количественного сравнения с экспериментами.
Предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на многокомпонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений разработано обобщение
РСА на случай непарных взаимодействий. Показано, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Fe-Cu-Mn может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в традиционных подходах на основе CALPHAD игнорируются, но полностью учитываются в РСА.
Конкретное личное участие автора.
Постановка всех задач, проведение исследований и интерпретация результатов выполнялись при непосредственном и активном участии автора, при этом вклад автора являлся основным или определяющим. Кроме того, лично автором разработаны все компьютерные программы и проведены все численные расчеты для глав 4, 5, 6 диссертации, выполнен основной объем соответствующих работ для глав 3, 7, 8 и частично для глав 1 и 2 диссертации. При этом разработан ряд новых алгоритмов решения численных задач.
Научная и практическая ценность.
Исследования температурной зависимости несоответствия параметров решетки между 7 и і' фазами в сплавах 1г/1гз1ЧЬ, Pt/PtaAl и №зА1 и поведения предела текучести в интерметаллидах ІГ3Х позволяют предсказать некоторые ключевые механические свойства данных сплавов при высоких температурах, что является важным для их практического применения.
Развитая теория фазовых равновесий аустенит-цементит может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.
Предложенный способ построения Обобщенных Функционалов Гинзбурга Ландау (ОФГЛ), описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, может использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ,
пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в ГЦК-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.
Построенный алгоритм нахождения динамической матрицы ГПУ кристалла по фононным спектрам в точках симметрии зоны Бриллюэна и модулям упругости может быть полезен при анализе экспериментальных данных о фононных спектрах в ГПУ кристаллах.
Предложенные модели тройных сплавов Fe-Cu-Mn могут быть использованы для исследования процессов образования и роста зародышей новых фаз в таких сплавах, что представляет большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих российских и международных журналах Результаты диссертации докладывались на международных и российских научных конференциях, в частности, на двух последних международных конференциях серии "Phase Transformations in Inorganic Materials" в 2005 г. (Phoenix, USA) и в 2010 г. (Avignon, France); международной конференции "Beyond Nickel-Base superalloys" (TMS spring meeting) в 2004 г. (Charlotte, USA), международной конференции "EUROMAT-2009" в 2009 г. (Glasgow, UK), международных конференциях American Physical Society March Meeting в 2004 г. (Montreal, Canada) и в. 2005 г. (Los-Angeles, USA), на международной конференции "Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies" в 2006 г. (Ariel, Israel); на международной конференции "V International Alloy Conference" в 2008 г. (Ruegen, Germany); на международной конференции "Modern computational approaches in iron based alloys" в 2009 г. (Ekaterinburg, Russia); на всероссийских школах-семинарах "Фазовые и структурные превращения в сталях" в 2006 и 2008 г. (Магнитогорск); и на научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский Институт" в 2006.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.
сновные научные результаты, выносимые на защиту.
-
Результаты исследований поведения температурной зависимости несоответствия параметров решетки в сплавах №/№зА1, 1г/1гз1ЧЬ и Pt/PtsAl.
-
Анализ структуры и подвижности сверхдислокаций в интерметаллидах ІГ3Х (X=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) и предсказание на основании такого анализа поведения предела текучести при повышении температуры в данных сплавах.
-
Детальные исследования свойств антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Ыо упорядочениями, в частности, предсказание явлений «псевдосмачивания» и «предсмачивания» АФГ в сплавах типа Fe-Al, резких аномалий свойств АФГ и МФГ вблизи трикритиче-ской точки; сильной анизотропия структуры и энергии АФГ и МФГ в Llo-упорядоченных сплавах.
-
Построение общей теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (є-МеХс) и развитие микроскопической модели фазовых равновесий между цементитом и аустенитом.
-
Предложен аналитический метод построения динамической матрицы ГПУ кристаллов на основе данных о частотах фононов в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях. Указан ряд соотношений между значениями фононных частот и упругих модулей, позволяющих оценить протяженность межатомных взаимодействий в ГПУ кристаллах.
-
Предложены Обобщенные Функционалы Гинзбурга Ландау, описывающие «фононно-деформационные» пути превращений между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами.
-
Исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен принцип «наибольшего термодинамического выигрыша» в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия.
8. Проведены расчеты бинодалей и спинодалей в сплавах Fe-Cu-Mn различными статистическими методами.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 8 глав и выводов. Диссертация содержит 475 страниц машинописного текста, в том числе 84 рисунка и 31 таблицу. Список литературы включает 271 наименование.
