Введение к работе
Актуальность темы. Диссертация посвящена развитию двух следующих общих направлений в теории фазовых превращений в сплавах: (1) стохастической теории нуклеации зародышей новой фазы при распаде сплавов и (2) микроскопической теории перлитных фазовых превращений в сталях.
Проблема теоретического описания процесса образования зародышей новой фазы в метастабильных сплавах впервые была поставлена Гиббсом, который указал на определяющую роль флуктуации в этом процессе. С тех пор, несмотря на множество обсуждений этой проблемы в литературе, последовательной статистической теории этих явлений так и не появилось. В последние десятилетия для исследования процесса образования зародышей новой фазы при распаде сплава эффективно используется кинетический метод Монте Карло, который позволил получить достаточно надежную информацию о процессе нуклеации для некоторых простых моделей. Однако, этот метод является "прямым" моделированием каждого конкретного процесса и не позволяет получить общую физическую информацию о кинетике превращения. Кроме того, имеющиеся варианты кинетического метода Монте-Карло требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам.
В ряде работ последнего времени кинетика распада сплавов описывается также феноменологическим методом "фазовых полей" (phase-field method - PFM). Однако, моделирование на основе метода фазовых полей обычно содержит много подгоночных параметров и предположений, которые часто являются неадекватными. В частности, трактовка флуктуаци-онных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах "стохастического" метода фазовых полей, используемых в приложениях, как показано в диссертации, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.
Более последовательные аналитические подходы могут основываться на основном кинетическом уравнении (master equation) для вероятностей различных распределений атомов в неравновесном сплаве. Статистическое развитие этой идеи, основанное на обобщенном распределении Гиббса и на квази-равновесном кинетическом уравнении, позволило адекватно описать многие особенности кинетики фазовых переходов в сплавах. Однако, в методе квази-равновесного кинетического уравнения не учитываются флуктуации атомных потоков, которые нарушают второй закон термодинамики, в то время как присутствие таких флуктуации для процессов нуклеации является основным. Поэтому, чтобы описать процессы нуклеации в мета-стабильном сплаве, необходимо обобщить квази-равновесное кинетическое
уравнение с учетом флуктуации.
Для описания кинетики роста эвтектоидных колоний в сплавах, прежде всего, перлитных колоний в сталях, в литературе обычно используют простые феноменологические модели, которые позволяют качественно понять ряд наблюдаемых особенностей роста перлитных колоний. Однако, попытки микроскопических подходов к этим проблемам или моделирования процессов роста и зарождения перлитных колоний в литературе отсутствуют. Вследствие этого понимание многих свойств и характеристик перлитного превращения, важных для приложений, остается недостаточным. Так, отсутствуют не только теории, но даже сколько-нибудь определенные представления о механизме зарождения и формирования перлитных колоний; нет теоретических подходов к определению периодов структур и скоростей роста; не ясно определяется ли кинетика роста колоний объемной или поверхностной диффузией углерода; и т. д. Поэтому развитие микроскопической теории перлитного превращения является весьма актуальным.
Цель работы состояла в развитии последовательного микроскопического статистического подхода к исследованию кинетики фазовых превращений в сплавах. С помощью данного подхода изучалась, во-первых, кинетика нуклеации и эволюции зародышей новой фазы в сплавах, с применением к сплавам железо-медь, важным для приложений, во-вторых, кинетика зарождения и роста перлитных колоний в сталях. Таким образом, исследования, выполненные в настоящей диссертации имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес.
Научная новизна. В диссертации представлены следующие результаты, полученные впервые.
Предложен микроскопический подход для стохастического описания эволюции микроструктуры при распаде сплава, основанный на обобщенном распределении Гиббса и квази-равновесном кинетическом уравнении. Влияние флуктуации на диффузионные потоки (которое не учитывается в квази-равновесном кинетическом уравнении) моделируется с помощью метода Ланжевена, аналогичного используемым для механических систем. Однако, в данном случае этот метод было необходимо дополнить процедурой "фильтрации шумов", которая физически соответствует статистическому усреднению по некоторой области локального равновесия с определенной характерной длиной lie ~ 1С. Таким образом, в данной теории содержится важный кинетический параметр 1С, описывающий характерную длину локального равновесия.
Предложен принцип "максимального термодинамического выигрыша" в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава,
на основе которого оценивается длина локального равновесия 1С.
Полученное значение 1С резко зависит от значения приведенного параметра пересыщения метастабильного сплава, определенного в работе, и резко возрастает при приближении концентрации и температуры к критической точке.
Характер микроструктурной эволюции при фазовом распаде вблизи и выше спинодали определяется в основном значением приведенного параметра пересыщения.
Предложена простая микроскопическая модель для изучения перлитного превращения на основе метода обобщенного распределения Гибб-са и квази-равновесного кинетического уравнения. Несмотря на свою простоту, эта модель отражает главные особенности фазовых превращений между аустенитом, ферритом и цементитом.
Результаты моделирований в рамках реалистичной модели железо-углерод, учитывающей существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, показали, что в случае объемного механизма диффузии углерода, обычно предполагаемого в литературе, устойчивый рост перлитных колоний невозможен.
Развита модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода в процессе превращения по межфазным границам. Полученные в рамках этой модели характеристики роста перлитной колонии значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями.
Предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований процессов зарождения перлитной колонии на основе этой модели качественно согласуются с имеющимися экспериментами в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных, многоступенчатых процессов формирования перлита в недеформированных сталях, наблюдаемых на опыте.
Научная и практическая ценность. Стохастическое описание процессов нуклеации, развитое в диссертации, позволяет существенно ускорить моделирование этих процессов сравнительно с имеющимся сейчас методом кинетического Монте-Карло и может использоваться для гораздо более широкого класса конкретных задач. Так, в настоящий момент данный подход применяется для исследования процессов образования и роста
зародышей новых фаз в тройных сплавах Fe-Cu-Mn, привлекающих большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов. Развитый микроскопический подход и теория перлитных превращений открывают новые возможности для оптимизации технологических процессов получения перлитных сталей.
Основные результаты, выносимые на защиту.
-
Предложен микроскопический статистический подход для стохастического описания кинетики распада сплавов, включая метастабильные сплавы и сплавы в окрестности спинодали.
-
Влияние флуктуации на эволюцию микроструктуры моделируется с помощью метода Ланжевена, аналогичного используемому для механических систем. Однако, в данном случае такой метод должен быть дополнен предложенной процедурой "фильтрации шумов".
-
Важным параметром теории является размер локально равновесных областей /с, который оценивается на основе предложенного принципа "максимального термодинамического выигрыша".
-
На основе предложенного подхода исследованы микроструктурные особенности процессов нуклеации и роста и спинодального распада, а также морфологического перехода между этими двумя процессами. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными наблюдениями.
-
Все характеристики эволюции микроструктуры, в частности, плотность и размер преципитатов при распаде метастабильного сплава определяются в основном приведенным параметром пересыщения. При данном значении параметра пересыщения варьирование температуры влияет на характер эволюции сильнее, чем варьирование концентрации.
-
Исследованы кинетические особенности образования преципитатов для реалистических моделей сплава Fe-Cu, которые хорошо описывают имеющиеся экспериментальные данные. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами моделирования Монте-Карло.
-
На основе развитого подхода детально исследована кинетика зарождения первых "критических" зародышей в сплавах. Обнаружен ряд особенностей этой кинетики, не обсуждавшихся ранее.
-
Предложена простая микроскопическая модель для изучения превращений перлитного типа.
9. Для реалистичных моделей сплава железо-углерод, учитывающих существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, с объемным механизмом диффузии углерода устойчивый рост перлитных колоний невозможен.
-
Развита модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода в процессе превращения по межфазным границам. Полученные в рамках этой модели характеристики роста перлитной колонии значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями.
-
Предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований процессов зарождения перлитной колонии на основе этой модели качественно согласуются с имеющимися экспериментами в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных, многоступенчатых процессов формирования перлита в недеформированных сталях, наблюдаемых на опыте.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на международных и российских научных конференциях, в частности, на двух последних международных конференциях серии "Phase Transformations in Materials" в 2005 г. (Phoenix, USA) и в 2010 г. (Avignon, France); на международной конференции "Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies" в 2006 г. (Ariel, Israel); на международной конференции "V International Alloy Conference" в 2008 г. (Ruegen, Germany); на международной конференции "Modern computational approaches in iron based alloys" в 2009 г. (Ekaterinburg, Russia); на всероссийской школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" в 2008 г. (Магнитогорск); на семинаре "Компьютерное моделирование наноструктур" в 2008 г. (Москва) и на научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский Институт" в 2006.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения. Диссертация содержит 192 страницы, в том числе 71 рисунок и 7 таблиц. Список литературы включает 66 наименований.
