Введение к работе
Актуальность темы. Представляемая работа связана с теоретическим моделированием высоковозбужденных электронных состояний для интерпретации газофазных рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) и эмиссионных (РЭ) спектров.
Появление нового поколения РФЭ и РЭ спектрометров высокого разрешения привело к обнаружению ряда проблем, неразрешимых в рамках традиционных методов квантовой теории молекул, основанных на одночастичном приближении.
Одной из этих проблем является наличие колебательной либо диссоциативной структуры у ряда полос, соответствующих "несвязы-вагощим" электронам. Парадоксальность указанных спектральных данных вызвала ряд теоретических исследований проблемы методами, основанными на более точных физических приближениях, в частности, многоконфигурационными методами.
В настоящее время РФЭ и РЭ спектры имеют разрешение, недостаточное для надежного отнесения многих полос и анализа их тонкой структуры. Развитие неэмпирических методов, основанных на фундаментальных уравнениях квантовой теории, позволяет в более полной мере извлекать информацию об электронном строении вещества, содержащуюся в этих спектрах.
Скорость Оже—дезактивации FK—вакансии существенно выше скорости диссоциации. Однако для ионов, вносящих вклад в FKa спектры, время жизни остовной вакансии соизмеримо с временами диссоциации.
Сама возможность диссоциативности остовно-ионизованных состояний ставит под вопрос правильность интерпретации многих ранее полученных и вновь получаемых РЭ и РФЭ спектров без дополнительного обоснования стабильности соответствующих ионизованных соединений.
Цель работы. Теоретическое исследование диссоциативных FK-ионизованных высших фторидов, причин диссоциативности и роли релаксационных процессов, вызванных ионизацией.
Задачи исследования;
' 1. Изучение электронных релаксационных процессов, сопровождающих FK—ионизацию.
2. Определение физических факторов, экспериментальных и теорети-
ческих критериев диссоциативности FK-ионизованных состояний.
3. Поиск и обоснование физических приближений, применение
л которых в неэмпирических методах позволяет с достаточной точностью
воспроизводить релаксационные процессы при образовании остовной вакансии.
4. Разработка и проверка методики неэмпирического исследования
стабильности FK-ионизованных состояний.
-
Теоретическое предсказание диссоциативных остовно-ионизованных состояний на основе анализа факторов и критериев диссоциативности. Проверка стабильности неэмпирическими методами.
-
Применение полученных результатов к интерпретации газофазных FK и FKa спектров.
Поскольку основной прикладной целью работы является выяснение вопроса о стабильности ионизованных состояний для интерпретации спектров, наибольшее внимание уделялось выяснению вопроса, являются ли энергетически открытыми рассматриваемые каналы диссоциации.
Научная новизна и практическая ценность. Обнаружена диссоциативная нестабильность FK—ионизованных состояний BF3, NF3, S1F4, PF5, SF^, MoF6- Объяснены противоречия между экспериментальными и теоретическими контурами FK(x и FK полос, предложена новая интерпретация спектров.
Предложена, обоснована и испытана методика, позволяющая осуществить теоретическую проверку стабильности FK-ионизованных состояний. Точность, предсказания диссоциативной нестабильности в рамках данной методики проверена на основе сопоставления с данными независимых источников.
Предположена диссоциативность FK-ионизованного состояния WF6 и основного состояния BF3+, возникающих после
фотоионизации. Для BF3+ это предположение подтвержено неэмпирическим и полуэмпирическим исследованиями.
Выявлены причины нестабильности, проведен анализ электронной и ядерной релаксации FK—ионизованных состояний. Исследованы корреляции между электронными структурами нейтральных, ионизованных молекул и продуктов их диссоциации. Сопоставлены релаксационные процессы, сопровождающие ионизацию остовных и валентных оболочек. Найдены и обоснованы критерии, позволяющие оценить диссоциативность FK-ионизованных состояний.
Результаты неэмпирических исследований и предложенные критерии диссоциативности свидетельствуют о возможной нестабильности многих FK-ионизованных состояний фторидов. Это определяет необходимость проверки стабильности для надежной интерпретации FKqc и FK спектров.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.), на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (г. Владивосток, 1990 г.), на X Всес. совещании по квантовой химии (г. Казань, 1991 г.), на XIII Всес. школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г.Владивосток, 1992 г.).
Работа получила поддержку грантов Санкт-Петербургского университета 1992-1993 гг. "Изучение электронной релаксации и диссоциативной нестабильности фотоионизованных молекул высших фторидов" и Российского фонда фундаментальных исследований 1993-1994 гг. "Неэмпирическое исследование электронной релаксации и диссоциативной нестабильности FK-ионизованных высших фторидов".
По теме диссертации опубликовано четыре статьи в центральных российских и зарубежных журналах [1—4], одна статья находится в печати [5]. Кроме того, результаты опубликованы в сборниках конференций [6-7].
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (127 ссылок). Общий объем диссертации 150 страниц, 11 рисунков и 16 таблиц.
Похожие диссертации на Неэмпирическое исследование электронной релаксации и диссоциативной нестабильности F1s- ионизованных состояний высших фторидов
