Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературных данных по фториду фуллерена C6oF8 13
1.1. Способы получения 13
1.2. Молекулярная и кристаллическая структура 16
1.3. Электронная система и оптические свойства 23
1.4. Колебательная структура и ИК спектры 34
II. Проведение эксперимента 39
2.1. Образцы фторфуллерена C6oFis 39
2.1.1. Монокристаллы 39
2.1.1. Тонкие пленки 41
2.2. Оборудование, использованное для измерений 42
2.2.1. Измерения в ИК-области 42
2.2.2. Оптические исследования 42
2.2.3. Экспериментальная станция на источнике синхротронного излучения 44
III. Экспериментальные результаты 60
3.1. Исследования монокристалла C6oFi8 в ИК-диапазоне 60
3.1.1. ИК спектры в поляризованном свете 60
3.1.2. Определение ориентации молекул в кристаллографической плоскости на основе ИК измерений 62
3.2. Оптические спектры монокристалла C60Fi8 66
3.2.1. Оптическая проводимость 66
3.2.2. Возбуждение люминесценции C6oFi8 68
3.2.3. Фотолюминесценция 71
3.2.4. Интерпретация экспериментальных результатов 72
IV. Обсуждение возможности фазового перехода в C60F8 85
4.1. Упорядоченность дипольных молекул 85
4.2. Температурная зависимость ИК спектров 87
4.3. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции 89
Выводы 91
Литература 93
- Молекулярная и кристаллическая структура
- Экспериментальная станция на источнике синхротронного излучения
- Определение ориентации молекул в кристаллографической плоскости на основе ИК измерений
- Температурная зависимость спектров фотолюминесценции
Введение к работе
Фуллерены - это, согласно определению IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry — Международный союз теоретической и прикладной химии), вещества, состоящие только из четного количества атомов углерода, которые образуют замкнутую каркасную систему с 12-тью пятиугольниками и определенным количеством шестиугольников, соответствующим стехиометрической формуле фуллерена. Поскольку наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр Сго, это определение может быть расширено так, что фуллерен — это любая структура в виде замкнутого каркаса, имеющая 20 и более атомов углерода, каждый из которых связан с тремя такими же, идентичными атомами углерода [1] (см. Рис. 1).
Ряд фуллеренов Сп очень большой. Однако наибольшее распространение получили так называемые высшие фуллерены с п>60, поскольку низшие фуллерены с п<60 оказались неустойчивыми. Среди высших фуллеренов п= 60, 70, 74, 76, 84, 164, 192, 216... особое место занимает Сбо благодаря наибольшей среди фуллеренов симметрии Ih-
Существование фуллеренов несколько раз теоретически предсказывалось в 1970-х г.г. [2], [3], и было впервые экспериментально зафиксировано Г.Крото [4] в 1985 г. (Нобелевская премия по химии, 1996 г.). После открытия Кратчмером и Хоффманом [5] метода синтеза фуллеренов в макроскопических количествах, высшие фуллерены Сбо, С70 превратились в обширное поле для исследований физиков, химиков, материаловедов и т.д., интересное как с фундаментальной точки зрения, так и в качестве перспективной материальной базы для возможных применений.
Стоит отметить, что образование закрытых фуллереновых каркасов только из атомов углерода, возможно, останется в прошлом, т.к. сейчас ab initio расчетами предсказывается существование ряда стабильных
Рис. 1. Структура молекул фуллеренов С7с
И Некоторых фторИДОВ СбО [6].
каркасных боровых фуллеренов, состоящих из 32+8к (к>0) атомов бора [7], борнитридных фуллеренов [8]. В тоже время, синтез и исследования неуглеродных нанотрубок, например, BN, A1N, MgO и др. ведутся уже давно [9], [10].
Практически сразу после открытия Кратчмера и Хоффмана появились первые работы, посвященные синтезу производных СбО [11], [12], [13]. Химическая модификация фуллеренов оказалась мощным инструментом, способным открыть качественно новые их свойства. Здесь достаточно упомянуть открытие сверхпроводимости в допированном щелочными металлами Сбо [14], [15].
В плоской молекуле (бензол, графит) перекрывание между р-орбиталями ведет к образованию классической 7г связи. У фуллерена за счет сферической формы возникает неэквивалентность в перекрывании р-орбиталей над и под плоскостью молекулы, что ведет к появлению смешанных состояний, образованных классическими ст- и тс-связями. Аналогичная ситуация имеет место и для углеродных нанотрубок, искажение шестиугольников которых приводит к тому, что >-орбитали из-за своего пространственного расположения перекрываются между собой.
Вследствие неравномерного перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью молекулы фуллерена из-за ее сферичности плотность перекрывания над плоскостью фуллерена меньше, и поэтому данные орбитали становятся более доступными для атаки электрофильными агентами. Благодаря этому фуллерен легче вступает в химическую реакцию в отличие от графита, у которого плотность перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью одинаковая [16].
Синтез и первые исследования фторидов Сбо с максимально возможной степенью фторирования были изначально направлены на получение трехмерного аналога тефлона, т.е. нового антифрикционного вещества. Несмотря на неудачу [17], фториды С6о оказались интересным объектом исследований для фундаментальной и прикладной науки. На
сегодняшний день С6оР2х изучаются в нескольких лабораториях мира [18], [19], [20], [21], [22], [23].
С одной стороны, трехмерные молекулярные структуры углерода и фтора представляют собой хороший модельный объект для химических [24] и квантово-химических исследований [25], [26], оптики [27], физики твердого тела [28], [29] и т.д., дополняя и расширяя круг других экзоэдральных соединений Сбо- С другой стороны, существует прикладной интерес к фторидам Сбо как перспективным электрохимическим материалам [30], [31], полезным промежуточным соединениям для химического синтеза с участием фуллереносодержащих материалов [32], [33], и т.д.
Практически сразу после получения первых фторидов С60 было отмечено, что при высоких степенях фторирования происходит сильнейшее изменение физических свойств исходного материала. Это выражалось в изменении спектров поглощения, фотоэлектронных спектров, инфракрасных (ИК) спектров, и т.д. В то же время, исследования соединений Сбо с химически менее активными элементами (хлор, водород, бром, йод, водород) и радикалами (гидроксильная группа) показали более слабые изменения [34], [35], [36], [37], [38], [39].
Следующим моментом, определяющим уникальность фтора как модификатора Сбо> является его способность к образованию большого набора соединений с разными степенями фторирования. По наблюдениям [22], фтор и молекула С6о способны образовывать соединения с любым четным количеством атомов фтора между 2 и 48. На сегодня существуют отработанные методы синтеза соединений с формулами C6oF48, С60Р36, Сбо^24 hC60F18[40],[41],[42],[43].
Особый характер исследованиям может придать возможность исследования синтеза ряда соединений CeoFox (см. Рис. I) Сопоставление результатов исследований при разной силе физико-химического воздействия на кластер Сбо активно использовалась и используется при
изучении сверхпроводников на основе С60 (например [44]), при изучении соединений Сбо с бромом [36], водородом [45].
В случае рада Сбор48> C6oF36, C60F24 и CeoFis специфические свойства фтора как химического модификатора Сбо, а также практические возможности химии синтеза фторидов Сбо позволяют исследовать свойства кластера Сбо в широком диапазоне воздействия. Наличие шестидесяти двойных связей у Сбо дает основание полагать, что возможно получение фторида с формулой CeoFeo, но на данный момент фторид C6oF48 является "предельным" [46], т.к. до сих пор не получено стабильное при нормальных условиях соединение с большим числом присоединенных атомов фтора. Уже первыми исследователями этого конкретного соединения было отмечено сильное отличие его физических и химических свойств от Сбо [11], [12], [13].
Способность фтора образовывать достаточно "подробный" ряд соединений позволяет относительно плавно (по сравнению с другими доступными нам соединениями - с бромом, хлором, йодом, гидроксильной группой), менять степень фторирования без резких скачков от соединения к соединению. Это позволяет проследить постепенное изменение свойств от чистого Сбо до C6oF48, чтобы лучше понять причины изменений, происходящих при росте степени фторирования.
Как видно из Рис. 1, молекулярные структуры фторидов Сбо сильно отличаются друг от друга при разной степени фторирования: от высоко симметричного C60F48 до C6oFi8, в молекуле которого 18 атомов фтора сгруппированы только на одной стороне каркаса Сбо> что приводит к низкой молекулярной симметрии и, как следствие, наличию у молекулы собственного электрического дипольного момента (ЭДМ). Особняком в этом ряду также стоит и фторид СбоРго? молекула которого опоясана по «экватору» кольцом из 20 атомов фтора. C60F20 назвали «сатурен» за схожесть с окруженным кольцами Сатурном [47]. Конечно, такие
уникальные структуры вызывают большой интерес исследователей, и каждое из этих соединений может обладать новыми, оригинальными свойствами.
Исследования электронной структуры всегда являлись важным источником информации о строении электронных оболочек молекул, характере и силе химических связей, гибридизации атомных орбиталей и способах модификации строения электронных оболочек при взаимодействии с присоединяемыми атомами. С другой стороны, изучение электронной структуры дает информацию о практически важных параметрах веществ, например, ширине запрещенной зоны, положении края оптического поглощения и т.д., чем, в свою очередь, определяет возможности прикладного использования соединений.
Исследования с использованием оптических методик помогли открыть целый ряд новых свойств фуллерена. Например, Сбо оказался перспективным материалом для оптических затворов [48], [49], а изучение. спектров поглощения, люминесценции и фотопроводимости С6о дали возможность точнее определить ширину запрещенной зоны в твердотельном Сбо [50]. Облучение ультрафиолетом открыло способность конденсированного Сбо к фотополимеризации [51], [52], а изучение люминесценции монокристаллов Сбо показало, что процесс фотополимеризации может быть связан с релаксацией триплетного экситонав Сбо [53], [54], [55].
Список результатов, полученных с использованием оптических методик, может быть продолжен. Однако уже приведенный набор показывает результативность оптических исследований для Сбо и его соединений.
Молекулярная и кристаллическая структура
Способов синтеза фторида C60Fi8 достаточно много. Прямой способ, который заключается во взаимодействии исходного фуллерена Сбо с молекулярным фтором не обладает значительной эффективностью [56]. Поэтому наибольшее распространение получили способы с использованием различных фторирующих агентов.
Достаточно продуктивным способом получения C6oFi8 является взаимодействие Сбо с фторплюмбатом цезия (общая химическая формула PbF4 х CsF) при температуре 350-500С и давлении 10"3-101 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции [57]. Процесс взаимодействия фуллерена со фторирующими реагентами, за исключением молекулярного фтора, является обратимым. Поэтому его следует проводить в условиях отгонки продукта фторирования, который является более летучим, чем исходный фуллерен. Различные фторирующие агенты способны фторировать фуллерен при различных температурах. При этом основным продуктом, вылетающим из зоны реакции, является продукт, обладающий достаточной летучестью (низким давлением пара) при данной температуре. Поскольку летучесть фторпроизводных фуллерена уменьшается с увеличением числа атомов фтора в молекуле, то чем выше температура, при которой возможно фторирование, тем меньше атомов фтора содержат молекулы конечного продукта. Фторплюмбаты цезия фторируют фуллерен при температуре 350С, при меньшей температуре они не способны фторировать фуллерены. Именно при этой температуре C6oFis обладает достаточной для вылета из зоны реакции летучестью. В то же время при температуре 500С достаточной летучестью будет обладать исходный Сбо, что также приведет к снижению содержания CeoFis в конечном продукте. Следовательно, процесс взаимодействия Сбо с PbF4 х CsF необходимо проводить при температуре 350-500С.
Сбо смешивают с PbF4 х CsF при комнатной температуре, реагенты перетирают или просто тщательно перемешивают, в зависимости от используемых количеств, и полученную таким образом реакционную смесь выдерживают при 350-500С в вакууме (давление 10" - 10 Па). При этих условиях образующийся продукт фторирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования. Получаемый таким образом продукт содержит 65-80% C6oFi8, 12-27% C60F36 и Сбо - остальное. СбоРзб из конечного продукта можно отделить посредством пересублимации. Содержание Сбо можно снизить при помощи экстракции хлороформом. Для более полной очистки можно воспользоваться хроматографией. В настоящее время один из наиболее распространенных способов получения C6oFis заключается во взаимодействия фуллерена С6о с гексафторплатинатом калия (химическая формула K PtFe). Взаимодействие Сбо с K2PtF6 проводили при температуре 227-3 27С в вакууме (Ю МО"2 Па) с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции. Первоначально получаемый таким образом продукт состоял, в основном, на 40-50% из CeoFis, непрореагировавшего Сбо, а также содержал небольшие количества (не более 2%) CeoFigO, C60F20 и СбоРзб [58]. С развитием технологии синтеза, подбором условий качество продукта этой реакции удалось существенно повысить, однако, примесь в виде фторида C60F36 всё равно присутствует. Схематично реакция синтеза показана на Рис. 2. [59]. К недостаткам этого способа следует отнести дороговизну применяемого фторирующего реагента - K2PtF6, который получают фторированием молекулярным фтором гексахлорплатината калия К2РЮб.
Используются также и другие, сложные фторовые агенты, соли фторидов переходных металлов (Со, Мп). Эти методы дают схожие результаты; отличия заключаются только в соотношении объемных долей C60Fg и Cf,oF36 Очистку и выделение CeoFis обычно проводят в несколько стадий с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения и вакуумной сублимации, получая содержание в порошке основного продукта более 99%, что контролируется с использованием масс-спектрометрии и 19F ЯМР.
Структура молекулы фторированного фуллерена C6oF і $ и шлегелевская диаграмма присоединения атомов фтора к каркасу фуллерена изображены на Рис. 3. Как видно из рисунка, 18 атомов фтора распределены на поверхности исходного фуллерена неравномерно, а образуют на поверхности фуллерена, можно сказать, фторовый пояс так, что одна полусфера остается чистой, а внутри фторированной части остается нетронутым один шестиугольник. При этом свободная от фтора часть молекулы оказывается неискаженной, «фуллерено-подобной», а фторированная часть оказывается сплющенной, и оставшийся внутри этой части шестиугольник оказывается, в отличие от остальных, плоским, что позволяет его назвать ароматическим или бензолоподобным. Структуру молекулы C6oFi8 иногда называют сплющенной (flattened).
Экспериментальная станция на источнике синхротронного излучения
Очевидно, что объяснение подобного разделения спектра сильно зависит от наличия примеси чистого Сбо в исследуемом образце. Если молекулы Сбо по тем или иным причинам не могут играть роль центров люминесценции в C6oFi8, оба пика приходится связывать с собственной люминесценцией C6oFis. Более половины полушария C6oFi8 не занято присоединенными атомами фтора. Благодаря этому часть 7г-состояний может быть изменена относительно слабо по отношению к чистому Сбо-Это объясняет наличие в спектре части, подобной чистому Сбо- Вторая, высокоэнергетическая часть может являться люминесценцией %-\ состояний в вершине "короны" атомов F. Это подтверждается совпадением положения пиков 2, 2,4 и 2,7 эВ спектра люминесценции C6oF36 и высокоэнергетической части C6oFi8, т.к. геометрические конфигурации и плотности атомов фтора на поверхности каркаса в области "короны" C6oFis и молекулы C6oF36 в целом близки.
Суммируя, авторы [86] предлагают следующую картину возбуждения и излучения люминесценции в C6oFi8- Возбуждение происходит при поглощении кванта излучения на C-F связи. или, при более низкой энергии возбуждения - частично и на связях каркаса. Затем возможно два канала релаксации: в первом случае после сброса части энергии в безызлучательный канал возбуждение локализуется на бензольном кольце в вершине, окруженной "короной" из атомов фтора, и излучение происходит оттуда. Во втором случае локализация возбуждения происходит на "чистой", бесфторовой, части молекулы, с последующим испусканием люминесцентного кванта. Вместе эти два канала дают сложный спектр люминесценции. Таким образом, авторы приходят к выводу о возможности локализации электронных возбуждений на отдельных частях молекулы C60Fis.
В тривиальном случае, когда образец содержит молекулы Сбо в качестве примеси, низкоэнергетический пик является люминесценцией чистого Сбо в матрице молекул CeoFis- Другими словами, молекулы Сбо выполняют роль центров люминесценции в CeoFis, а наличие большого дипольного момента у молекулы C6oFi8 ведет к деформации к-электронной подсистемы чистого Сбо, что, в свою очередь, вызывает снятие запретов на оптические переходы и росту квантового выхода. Однако, в любом случае, высокоэнергетическая часть спектра есть собственная люминесценция молекул фторированной "короны" молекулы CeoFis, что показывает возможность локализации экситонов Френкеля на части молекулы. Таким образом, делается вывод о наличии двух каналов распада люминесценции в CeoFis и предполагается возможность локализации электронного возбуждения на части молекулы.
Литературные данные о колебательной структуре CeoFjg достаточно скудны. Причем, как экспериментальные, так и теоретические. В последнем случае это связано с очень сложной молекулярной структурой данного соединения. Так, если для икосаэдрическои точечной группы чистого Сбо Ih имеется 174 степени колебательной свободы [87], то в случае C6oFi8 понижение молекулярной симметрии до СЗУ значительно усложняет картину, и у молекулы появляется 228 степеней [88].
ИК спектры C6oFi8 были опубликованы в ряде работ [58], [72], [88]. В последней работе было проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование колебательной структуры фторидов C6oFi85 C60F36 и C60F48- При этом, как отмечают авторы, задача интерпретации спектров для C6oFis облегчается наличием у него только одного структурного изомера молекулы, в отличие ОТ C60F36 И C60F48.
На Рис. 12 представлены спектры отражения в C6oFig ИК диапазоне. Кривая а соответствует C6oFis в твердой фазе, т.е. порошок, диспергированный в таблетке КВг. Кривая Ъ представляет собой спектр единичной молекулы, осажденной в аргоновой криоматрице. Теоретический расчет ИК спектра C6oFis — кривая с. На Рис. 13 показан рамановский спектр C6oFis. Как видно, в ИК спектре доминирует группа линий в интервале частот 1200-1000 см"1, что характерно для всех исследованных фторидов. Эти колебания приписываются растягивающим колебаниям C-F, частично смешанным с растягивающими C(F)-C(F). Рамановский спектр характеризуется большим числом сильных полос в интервале 400-100 см"1 и очень сильным пиком 1493 см"1, происхождение которого связано с так называемой «дышащей» модой пятиугольника 1469 см"1 у С60, рост частоты которой демонстрирует эффект электронного переноса атомов фтора.
Определение ориентации молекул в кристаллографической плоскости на основе ИК измерений
Каждая схема включает: входную фокусирующую оптику, неподвижные входную и выходную щели, дифракционную решетку, выходное зеркало, которое фокусирует монохроматизированное излучение на образец. Оптические элементы с их параметрами перечислены в таблице 3. Также в таблице указана длина оптического пути от источника до каждого элемента.
Заметим, что для обеих схем используются одни и те же выходная щель и выходное зеркало. И поскольку рабочие ширины щелей для используемых схем отличаются, а именно: для схемы SN - 0,1 мм, для TGM - 0,2 мм, то вакуумные щели являются регулируемыми.
Входные зеркала обеих схем установлены в одном вакуумном объеме. Схемы работают поочередно; переключение с одной схемы на другую осуществляется сдвигом в горизонтальной плоскости блока входных зеркал и установкой на главную оптическую ось монохроматора нужного зеркала. Это достигается благодаря наличию гибкого сильфонного узла, соединяющего канал накопителя с блоком входных зеркал.
После входного высоковакуумного шибера, разделяющего вакуумные объемы накопителя и спектрометра, установлен блок с апертурной диафрагмой и системой визуального наблюдения пучка. С помощью диафрагм можно менять размер пучка СИ от 0 до 10 мрад по вертикали и горизонтали. Это позволяет перекрывать пучок во избежание лишнего экспонирования оптических элементов, работать с небольшим по размеру пучком при проведении юстировки, коллимировать пучок излучения до нужных размеров, что снижает уровень рассеянного света как в самом спектрометре, так и идущий из вакуумной камеры накопителя. Как видно из таблицы 3, для каждой схемы предусмотрен набор сменных дифракционных решеток, оптимизированных под разные энергетические диапазоны, с отличающимися покрытиями и углами блеска. Внутри вакуумного объема блока решеток одновременно может быть установлено на одном барабане до шести дифракционных решеток так, что смена рабочей решетки осуществляется поворотом барабана через сложную кинематическую схему без разгерметизации сверхвысоковакуумного объема.
Сканирование по спектру осуществляется простым поворотом решетки вокруг оси, проходящей через ее вершину. Поворот решетки осуществляется при поступательном движении ходового винта синусного механизма. Движение ходовому винту передается через червячную передачу от шагового двигателя ДШИ-200 - 200 шагов на один оборот. При подаче одного импульса на шаговый двигатель ходовой винт смещается на 2,1 10"4 мм, что соответствует повороту решетки 0,2". Полный ход винта составляет 75 мм, что соответствует повороту решетки на 19, а область эффективной работы схемы SN, как известно, составляет 15, при которых дефокусировка монохроматичного излучения на выходной щели монохроматора минимальна [93].
За выходной щелью установлена кассета со сменными фильтрами. В нее могут быть установлены пленочные фильтры 0,2 мм и стеклянные фильтры толщиной до 2 мм, с помощью которых можно отфильтровать нежелательное излучение, или, например, по краю поглощения проверить калибровку монохроматора.
Камера образцов оснащена Оже-анализатором для контроля состава поверхности, предварительной камерой, предназначенной для подготовки образцов in situ, со шлюзом для быстрой загрузки образцов в вакуум (время выхода в рабочий режим около 1 ч). В дальнейшем планируется установить криостат на Т=77 К, вторичные монохроматоры для измерения спектров люминесценции в видимом и УФ диапазонах —1-5 эВ и вакуумного монохроматора на 4-10 эВ, а также рефлектометра — для измерения интегрального зеркального и диффузного рассеяния, измерения спектров диффузного и зеркального отражения твердых тел в ВУФ области, а также для нужд оптической технологии [94].
Образцы - пленки, нанесенные на подложку, кристаллы. Минимальный размер образца определяется размером пучка на образце (1x1 мм ), максимальный - диаметр 10 мм, что определяется размером спутника, на который непосредственно крепится образец. В камере образцов одновременно может быть установлено 2 образца и 2 в предварительной камере.
В качестве детекторов используются фотоэлектронные умножители ФЭУ-100 (область чувствительности 170-830 нм, максимальная 420 нм), ФЭУ-106 (область чувствительности 170-830 нм, максимальная 400-440 нм); электрометрическое оборудование - комбинированные приборы Щ-300.
Станция оснащена системой автоматизации эксперимента на основе модульной системы КАМАК. Управление системой автоматизации осуществляется через компьютер, присоединенного к крейт-контроллеру КАМАКа. Программное обеспечение, написанное на языке Visual Basic собственными силами, позволяет управлять поворотом дифракционной решетки с помощью модуля управления шагового двигателя (МУШД), синхронизировать поворот решетки с измерением сигнала детектора, одновременно с этим отображать кривую на экране компьютера, записывать данные с одного или двух детекторов.
Температурная зависимость спектров фотолюминесценции
На ВУФ канале D 4.2 накопителя «Сибирь-1» [92] были получены спектры возбуждения люминесценции при комнатной температуре в области чувствительности 350-800 нм для тонких пленок чистого Сбо и фторидов CeoFis и C60F48 (Рис. 24). Как видно из рисунка, спектры меняются со вполне очевидной закономерностью. Во-первых, имеются общие для всех спектров особенности, относящиеся к состояниям С2р — пики 6,4 и 8,4 эВ, и их уменьшение с ростом степени фторирования связано с деградацией тс-состояний ароматических колец каркаса Сбо- Во-вторых, для фторидов вполне очевиден существенный рост пиков с энергией Е 12 эВ, отвечающих F2p состояниям.
Обращает на себя внимание факт практически полного исчезновения пика около 6,4 эВ для фторидов в то время как, для чистого Сбо эта полоса является самой интенсивной в измеренном диапазоне энергий. Для чистого С6о полосу 6,4 эВ можно интерпретировать как возбуждение тг-плазмона, т.е. коллективное возбуждение тс-электронов, делокализованных по поверхности молекулы, энергия которого 6,05 эВ. Если для фторида C6oF48 в котором оставшиеся 6 неразорванных связей изолированы друг от друга, трудно говорить о существовании тс-плазмона, то в случае C6oFi8 этот факт несколько странен. Действительно, после присоединения 18 атомов фтора остается 42 7г-орбитали, 6 из которых находятся на одном изолированном шестиугольнике в центре фторированной части молекулы, а 36 образуют кластер на незанятой половине молекулы. При этом я-плазмон для C6oFi8 при энергии 6,35 эВ четко наблюдается в спектре характеристических потерь электронов, и интенсивность его по сравнению с чистым Сб0 меньше только на треть. Однако, как мы видим, его проявление в спектре возбуждения люминесценции тонкой пленки практически не наблюдается, а видится только как еле заметная особенность, незначительно превышающая фоновые значения спектра.
Аналогичную картину для полосы 6,5 эВ мы видим и в спектре возбуждения люминесценции для монокристалла Сбо ів, измеренного в интервале 3-13 эВ и показанного на Рис. 25. Здесь же для сравнения приведен и спектр возбуждения тонкой пленки в указанном диапазоне.
Объяснение этому можно предложить следующее. Как отмечалось в обзоре, верхние орбитали Сбо hu, gg, hg относятся к области «чистых» п-орбиталей, т.е. их волновые функции слабее других перекрываются с о-орбиталями. Они образуют своеобразный «подуровень» и носят коллективный характер [81]. Очевидно, что при фторировании Сбо именно эти орбитали подвергаются наибольшим изменениям. На этих орбиталях находятся 28 тс-электронов, 18 из которых переходят на более глубокие уровни при возникновении во фториде C-F связей. Таким образом, можно говорить о значительном «истощении» этого коллективного подуровня, и я-плазмон в C6oFis возбуждается слабо.
Для монокристалла зарегистрирована сильная полоса возбуждения люминесценция около 3,5 эВ, что можно приписать излучательной релаксации электронного возбуждения из 6 Е — So и 7 !Е — So , что соответствует интенсивным наинизшим возбуждениям, как найдено из оптической проводимости и расчетов (см. раздел 3.2.4). Для тонкой пленки спектр снят в более узкой области, поэтому эта полоса не зарегистрирована полностью. Однако поведение кривой около 4 эВ указывает на её наличие для тонкопленочного образца.
Спектры фотолюминесценции для монокристалла CeoFig при температурах 4-300 К показаны на Рис. 26. Они существенно отличаются от опубликованных спектров для тонких пленок (см. Рис. 11). При комнатной температуре спектр представляет собой широкую полосу с максимумом около 2,4 эВ и особенностями при 2,66, 2,4 и 2,24 эВ. Начало, наблюдаемое при 2,7 эВ, подтверждает величину запрещенной зоны 2,64 эВ, выведенную из спектров оптической проводимости, и частичное перекрытие спектров поглощения и эмиссии может быть приписано антисоксовым компонентам колебательной структуры So -»Si переходов. При понижении температуры, спектр монокристаллического C6oFi8 демонстрирует существенное сужение линий, и, начиная со 150 К, проявляется тонкая колебательная структура, однако также наложенная на широкополосное основание. Интересно, что наивысшая энергия 2,655 эВ, которая приписывается чистому электронному переходу (здесь и далее 0-0), имеет низкую интенсивность по сравнению с другими электронно-колебательными линиями. Если переход So - Si дипольно разрешен, можно предположить сильную активность механизма Франка-Кондона (ФК), т.е. изменение молекулярной геометрии в первом возбужденном состоянии. В качестве альтернативы подобная электронно-колебательная структура (система) может быть объяснена дипольно-запрещенным 0-0 переходом и электронно-колебательный переход S0 - Si активируется механизмом Герцберга-Теллера (ГК), согласно которому орбитально запрещенные переходы «занимают» интенсивность у близлежащих электродипольно разрешенных переходов , через неполносимметричные колебания.
