Содержание к диссертации
Введение
1. ВЛИЯНИЕ ДИАМАГНИТНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ
СОСТОЯНИЯ ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ 8-44
1.1. Структурный тип и симметрия шпинелей 8
1.2. Дальний магнитный порядок 13
1.3. Феноменологические модели магнитных.состояний разбавленных феррошпииелей 1.4. Перколяционные явления в разбавленных шпинелях..... 23
1.5. Концентрационные магнитные фазовые диаграммы
разбавленных шпинелей. 30
1.6. Фрустрационные.эффектн.в.октаэдрической. подрешетке шпинелей 39
1.7. Выводы и постановка задачи.... *&
2. МЕТОДИКА НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОГО. ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ 45-55
2.1. Основные принципы магнитной нейтронографии 45
2.2. Нейтронный дифрактометр 49
2.3. Криостат для нейтронографических,исследований в диапазоне температур 1,8.-. 300. К * 5
2.4. Изготовление образцов 54
3. ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ.СОСТОЯНИЯ.СИСТЕМЫ.ЛИТИЙ-ЦИНКОВЫХ..
ФЕРРОШПИИЕЛЕЙ 56-89
3.1. Магнитная структура, литиевого.и.цинкового моноферритов 56
3.2. Кристаллическая структура литий-цинковых ферритов., бо
3.3. Намагниченность насыщения, и.температура,Кюри,......
системы твердых растворов б^
3.4. Нейтронографическое исследование основных магнитных состояний литий-цинковых феррошпинелей 68
3.5. Обсуждение результатов и выбор модели 75
3.6. Выводы 87
4. МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ ЗОНТИЧНОГО ТИПА В РАЗБАВЛЕННЫХ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ КАК РЕЗУЛЬТАТ. УПОРЯДОЧЕНИЯ КАТИОНОВ ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИИ 90-125
4.1. Кристаллическая.структура.упорядоченного,феррита лития 90
4.2. Рентгенографическое определение структурных, параметр, ров феррита 95
4.3. Симметрия обменных.взаимодействий.и обменные мультиплеты 97
4.4. Способы магнитного упорядочения, допускаемые симметрией кристаллической структуры 105
4.5. Нейтронографическое исследование.магнитной.структуры. LiO,5AlI,0FeI,54
4.6. Обсуждение.результатов.... И8
4.7. Выводы 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..126
ЛИТЕРАТУРА 150-141
- Структурный тип и симметрия шпинелей
- Основные принципы магнитной нейтронографии
- Магнитная структура, литиевого.и.цинкового моноферритов
- Кристаллическая.структура.упорядоченного,феррита лития
Введение к работе
Актуальность темы, В СВЧ-устройствах и вычислительной технике в качестве магнитных элементов в настоящее время широко применяются диамагнитно разбавленные твердые растворы ферримаг-нитных диэлектриков - ферритов. Характерными чертами магнитной -подсистемы ферритов являются короткодействующий косвенный обмен, конкуренция отрицательных обменных взаимодействий в. первой и второй координационных сферах, возможность для магнитоактивных ионов образовывать кристаллографически неэквивалентные подрешет-ки. Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств разбавленных ферритов, теоретические представления о влиянии разбавления на их магнитные состояния фрагментарны и противоречивы. Принципиальную важность исследования этого вопроса обусловливают две причины. Во-первых, это необходимость прогнозирования и целенаправленного формирования свойств новых ферритовых материалов и, во-вторых, актуальность проблемы систем с беспорядком замещения в общем физическом смысле.
Макроскопические магнитные свойства материалов в конечном счете определяются способом упорядочения спинов на микроскопическом и субмикроскопическом уровнях. Методом прямого исследования, этих характеристик вещества является магнитная нейтронография. С её помощью можно непосредственно исследовать структуру дальнего и ближнего.магнитного порядка, локальные магнитные неоднородности. Наряду с изменением типа магнитной структуры при разбавлении большое внимание исследователей привлекают магнитные состояния ферритов, реализующиеся по типу спиновых стекол, а также смешанные, магнитные фазы. В комплексе концентрационные магнитные превращения при разбавлении могут быть охвачены при исследовании последовательностей твердых растворов ферритов вблизи их основного магнитного состояния.
В качестве матрицы для образования разбавленных магнитных систем был выбран классический модельный объект теории ферримагне-тизма - феррит лития, обладающий кристаллической структурой типа шпинели. Этот выбор обусловлен, во-первых, простотой кристаллической структуры, сохраняющей при этом все качественные признаки магнитных взаимодействий и в более сложных ферритах, во-вторых, высокой концентрацией.в исходном соединении магнитных ионов одного сорта и,.в-третьих, возможностью, используя замещающие диамагнитные катионы определенной валентности, сохранить или разрушить химическим путем атомную сверхструктуру в октаэдрической подре-шетке.литиевого.феррита.
Целью работы является выяснение физических механизмов формирования основных магнитных состояний разбавленных феррошпине-лей. В этой проблеме исследуются два аспекта: концентрационный магнитный фазовый переход коллинеарный фер-римагнетик -некомпланарный антиферромагнетик в системе литий-цинковых, ферритов (селективное разбавление тетраэдрической под-решетки); . . влияние.атомной сверхструктуры феррита лития на тип дальнего магнитного порядка в литий ^-алюминиевых ферритах (пространственно упорядоченное.разбавление)...
Научная новизна. Проведенное впервые нейтронографическое исследование системы литий-цинковых ферритов в интервале температур 1.8 - 10 К обнаружило ряд принципиально новых деталей,концентрационных, магнитных фазовых превращений в феррошпинелях. В частности; впервые наблюдался дальний магнитный порядок, связанный с —^ —> Г і і 1 двумя лифшицевскими звездами к = 0 и к =\ 2 2 \ ' заР0жле~ ниє антиферромагнитной структуры цинкового феррита в области ферримагнитного упорядочения и сосуществование конечных кластеров ферримагнитного и антиферромагнитного типов при полном отсутствии дальнего магнитного порядка. Эти данные являются прямым подтверждением перколяционного механизма трансформации магнитных состояний при их разбавлении.
Симметрийный анализ допустимых магнитных структур в атомно упорядоченных литиевых феррошпинелях показал принципиальную-воз-т-можность существования в них магнитных структур зонтичного типа. Проведенное впервые при температуре жидкого гелия нейтронографичес-кое изучение состава LiQ ,-aI-j- 0Fej ^0^ экспериментально подтвердило этот теоретический результат. Методом статистических концентрационных волн получена функция распределения катионов в упорядоченном феррите лития. Определены некоторые кристаллографические и магнитные-характеристики исследованных составов.
Практическая ценность. Проведенные нейтронографические иссле дования системы литий-цинковых ферритов дали прямую расшифровку их основных магнитных состояний, что.позволило объяснить макроско пические свойства указанных составов. Изучение концентрационного фазового перехода коллинеарный ферримагнетик - некомпланарный ... антиферромагнетик выявило ряд новых аргументов в пользу фрустра- ционного механизма трансформации магнитных состояний, что опреде ляет направление разработки физически адекватной модели процес сов. .
Установленное в работе влияние атомной оверхструктуры на тип дальнего магнитного порядка в литиевых феррошпинелях не ограничивается- классом исследованных соединений, но указывает на.необходимость учета этого обстоятельства при анализе магнитного.упорядочения в шпинелях с атомными сверхструктурами других типов.
Положения, выносимые на защиту. - Концентрационный магнитный фазовый переход коллинеарный ферримагнетик - некомпланарный антиферромагнетик в системе литий- цинковых ферритов реализуется через промежуточные пространственно неоднородные мелкодисперсные магнитные состояния типа кластерного спинового стекла. - В области составов названной системы ферритов, обладающих дальним ферримагнитным порядком, понижение когерентной составляющей магнитного момента октаэдрической подрешетки с ростом разбавления тетраэдрической подрешетки обусловлено, главным образом, выделением мелких кластеров межподрешеточных обменных взаимодействий и фрустрационными эффектами на их поверхностях. - Пространственно упорядоченное разбавление октаэдрической подрешетки с.образованием атомной сверхструктуры меняет топологию обменных связей и обусловливает реализацию в соединении многопод- решеточных ферримагнитных структур зонтичного типа.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 3-ем Всероссийском координационном совещании педвузов по физике магнитных материалов (Иркутск, 1984), Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Свердловск, 1977; Ле нинград, 1983), на Всесоюзной конференции по термодинамике и тех нологии ферритов (Ивано-Франковск, 1977) и опубликованы.в статьях [68,71,74,75,94,102,ИЗ J в центральных советских и международном журналах-.. .. ... . . . -
Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 141., страницах машинописного текста, включает 31 рисунок, II таблиц, ИЗ наименований литературы.
class1 ВЛИЯНИЕ ДИАМАГНИТНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ
СОСТОЯНИЯ ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ class1
Структурный тип и симметрия шпинелей
Название структурного типа определил минерал шпинель - природный алюминат магния MgAl2o . Ферриты-шпинели, в. частности, имеют общую химическую формулу MeFe20 , где Me - двухвалентный металл, например, Со, Ni, Ми, Zn, Cd .
В структуре шпинели атомы кислорода образуют кубическую гранецентрированную решетку, подобную подрешеткам.из атомов хлора или серы в структурах NaCl или сфалерита ZnB . Образование кристаллической,решетки при плотнейшей„кубической упаковке шаров показано на рис .1.1. Атомы А1 в этом случае занимают половину октаэдрических пустот, которые в структуре FaCl заняты атомами На , а атомы Mg - одну восьмую тетраэдрических пустот, в которых в структуре сфалерита находятся атомы Zn . Атомы металлов при этом распределяются таким образом, что каждый атом кислорода окружен тремя атомами алюминия и одним атомом магния по искаженному тетраэдру [і].
В принципе шпинельный мотив представляет собой один из вариантов упорядоченного распределения металлических атомов, внедренных в тетраэдрические и октаэдрические пустоты плотнейшей ГЦК-упаковки из атомов кислорода. Позиции внедрения образуют три ГЦК-решетки, смещенные относительно решетки кислородных атомов на векторы tL . Две решетки тетраэдрических междоузлий смещены симметрично на векторы hj = (- - -) и Ь = -(- - -), решетка октаэдрических междоузлий- на вектор векторы ортогонального базиса кислородной решетки.
Не занятые атомами металлов октаэдрические. и тетраэдрические по ложения заняты, как обычно говорят, структурными вакансиями. Внутри каждой из подрешеток металлы и.структурные вакансии распо лагаются упорядоченным образом, образуя сверхструктуру с парамет ром, а вдвое большим, чем параметр а ГЦК-решетки кислородно го остова. . » Упорядочение металлов в позициях внедрения проявляется в появлении на рентгенограмме шпинели помимо основных рефлексов ГЦК-решетки ряда дополнительных сверхструктурных отражений. Если пе-рейти к описанию дифракционной, картины в терминах обратной решетки, то наблюдаемым сверхструктурным рефлексам в пределах первой зоны Бриллюэна будут соответствовать две звезды сверхструктурных векторов:
Основные принципы магнитной нейтронографии
За 40 лет со времени запуска первого спектометра нейтронов значительно развились техника и методика нейтронографического эксперимента, однако научные исследования в этом направлении из-за большой капиталоемкости сосредоточены в относительно небольшом числе.центров и до сих-пор не стали общедоступными. В качестве труда,: обобщающего достижения современной нейтронографии в советской литературе следует, выделить фундаментальную трехтомную монографию "Нейтроны и твердое тело" Г44-46І. До сих пор не утратила своей ценности для. специалистов более ранняя.монография Изюмова.и Озерова "Магнитная нейтронография" Г.47І, результаты многочисленных нейтронограрических исследований магнетиков сведены вГ 8І....
Дифракционную картину разбавленного феррита в общем случае можно описать суммой двух фурье-трансформант Г 48І. Одна трансформанта относится к кристаллу с ненаоушенной структурой, эквивалентному по форме, размерам и периодичности рассматриваемому реальному кристаллу, у которого компенсированы дефекты, нарушаю щие периодичность. Вторая трансформанта относится к дефектам, изъятым из реального кристалла, с флуктуирующими около нуля амплитудами рассеяния и с сохранением птзостранственной конфигу рации, которую эти дефекты образовывали в реальном кристалле. Ис кусственно построенная нами конфигурация из дефектов, статистичес ки распределенных в пространстве, даст диффузную картину газового рассеяния, на фоне которой будут наблюдаться главные пики интен сивности, определяемые интерференционной функцией регулярной пе риодичности структуры. Вся информация о.когерентной составляющей спиновой плотности, о которой обычно говорят как о магнитной структуре кристалла, заключена, таким образом, в интенсивностях магнитных брегговских отражений, принципами анализа которых мы ограничимся в данном разделе. Во-первых, по системе наблюдаемых.магнитных рефлексов можно.определить-не только .звезду волнового вектора, но.и.канал перехода кристалла в магнитоупорядоченное состояние, который полностью, определяет магнитную решетку кристалла.
class3 ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ.СОСТОЯНИЯ.СИСТЕМЫ.ЛИТИЙ-ЦИНКОВЫХ..
ФЕРРОШПИИЕЛЕЙ class3
Магнитная структура, литиевого.и.цинкового моноферритов
В кристаллографическом отношении феррит лития представляет собой полностью обращенную.шпинель с постоянной решетки 8,33 А и-кислородным-параметром 0,3833 0,0007, Его элементарная ячейка содержит 8 ионов Fe5 в А-положениях, 12 Fe 4" и 4 Ы+ -в В-позициях. В зависимости от термообработки феррита стехиомет-рического состава ионы лития и железа могут быть либо статистически распределены в.октаэдрических,положениях, либо располагаться упорядоченно.в.соответствии с пр.гр.Р з32.(или энантиоморфной ей np.rp.P4j32), образуя атомную, сверхструктуру типа 1:3..Подробно кристаллическая структура упорядоченного литиевого.феррита будет рассмотрена в разделе.Ч. С точки зрения магнитной структуры соединение -.двухподрешеточный коллинеарный ферримаг-нетик [58] с температурой Кюри 913 К Г 59І Феррит цинка ZnFe20 имеет кристаллическую структуру нормальной кубической шпинели с постоянной решетки 6,44 А и кислородным параметром 0,3853 0,0005 [ 60]. Поскольку все тетраэдри-ческие положения заняты в феррите диамагнитными ионами цинка, магнитное упорядочение обусловливается только обменными взаимодействиями ионов трехвалентного железа октаэдрической координации. Несмотря на значительное число нейтронографических исследований, представления о магнитной структуре соединения до настоящего времени.весьма противоречивы.
Хастингс и Корлисс [. 6ІІ, нейтронографически исследуя феррит в интервале температур 2,7 - 77 К, обнаружили, что в области. 9 К в его,магнитной подсистеме происходит антиферромагнитное упорядочение. Нанейтронограмме образца при 2,7 К наблюдалось более десяти неразрешенных сверхструктурных магнитных отражений, причем центр наиболее сильного из.них-уширенного пика соответствовал, положению (І0І). Произведя графическое-разделение рефлексов, авторы установили, что магнитная ячейка получается удвоением периодов кристаллической структуры по трем осям, и методом проб и ошибок выбрали модель антиферромагнитного упорядочения, согласующуюся с экспериментом, в пределах 25$.
В 1970 году практически одновременно были опубликованы работы. Кенига. Г 62 1 и. Буше [бЗІ.с соавторами, посвященные исследованию этой же проблемы. Главным отличием полученных авторами нейтроно-грамм от данных.Хастингса и Корлисса является наличие при температуре жидкого гелия, сверхструктурных магнитных рефлексов серии. (І0І) без признаков уширення. Этот факт заставил, пересмотреть во 2 прос о трансляционной симметрии магнитной структуры и связать магнитное упорядочение в цинковом феррите со. звездой (Юр Магнитная элементарная ячейка в этом случае получается удвоением кристаллической в одном из направлений и описывается тетрагональной симметрией. Уширение же магнитных рефлексов, наблюдавшееся в [бі], следует объяснить, вероятно, наличием в исследованном образце небольшого количества двухвалентного железа, которое локально нарушает его антиферромагнитную структуру. Г64].
Магнитная структура цинкового феррита сохраняется, как полагают авторы, и при небольшом (порядка 0,13-0,15) замещении цинка двухвалентными магнитными ионами кобальта или марганца Г65,66І. Для.расшифровки нейтронограммы этих соединений также., построено несколько моделей магнитной структуры феррита цинка, обеспечивающих сходимость экспериментальных и расчетных интен-сивностей.магнитных отражений в пределах 10$.
Кристаллическая.структура.упорядоченного,феррита лития
Как отмечалось.в-разделе 3.1, литиевый феррит может нахо диться как в атомноупорядоченном, так и разупорядочеином кристал лических состояниях. При температуре выше 1023 К - температуры упорядочения - симметрия кристалла описывается пр.гр. о , усред ненные кооржинаты катионов приведены в (1.2). Ионы лития и.желе за при этом статистически распределены в позициях октаэдрической координации 16 d .. . Ниже температуры упорядочения ионы лития и железа образуют в октаэдрической подрешетке сверхструктуру типа 1:3. В результате упорядочения меняется как поворотная, так и трансляционная симметрия кристалла, которая в низкосимметричной фазе описывается пр.гр. о6 или энантиоморфной ей пр.гр. Q? 901. Как показано в [911, одновременно с упорядочением катионов происходит смещение всех ионов, включая анионы кислорода, из своих высокосимметричных шпинельных положений. Согласно Г92І, регулярные смещения ионов главным образом обусловливают различие физических свойств упорядоченного и разупорядоченного феррита лития.
Поскольку в дифракционном эксперименте энантиоморфные группы неразличимы, для определенности для описания симметрии кристалла в дальнейшем анализе мы выберем одну из них, а именно о6 » и с использованием данных Г90-1 и Атласа пространственных групп ! 93І выпишем координаты правильных систем точек, образуемых ионами.
