Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные положения мессбауэровской спектроскопии. обзор литературных данных об исследовании поведения примеси железа в бериллии с помощью эффекта мессбауэра 15
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 15
1.2. Параметры спектра резонансного поглощения 16
1.2.1. Интенсивность линий и площадь спектра 16
1.2.2. Ширина линии поглощения 17
1.2.3. Изомерный сдвиг 18
1.2.4. Квадруполъноерасщепление. 19
1.3. Экспериментальные методы наблюдения эффекта мессбауэра 20
1.3.1. Схема спектрометра 20
1.3.2. Требования к спектрометрам 22
1.3.3. Стандартизация резонансных линий 24
1.3.4. Калибровка спектрометров по скоростям 24
1 4 Эффект мессбауэра в некоторых сплавах бериллия 25
ГЛАВА 2. Методика исследования бериллия и его сплавов с помощью мессбауэровской спектроскопии 30
2.1. Исследуемые материалы 30
2.1.1. Выбор материалов 30
2.2. Приготовление образцов 39
2.3. Метод исследования 42
2.3.1. Спектрометр 2-го поколения МС101Э 42
2.3.2. Положение образца в спектрометре 44
2.3.3. Источник 45
2.3.4. Блоки детектирования 47
2.3.5, Калибровка 49
2.4. Выбор параметров поглотителя 52
2.4.1. Скорость вибрации 52
2.4.2. Образцы 52
2.4.3. Шаблоны и диафрагмы 54
2.5. Роль толщины образца 55
2.6. Экспериментальное определение оптимального времени снятия спектра в зависимости от структуры и размеров образца 57
2.7. Разрешение дублета 58
2.8. Представление спектров 61
2.9. Математическая обработка спектров 62
2.10. Погрешность 68
ГЛАВА 3. Закономерности эффекта мессбауэра в твердом растворе на основе бериллия 74
3.1. Величина эффекта мессбауэра 74
3.2. Эффективная толщина. зависимость величины эффекта от эффективной толщины и концентрации железа 74
3.3. Определение вероятности эффекта 76
3.4. Определение оптимальной толщины экспериментального образца по виду зависимости эффекта от эффективной толщины 77
3.5. Контроль концентрации примеси железа в бериллии 79
3.6. Мессбауэровские параметры твердого раствора 81
3.7. Зависимость мессбауэровских параметров от эффективной толщины и концентрации железа 87
3.8. Асимметрия линий дублета 90
3.9. Изменение параметров твердого раствора на начальном этапе распада 92
ГЛАВА 4. Параметры спектров бериллидов железа, образующихся при распаде твердого раствора 94
4.1. Мессбауэровские спектры выпадающих фаз 94
4.2. Мессбауэровские параметры бериллидов 96
4.3. Идентификация выпадающих фаз 97
4.4. Зависимость типа выпадающей фазы от примесного состава материала 97
ГЛАВА 5. Кинетика перераспределения железа в сплавах бериллия при термообработке 99
5.1. Эволюция спектров 99
5.2. Кинетика распада твердого раствора 101
5.3. Сравнительный анализ хода кинетических кривых для различных бериллиевых материалов 106
ГЛАВА 6. Особенности фазового состояния железа в гетерогенных сплавах бериллия 109
6.1. Параметры фаз, выделяющихся при распаде твердого раствора в бериллии технической чистоты 109
6.2. Изменение типа выпадающей фазы 111
6.3. Растворимость железа в бериллии при 600с по данным мессбауэровской спектроскопии 113
Выводы и заключение 118
Список литературы 121
- Параметры спектра резонансного поглощения
- Калибровка спектрометров по скоростям
- Положение образца в спектрометре
- Экспериментальное определение оптимального времени снятия спектра в зависимости от структуры и размеров образца
Введение к работе
Бериллий - известный конструкционный и функциональный материал с уникальными свойствами. В настоящее время бериллий применяется, в основном, в замедлителях и отражателях ядерных реакторов, диафрагмах и отражателях электронных ускорителей, окнах рентгеновских камер и детекторов, гироскопах.
В ближайшей перспективе планируется применение бериллия в проекте термоядерного реактора (ТЯР). В настоящее время можно выделить следующие главные области применения бериллия в ядерных реакторах: 1) защитная оболочка передней стенки, 2) нейтронные умножители в зоне воспроизводства, 3) некоторые элементы внутрикорпусного оборудования систем диагностики плазмы. Для этих целей предусмотрено производство бериллия в объеме, составляющем сотни тонн. В качестве кандидатных для ТЯР предложен ряд разработанных сортов бериллия, таких как S65 (США), DShG200 и TR-30 (Россия).
В термоядерном реакторе конструкционные материалы предназначены для длительной эксплуатации в определенном температурном режиме. Например, материалы передней стенки должны функционировать при рабочей температуре 400-700С. Однако возможны кратковременные перегревы до более высоких температур. Следовательно, в принципе возможны процессы растворения и выделения примесей. Образование и распад пересыщенного твердого раствора может привести к потере стабильности микроструктуры, которая важна для обеспечения необходимых физико-механических характеристик.
Многие существующие и разрабатываемые сорта промышленного бериллия можно отнести к классу материалов технической чистоты, характеризующимся следующим содержанием примесей: металлические
примеси в сумме - от 0,02 до 0,5 масс. %, неметаллические примеси (О, С, N) от 0,05 до 1,5 масс. %.
Одной из основных примесей в бериллии является железо. Его растворимость сильно зависит от температуры, что может оказывать различное влияние на свойства бериллия. Железо может присутствовать в бериллии в твердом растворе и в выделениях. Влияние железа на свойства бериллия, по-видимому, зависит от термообработки, способа получения материала, а также содержания других примесей.
Железо может выступать как компенсатор алюминия. Выпадая на границах зерен и связывая алюминий в соединения, железо, например, устраняет красноломкость бериллия. Являясь электронным аналогом других переходных элементов, железо, по-видимому, может также служить как зонд, свидетель, сопутствующий этим примесям в фазах.
Существующая на сегодняшний день информация о состоянии железа в бериллии разрозненна и противоречива. Из-за заметного влияния железа на свойства бериллия изучение фазового состояния железа в бериллии технической чистоты представляет большой научный и практический интерес.
Один из немногих методов, чувствительных к небольшим концентрациям железа, характерным для материала технической чистоты основан на эффекте Мессбауэра. Данный эффект является высокочувствительным к локальным изменениям ближайшего окружения атомов, что позволяет непосредственно следить за перераспределением атомов в твердом теле в процессе распада твердого раствора.
Методом мессбауэровской спектроскопии благодаря его высокой селективности уже удалось получить ряд данных для некоторых сплавов бериллия. Мессбауэровская спектроскопия бериллия и его сплавов нуждается в дальнейшем развитии.
Цель работы. Целью настоящей работы является выявление закономерностей структурно-фазовых превращений методом мессбау-эровской спектроскопии в перспективных материалах ядерной техники на основе бериллия.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
проведено исследование зависимости эффекта Мессбауэра от толщины образцов бериллия и его сплавов с содержанием железа от 0,09 до 5 масс. %;
получены и проанализированы: мессбауэровские спектры твердых растворов железа в бериллии технической чистоты и сплавах бериллия; спектры фаз, выделяющихся при распаде твердого раствора железа в бериллии технической чистоты и сплавах; в чистом виде спектр алюминийсодержащей фазы, выпадающей после длительной термообработки при 600 С;
создана база мессбауэровских данных по фазовому состоянию железа в сплавах на основе бериллия;
исследована зависимость мессбауэровских параметров твердого раствора от содержания железа в бериллии. Определен ряд закономерностей, которые могут быть предложены в качестве априорной информации при разрешении сложных спектров;
определены зависимости доли твердого раствора от времени распада и вклады различных механизмов в процесс распада твердого раствора в бериллии технической чистоты и сплавах;
выявлены закономерности влияния примесного состава и структуры материала на характер распада и тип выпадающей фазы;
проведены методические исследования для оптимизации техники измерений, подготовки исследуемого материала, обеспечения высокого эффекта (до 20 - 70 %), достаточного набора импульсов на ка-
нал (1024 канала), хорошего разрешения спектра, структурно-фазовых точек опоры - спектров исходного пересыщенного твердого раствора и результирующего спектра на стадии завершения его распада;
изучены возможности мессбауэровской спектроскопии в
контроле состояния примеси железа в бериллии технической чистоты.
Научная новизна работы:
выявлены закономерности для мессбауэровских параметров в зависимости от эффективной и геометрической толщины образцов, состава материалов, характерные для эффекта Мессбауэра в бериллии;
впервые получены мессбауэровские данные по основным фазовым состояниям железа в четырех видах бериллия технической чистоты и трех сплавах бериллия после гомогенизации и длительных изотермических отжигов при 600С: твердый раствор, фаза FeBex и фаза AIRBem;
экспериментально установлены закономерности распада твердого раствора железа и образования вторичных фаз в исследуемых материалах. Определен механизм распада твердого раствора железа в бериллии и его сплавах.
Результаты, выносимые на защиту. Автор защищает следующие основные результаты:
закономерности для параметров мессбауэровских спектров бериллия в зависимости от эффективной толщины, геометрической толщины и содержания железа;
модель кинетики распада твердого раствора железа в бериллии и его сплавах;
базу данных по фазовому состоянию железа в бериллии технической чистоты и сплавах после гомогенизации и длительных изотермических отжигов при 600 С;
комплексный подход к разрешению сложных мессбауэров-ских спектров, характерных для бериллия технической чистоты и сплавов бериллия, выбор пути подгонки моделей спектров с учетом вида разностного спектра и априорной информации: концентрационной зависимости квадрупольного расщепления твердого раствора, взаимосвязи эффекта и интенсивности линий и других найденных закономерностей;
мессбауэровские спектры в широком наборе материалов на основе бериллия после термообработки, характеризующиеся высокой величиной эффекта.
Практическая ценность работы. Характеристики твердого раствора и бериллидов, полученные методом мессбауэровской спектроскопии, проясняют природу такой важной примеси в бериллии, как железо.
Выявленные закономерности, полученные характеристики фазового состава сплавов бериллия позволяют предсказать изменение свойств бериллиевых материалов, что актуально при принятии таких практически важных решений, как, например, выбор кандидатных материалов для ТЯР.
Предложенная методика обработки мессбауэровских спектров железа в бериллии может быть использована и в случае сложных спектров в других материалах.
Личный вклад автора в полученные результаты заключается:
в разработке комплексного подхода к разрешению сложных мессбауэровских спектров, характерных для бериллия технической чистоты и сплавов бериллия;
в выборе пути подгонки моделей с учетом вида разностного спектра и априорной информации: концентрационной зависимости квадрупольного расщепления твердого раствора, взаимосвязи эффекта и интенсивности линий и других найденных закономерностей;
в проведении экспериментов по получению и обработке мес-сбауэровских спектров в широком наборе материалов на основе бериллия после термообработки, характеризующиеся высоким эффектом и набором импульсов;
в выявлении закономерностей для мессбауэровских параметров бериллия в зависимости от эффективной толщины, геометрической толщины и содержания железа;
в составлении базы данных по фазовому состоянию железа в бериллии технической чистоты после гомогенизации и длительных изотермических отжигов при 600 С;
в создании модели кинетики распада твердого раствора железа в бериллии и его сплавах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, сессиях, совещаниях и семинарах: Научные сессии МИФИ-99, 2001, 2002, 2003; Международная конференция "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика", 26 июня - 1 июля 2000 г, Казань; Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-7, 7-12 апреля 2001 г, Санкт-Петербург; V IE A International Workshop on Beryllium Technology for Fusion, 10-12 October 2001, Moscow, Russia; VIII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», 08-12 июля 2002 г, С- Петербург; Российская конференция "Материалы ядерной техники", 23-27 сентября 2002 г, Агой, Краснодарский край; Научно-практическая конференция материаловед-ческих обществ России "Новые функциональные материалы и экология", 26-29 ноября 2002 г., Звенигород; IX Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и её применения" (IX ICMSA), 21-25 июля 2004 г, Екатеринбург, Научно-практическая конференция материа-
ловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование», 22-26 ноября 2004, Звенигород.
Результаты работ, вошедших в диссертацию, были отмечены: в 2000 году - Дипломом за II место в конкурсе Московского физического общества среди аспирантов, в 2001 году - Дипломом за III место на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых с правом внеочередной публикации, в 2002, 2003 годах - Дипломами за успешное участие в Научной сессии МИФИ-2002, Научной сессии МИ-ФИ-2003.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ: 2 статьи в российских журналах, 6 статей в сборниках трудов и 7 статей в сборниках тезисов докладов российских и мезкдународных научных конференций, выпущен научно-технический отчет.
Объем работы и ее структура. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов; содержит 235 страниц, в том числе 105 страниц приложения, 124 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 90 наименований.
Параметры спектра резонансного поглощения
Его величина определяется колебательным спектром кристалла, и следовательно эффект Мессбауэра может быть использован для изучения колебательных свойств примесных атомов в кристаллической решетке. Чем выше величина сигнала от мессбауэровских атомов - величина эффекта, тем точнее будут определены тонкие параметры спектра. Поэтому важно построить эксперимент таким образом, чтобы достичь достаточно высокой величины эффекта. В общем случае за величину эффекта обычно принимают площадь под кривой резонансного поглощения, кратко называемую "площадь спектра". Площадь спектра является интегральной характеристикой и более информативна при асимметрии линий, чем интенсивность отдель-
ной линии. Вероятность эффекта пропорциональна площади спектра, если поглотитель достаточно тонкий. безотдачного испускания и поглощения гамма-квантов линия спектра должна иметь естественную ширину W0, обусловленную принципом неопределенности Гейзенберга и определяемую временем жизни возбужденного состояния. Но существует целый ряд причин, приводящих к уширению естественной линии. Во-первых, некоторому количеству атомов все же удается подобрать подходящую фононную комбинацию и испытать отдачу. Во-вторых, линия поглощения испытывает уширение с увеличением эффективной толщины поглотителя [2]. Для лоренцевой формы линий соблюдается зависимость: Ca=f -n-aao-d, где и - число атомов в одном кубическом сантиметре; а - относительная распространенность ядер, резонансно поглощающих гамма-лучи; ОЙ - сечение поглощения в резонансе; d - геометрическая толщина поглотителя. Таким образом, можно наблюдать примерно равнозначные эффекты от поглотителя большой геометрической толщины, но с малым количеством мессбауэровских атомов, и от образца меньшей толщины, в котором распространенность ядер, резонансно поглощающих гамма-лучи, существенно выше, чем в первом случае. В-третьих4 на ширину спектральной линии, могут влиять процессы переизлучения. Так, например, в источнике атомы і7Со, в результате испускания гамма-квантов, превращаются в изотопы Fe (через год такое Превращение" претерпевает приблизительно половина всех изото-пов Со). Это приводит к возникновению следующего явления: гамма-кванты, испущенные 57Со, могут поглотиться не ядрами образца, а теми ядрами 57Fe, которые образовались здесь же, в источнике, а затем переизлучиться ими. Таким образом, процессы переизлучения как бы размывают изначально тонкую линию источника. Кроме того, уширение линии может быть обусловлено диффузионным движением атомов. При комнатной температуре диффузионное уширение линий спектра пренебрежимо мало и лишь при температурах, близких к температуре плавления, оно сравнимо с естественной шириной линии W0 [3]. На ширину линии влияют также дефекты кристаллической решетки [3]: форма результирующего спектра поглощения ядер при хаотически распределенных дефектах определяется зависимостью энергии возмущения от расстояния до дефекта, различного для дефектов разного типа. Для линий мессбауэровских спектров твердых растворов замещения и внедрения возможно концентрационное уширение, вызванное изменением условий резонансного поглощения гамма-квантов ядрами, имеющими различное окружение. мессбауэровской линии наблюдается, если источник и поглотитель химически не тождественны.
Он обусловлен тем, что при переходе ядра из основного состояния в возбужденное несколько изменяется распределение электрического заряда в ядре. Это приводит к изменению энергии кулоновского взаимодействия ядра с электронной оболочкой, причем эта энергия пропорциональна произведению среднего квадрата радиуса ядерного заряда ґ (точнее, радиуса эквивалентной равномерно заряженной сферы) на плотность электронов в месте расположения ядра щ(0) 2, где \ps(0) - волновая функция -электронов в центре атома. Если г2 для возбужденного и основного состояния ядра не одинаковы, то энергия перехода будет отличаться от энергии у-перехода в случае точечного ядра на величину г02 - разность средних квадратов радиусов для возбужденного и основного состояния ядра, К - коэффициент пропорциональности. Изменение энергии AS непосредственно ненаблюдаемо. Однако величина щ(0) \2 меняется при изменении химических связей атома, и, если химический состав или кристаллографическая модификация источника и поглотителя различны, то возникает сдвиг линии испускания и поглощения: Здесь е-элементарный заряд, Z-порядковый номер ядра. Вариации изомерного сдвига дают возможность провести тонкую градацию химических связей в твердых телах, и изучать симметрию ближайшего окружения мессбауэровского атома, что широко используется в химии и материаловедении. расщеплением ядерных уровней и, следовательно, линий мессбауэровского спектра вызывается взаимодействием квад-рупольного момента ядра Q с неоднородным электрическим полем в месте расположения ядра. Расстояние между расщепленным линиями где q - градиент, г} - параметр симметрии. При монокристаллическом поглотителе интенсивность компонент квадрупольного расщепления по-разному зависит от угла между направлением -кванта и осями кристалла - квадрупольный дублет становится асимметричным. Асимметрию квадрупольного дублета можно наблюдать и в поликристаллических образцах, если вероятность эффекта Мессбауэра анизотропна (эффект Гольданского-Карягина [2]), а также вследствие анизотропии некубического кристалла. Неоднородное электрическое поле на ядре создается электрическими зарядами ионов ближайшего окружения. Однако за счет поляризации собственной электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро, градиент электрического поля может измениться в десятки и сотни раз, а в большинстве случаев даже изменить знак. Фактор, определяющий это изменение, называют антиэкранирующим (фактор Штерхаймера). Степень антиэкранировки зависит от химического состояния иона; наблюдается большой разброс величин квадрупольного расщепления Дє даже для соединений с одинаковым распределением зарядов ближайшего окружения. Изучение квадрупольных расщеплений дает дополнительные сведения о природе химических связей.
Калибровка спектрометров по скоростям
Спектрометры с электродинамическим вибратором обычно градуируются по спектру резонансного поглощения, чаще всего для этой цели используется источник Со57 в форме соединения, имеющего одиночную линию излучения, и поглотитель 57Fe в виде железной фольги или окиси железа F&20 , для каждого из которых спектр состоит из шести линий, расстояния между которыми точно известны. Кроме того, удобно проводить градуировку по нитропруссиду натрия. При использовании многоканального анализатора нужно также знать номер канала нулевой скорости. При работе с модулятором он определяется обесточиванием движущей катушки вибратора и тогда импульсы детектора накапливаются в канале нулевой скорости. При работе во временном режиме приходится дополнительно снимать спектр резонансного поглощения для химически одинаковых источника и поглотителя, находящихся при одной и той же температуре; в этом случае центр тяжести линии спектра указывает на положение "нуля" скорости. В случае если экспериментальный мессбауэровский спектр представляет собой дублет, определению подлежат следующие параметры экспериментального спектра: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ширина линии, амплитуда линии, соотношение ширин и амплитуд линий дублета, площадь спектра. В 1962-1975 г. изучались мессбауэровские спектры ряда сплавов на основе бериллия [9-17]. Как правило, характеристики, по которым можно судить о качестве работы спектрометров, приводились неполные, величина эффекта была невысокой. Тем не менее, были получены важные результаты. Ота [15] получил характеристики фаз с высоким содержанием железа и определил изомерный сдвиг соединения FeBe5. Кист-нер и Мозер [14] впервые определили изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление твердого раствора (в гомогенизированном техническом бериллии с 0,1 масс. % железа), а затем нашли, что после старения при 600 С в течение 4 недель эти параметры уменьшились в два раза. Другими словами, Кистнером впервые были определены параметры фазы, выпадающей в бериллии после изотермического отжига. Первоначально эту фазу идентифицировали как FeBe , FeBei2j позднее как FeBen, FeBe7, FeBe . Жано с сотрудниками [9 - 13] провели более детальные исследования и предложили обозначить полученную фазу формулой FeBen.
Кроме того Жано определил параметры спектра твердого раствора для монокристаллов с 0,025 - 4,8 масс. % железа (обогащенного изотопом 57Fe или естественного) и нескольких поликристаллических сплавов, некоторые характеристики состояния железа и распада твердого раствора. Монокристалл с 1 масс. % железа (далее обозначаем как J) выдерживали при 600 С 26 суток [11] и, в предположении о составе второй фазы, соответствующем формуле FeBe,,, нашли ее долю равной 0,66-0,76 (при этом предполагали, что растворимость равна 0,1 %). Предложили двух-стадийный механизм выделения: сначала выпадение и рост в местах скопления дислокаций с энергией активации, характерной для самодиффузии бериллия, а затем коалесценция с энергией активации, близкой к энергии активации диффузии железа. Работали, видимо, на спектрометре первого поколения. Точность определения положения линий оценивали в 0,002 мм/с, однако изомерный сдвиг твердого раствора отличался от других литературных данных на величину до 0,01 мм/с. В последующие годы Белозерский с сотрудниками [18 - 20] изучали отечественный металлокерамический бериллий технической чистоты с 0,12 масс. % железа, полученный горячим прессованием. Авторы, судя по описанию методики в работе [6], работали на отечественной установке первого поколения с сцинтиляционным детектором на кристаллах Nal (ТІ) и 300-канальным анализатором. Увеличением толщины образцов (до 10-15 мм) авторы добивались удовлетворительной для ранних работ величины наблюдаемого эффекта - не менее 5 %. Снимая спектры специально подобранных пачек прокатанных фольг, изучили особенно сти текстуры прокатки; приготовили бестекстурный образец. Установили, что в обычном горячепрессованном блоке текстура отсутствует, что, однако, вызывает сомнение. После старения снимали спектр при двух температурах (-195 и 28 С) и пришли к выводу о равенстве значений фактора резонансного поглощения f для твердого раствора и выделяющихся фаз. Приводят (к сожалению, без подробных аргументов) значения изомерного сдвига, квадрупольного расщепления и ширины линий спектров фаз, входящих в состав металлокерамического бериллия после термообработки при 400-900 С в течение 1-12 ч. Например, квадру-польное расщепление твердого раствора, фазы AlFeBe4 и фазы FeBen, по данным работы [20], составляет соответственно 0,55; 0,30 и 0,17 мм/с. В МИФИ первые измерения эффекта Мессбауэра в сплавах бериллия были проведены более 30 лет назад [17]. Спектры снимали на спектрометре нулевого поколения (электродинамического типа, с анализатором АИ-256 во временном режиме). Образцы готовили из бериллия, содержащего углерод (0,06 масс. % и выше), сплавляя его с 0,05 масс. % железа, обогащенного изотопом Fe, Величина эффекта была около 3 %, точность определения параметров была невысокой. Позднее [21, 22] на спектрометре первого поколения ЯГРС-4М с детектором NaT (ТІ) были получены спектры металлокерамического бериллия с различным содержанием примесей, в том числе с 0,025 - 0,14 масс. % железа, в гомогенизированном состоянии; для бериллия с 0,14 масс. % железа также после старения при 600 С в течение 10 ч (выдержка для одного из образцов доведена до 100 ч). Величина эффекта составляла 3-10 %. Получены значения ряда параметров спектра, согласующиеся с некоторыми литературными данными. Были проведены также предварительные исследования на спектрометре второго поколения МСІ101Э. К началу настоящей работы не существовало литературных данных по бериллию, отвечающих современным требованиям. Оставалось
Положение образца в спектрометре
Экспериментально для источника и ряда поглотителей определили изменение скорости счета и, имп/(ч-канал) во времени из-за распада источника и по сопутствующим причинам. Получены эмпирические зависимости вида где t - время, ч, отсчитываемое от некоторого начального момента (конкретно от 00 ч 00 мин 1 марта 1999 г.); и о - скорость счета в начальный момент, имп/(ч-канал); к- коэффициент порядка 10"4 ч"1, приблизительно соответствующий периоду полураспада изотопа 57Со. В самом деле, для радиоактивного распада константу можно найти из выражения к = Ы2 / Т]/2 где Т]/2 — период полураспада. Здесь Tm = 6502 ч. Следовательно, расчетное значение коэффициента составляет 1,066-10"4 ч 1. Значение коэффициента для источника составляло 1,17-10-4 ч"1, для типичных образцов поглотителей: 1,0-10-4 ч"1 (нитропруссид натрия), 1,042-10" ч-1 (технический бериллий П и Л), 0,958-10 4 ч 1 (сплав М). Быстрый распад источника осложняет проведение согласованных мессбаэуровских измерений в серии длительных, многократных термообработок. Тем не менее тщательный контроль «стареющего» источника с использованием найденных эмпирических характеристик в течение двух-трех лет запредельной эксплуатации предпочтительнее частой замены источников - с вытекающей из этого сложностью согласования их параметров и необходимостью каждый раз определять заново указанные выше эмпирические характеристики. Резкое увеличение стоимости источников в последние годы - также немаловажный фактор. На рис. 2.3 приведен один из эмиссионных спектров источника. Для идеального источника форма линии должна соответствовать уравнению Лоренца [58]. На практике расчет показал, что имеется некоторое отклонение от идеальной формы, которое несомненно оказывает влияние на спектры поглощения. Это отклонение учитывали при математической обработке экспериментальных спектров. 2.3.4. Блоки детектирования Так как источник Со излучает гамма-кванты не только с энергией в 14,4 кэВ, но и порядка 100 кэВ, для регистрации, в основном, при меняли высокоселективный счетчик с поглотителем из Fe. Сцинтилля-тор состоит из пластины поливинилксилола с введенным в него конвер-тором на основе изотопа Fe. Такие детекторы регистрируют преимущественно гамма-кванты с энергией в 14,4 кэВ. В первом тракте детектирования спектрометра установили блок детектирования RSDU-2A производства фирмы «МосТек».. Характеристики данного блока детектирования следующие [57]: селективность -300 %, собственная ширина линии резонансного поглощения детектора -0,14 мм/с, время установления рабочего режима — 30 мин, длительность импульса сигнала - не более 0,7 мкс, погрешность амплитуды сигнала при изменении напряжения питания - не более 5 % на 1
В в диапазоне 12±2Вина25Вв диапазоне 1000 ± 400 В. По сравнению с кристаллами Nal (ТІ) такой детектор обеспечивает более высокое энергетическое разрешение, так как уменьшает ширину линии в 1,2 - 1,3 раза и увеличивает величину резонансного эффекта в 1,6 - 4 раза. Хотя время непрерывной работы детектора по паспорту составляет 24 ч, наработка на отказ - 2500 ч. Непрерывную работу блока в течение 1000 ч периодически проверяли с одним и тем же образцом с малым содержанием железа. Работа была безотказной, что позволило проводить измерения большей длительности, чем номинальная. Периодически проводили поверку в подобранном режиме, с учетом конкретных условий. В частности, как и упоминалось выше, измеряли эмиссионный спектр источника. Затем определяли собственную ширину Wd линии резонансного поглощения блока детектирования по формуле где W - экспериментальная ширина линии; Wu - паспортное значение ширины линии испускания источника. Эта формула получена из типового уравнения [57] подстановкой геометрических параметров: расстояния от источника (в эмиссионной сборке) до детектора (89 мм), радиуса окна коллиматора, закрывающего источник (9 мм), и окна детектора (19,8 мм). Для данного источника экспериментальная ширина составляла 0,284 мм/с. Второй тракт укомплектовали сцинтилляционным блоком БДГ2-01М с кристаллом Nal (ТІ) толщиной 1 мм. Разрешение здесь невысокое, но измерения с помощью этого блока помогли установить закономерности зависимости резонансного эффекта от толщины образца, а также для фона: теоретические работы, посвященные этим вопросам, выполнены лишь для классических сцинтилляторов, С увеличением толщины образца (для повышения величины эффекта) приходилось учитывать дополнительные факторы, усложняющие эксперимент. При необходимости оба блока могут быть переключены на другие детекторы. Для каждого из них установили отдельный источник питания, что позволяет подбирать оптимальные режимы. Основной массив экспериментальных данных был получен на резонансном детекторе. Это позволило работать с "обостренными" резонансными пиками, а значит с более высокой точностью разрешить экспериментальные спектры. значения мессбауэровских параметров нитропруссида натрия и альфа-железа, взятые из разных литературных источников
Экспериментальное определение оптимального времени снятия спектра в зависимости от структуры и размеров образца
Оптимальное время снятия спектра определялось из следующих соображений. Во-первых, время должно быть достаточно велико, чтобы обеспечить низкий уровень погрешности величины эффекта. Удобным индикатором готовности спектра к обработке можно считать расчетную статистическую величину погрешности «error» в программе сопряжения со спектрометром. По мере набора спектра происходит снижение расчетной погрешности, автоматически определяемой компьютером. Как правило, эта характеристика пропорциональна величине Vrrj, принятой в ядерной электронике в качестве погрешности. Вместе с тем, при одинаковом количестве импульсов у одних образцов расчетная погрешность была значительно ниже, чем у других образцов. Если для одних образцов было достаточно нескольких часов, чтобы расчетная погрешность достигла, например, значения 0,01, другим образцам для достижения такой же величины требовалось несколько суток. На величину расчетной погрешности влияли такие факторы, как содержание изотопа Fe, толщина образца, сложность спектра. Наиболее низкой эта величина была у гомогенизированных образцов сплавов с железом, обогащенным мес-сбауэровским изотопом "Fe. Во-вторых, при длительных измерениях на спектр влияют такие факторы, как распад источника, изменение температуры и влажности в помещении, посторонние шумы и вибрации, нестабильность электропитания. Для учета влияния этих факторов периодически проводили контрольные измерения длительностью от нескольких суток до нескольких недель. Экспериментально было установлено оптимальное время набора спектров: от восьми часов (для литых крупнозернистых материалов с высоким содержанием мессбауэровского железа) до нескольких суток (для металлокерамических и литых материалов с малым содержанием Fe). При этом расчетная погрешность определения эффекта достигала приемлемого уровня (от 0,007 до 0,01). Существует ряд факторов, которые могут нарушить тождественность величины эффекта и площади спектра. Для их учета необходимо осуществить разрешение экспериментального дублета, т.е. разделить его на компоненты. Согласно общепринятой классификации по спектроскопии [1], разрешенным считают дублет, линии которого перекрываются не более чем на 92 %. Для мессбауэровской спектроскопии существует более тонкая градация спектров по разрешимости, введенная Быковым и Ф. 3. Хиеном [63]. В последнем случае деление происходит в зависимости от величины параметра W/Q, где W- ширина линии, a Q - квадрупольное расщепление экспериментального спектра.
Спектры, у которых соотношение W/Q l/6, авторы считают хорошо разрешенными. Если W/Q l/6, то спектры разрешены плохо. По классификации Быкова экспериментальные спектры, полученные в на-стощей работе, попадают в диапазон W/Q l/6, однако их степень разрешения считали достаточно высокой, поскольку интенсивность их спектральных линий высока (она на порядок и более превышает типичную амплитуду мессбауэровских линий). Типичный спектр в бериллии технической чистоты приведен на рис. 2.5. Возможность увеличения эффекта Мессбауэра в бериллии технической чистоты и его сплавах с небольшим содержанием железа ограничена ухудшением разрешения, а также необходимостью контроля асимметрии линий. Критерием разрешения дублета является отношение ширины спектральной линии к квадруполъному расщеплению W/Q [63]. Это отношение не должно превышать 1/6. В случае твердого раствора железа в бериллии и его сплавах оно превышает 1/6, что свидетельствует о наличии взаимного влияния друг на друга линий спектра и искажает данные. В работе предприняты попытки для снижения этого соотношения. Спектры выпадающих фаз накладываются на спектр твердого раствора. Это подтвердилось при расчетах в настоящей работе, причем нами установлено, что некоторые линии выпадающих фаз почти совпадают с одной из линий твердого раствора, а из всего набора линий только единственная (первая линия дублета твердого раствора) является относительно независимой. В настоящей работе предложен дополнительный критерий разрешения - отношение величины перекрытия спектральных линий к величине эффекта. Данный параметр позволил определить предельное значение эффективной толщины, при котором образцы различных материалов можно считать достаточно тонкими для получения хорошо разрешенных спектров с высоким эффектом [70, 71]. Достаточно малые величины перекрытия, полученные одновременно с высокой величиной эффекта, дают возможность лучше разрешать сложные спектры. Для бериллия технической чистоты и некоторых материалов оказалось возможным подобрать размеры образцов, обеспечивающие достаточно малое перекрытие. Отношение перекрытия к величине эффекта в трех группах материалов (техническом бериллии, сплавах с 0,32 - 0,85 масс. % железа и сплаве с обогащенным железом) составляло соответственно: от 12 до 17 %; от 16 до 30 %; от 10 до 50 %. При этом величина эффекта составляет до 24 % в техническом бериллии П, ГГ, Л, Л1 (содержании естественного железа в твердом растворе от 0,09 до 0,15 масс. %), в сплавах 34, 35, Ж с 0,32 - 0,85 масс. % естественного железа - до 33 %; в сплаве М с 0,1 масс. % железа, обогащенного изотопом 57Fe, - до 61 %. При толщине образца от 8 до 15 мм в техническом бериллии и эффект достаточно высокий (не ниже 10 %), и разрешение, если судить по перекрытию, хорошее.
