Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Размерные эффекты в сегнетоэлектриках
1 1. Свободные частицы и моиокристаллические пленки 8
1.2. Тонкие эпитаксиальные пленки 43
1.3. Тонкие поликристаллические пленки 69
Глава 2. Зондовый метод периодического нагрева
2.1. Метод периодического нагрева 84
2.2. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов 95
2.3. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических пленок на подложке 98
2.4. Экспериментальная установка ПО
Глава 3. Исследование теплоемкости и теплопроводности тонких поликристаллических пленок на подложке 120
3.1. Приготовление и тестирование образцов 120
3.2. Тепловые свойства пленок (Ba,Sr)Ti03 130
3.3. Теплоемкость пленок Pb(Zr,Ti)Oj 133
3.4. Тепловые свойства пленок ВаТіОз толщиной 20 - 1100 нм 136
3.5. Теплоемкость пленок BaTiOj с размерами кристаллитов 35 — 165 нм 145
Основные результаты и выводы
Список литературы
- Тонкие эпитаксиальные пленки
- Тонкие поликристаллические пленки
- Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов
- Тепловые свойства пленок ВаТіОз толщиной 20 - 1100 нм
Введение к работе
Актуальность работы
В последние годы одним из наиболее актуальных направлений в физике сегнсто-электриков является исследование свойств наноструктур, включающих в себя ультратонкие сегнетоэлсктрические пленки на подложке. Интерес к таким системам обусловлен в первую очередь развитием микроэлектроники и нанотехнологий, поскольку подобные структуры успешно интегрируются в различного рода функциональные устройства: неох-лаждаемые пиродатчики, микроэлектромеханические системы, пьезодатчики, акустические и оптические элементы, интегральные схемы и т.д. С этой точки зрения наибольшим успехом явилось создание элементов памяти различных типов на основе тонких сегнетоэлектрических пленок: DRAM, dynamic random access memory - память с произвольной выборкой; FeRAM, ferroelectric nonvolatile memory - энергонезависимая память. Миниатюризация таких устройств требует применения ультратонких пленок, однако уменьшение размеров сегнетоэлектрических структур приводит к ряду эффектов, которые можно отнести к фундаментальным свойствам веществ: обнаружено, что температура Кюри, спонтанная поляризация, коэрцитивное поле, диэлектрическая проницаемость и другие свойства сильно зависят от характерных размеров системы, особенно в наномстровом диапазоне. Наиболее важным, как с научной, так и технологической точек зрения, является вопрос о критическом размере наноструктур, т.е. размере, при котором исчезают сегнетоэлсктрические свойства. Однако па сегодняшний день в научной литературе отсутствует определенный ответ на эти вопросы, поскольку экспериментальные данные зачастую противоречивы, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, только в последнее время развитие технологий приготовления наноструктур позволило получать качественные образны достаточно малых размеров с воспроизводимыми параметрами. Во-вторых, особенно в случае ультратопких сегнетоэлектрических пленок на подложке, очень сложно разделить собственно размерные эффекты и эффекты, обусловленные влиянием механических напряжений, поверхности, интерфейса пленка-подложка и приэлектродных слоев. Все эти факторы особенно сильно влияют на результаты измерений электрических параметров пленок, которым посвящена большая часть существующих работ. Помимо этого, как правило, проводятся структурные исследования с помощью рентгенографии и туннельных микроскопов различного типа. С другой стороны, практически отсутствуют исследования термодинамических параметров пленок, несмотря на их информативность. Так, данные по температурной зависимости теплоемкости позволяют получить непосредственные сведения о фазовых превращениях, рассчитать спонтанную поляризацию в пленке, избыточную теплоту и энтропию фазового перехода, определить температуру Кюри и род перехода, проследить эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода при понижении размерности системы. Однако следует отметить, что ограниченность данных по тепловым свойствам тонких пленок связана со сложностью их измерения: поскольку тонкие пленки нанесены, как правило, на подложку, классическими методами можно измерить тепловые параметры только системы в целом, при этом выделение малого вклада пленки — весьма сложная задача.
В связи с этим цели и задачи настоящей работы были сформулированы следующим образом. Цели и задачи работы
Целью работы являлось исследование фазовых переходов в сегнетоэлсктрических поликристаллических топких пленках различного состава на подложке; изучение эволюции сегнетоэлектрического фазового перехода при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов, составляющих пленку. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методику исследования комплекса тепловых свойств (теплоемкости, теплопроводности, тепловой активности и температуропроводности) тонких диэлектрических пленок и кристаллов.
2. Создать экспериментальную установку для исследования тепловых свойств топких пленок па подложке.
3. Исследовать теплоемкость и теплопроводность тонких сегнетоэлектрических пленок различного состава в широком интервале температур.
4. Исследовать эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода в тонких поликристаллических пленках при изменении толщины пленок и размера кристаллитов. Объекты и методы исследования
Основным объектом исследования в данной работе являлись поликристаллические пленки титаната бария BaTiOj. В силу того, что титанат бария имеет простую структуру и является достаточно технологичным материалом, обладающим высокой механической прочностью и химической стойкостью, а также обладает сегнстоэлектричсскими свойствами при комнатной температуре, - это один из наиболее подробно исследованных сегне-тоэлектриков. Поэтому титанат бария является подходящим объектом для изучения особенностей проявления размерных эффектов в сегпетоэлектриках. Титанат бария в пепо-лярной фазе имеет структуру перовскита, которая принадлежит к кубической центросим-метричпой точечной группе тЗт (рис. В.1); параметр элементарной ячейки порядка 4 А. При понижении температуры в титанате бария происходит три фазовых перехода [1]. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода близка к 122 °С. Полярная фаза имеет тетрагональную симметрию (точечная группа 4тт), по- , "7S— ft — „г лярпая ось параллельна одному из направлений (100) исходной 1 ,-/- -V ! г кубической ячейки. С микроскопической точки зрения I &У/ -}-- У V ® -ТІ 14 +2 .. т:+4 происходит смещение ионов ВаТІ и ТГЧ вдоль полярной оси от- ® носительно ионов О , поэтому титанат бария относится к сег- рис. yj.i. Элемент струк-нетоэлектрикам типа смещения, и сегнетоэлектрический фазо- Т№ \ а1°3-вый переход является переходом первого рода, близким к переходу второго рода; спонтанная поляризация / ,« 20 мкКл/см2, При двух низкотемпературных переходах происходит скачкообразное изменение направления поляризации, поэтому они являются «чистыми» переходами первого рода. Тетрагональная фаза стабильна примерно до температуры 0°С, ниже которой возникает ромбическая фаза, принадлежащая к точечной группе тт2, спонтанная поляризация в ней возникает вдоль одной из осей (110) исходной кубической ячейки. При температуре - 80 °С в происходит третий фазовый переход, и симметрия кристалла изменяется на ромбоэдрическую (тригональную, точечная группа Зт), полярная ось параллельна одному из направлений (111) исходной ячейки.
Титанат бария, как и другие оксидные сегнетоэлектрики, обладает неярко выраженными полупроводниковыми свойствами (типичное сопротивление р - (1010 -10м) Ом см, ширина запрещенной зоны- 3 eV).
В настоящей работе исследовались поликристаллическис пленки ВаТіОз толщиной 20 - 1100 им с кристаллитами размером 35-165 им, нанесенные на подложки из плавленого кварца S\Oi и монокристалла лейкосапфира AI2O3.
Были исследованы также поликристаллическис пленки Bai-xSr TiOj (BST) различного состава (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.5; 0.8) толщиной около 1500 2000 нм и пленки PZT (PbZro 25ТІ0 75О3) толщиной 450, 900 и 1800 нм. PZT также относится к сегнетоэлектрикам со структурой перовскита в нсполярной фазе, сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при температуре около 670 °К.в тетрагональную фазу [1].
Образцы поликристаллических пленок титаната бария и BST изготовлялись методом высокочастотного магнетронного распьиения в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН Б.М. Голышаном и С.Г. ІПульманом в рамках совместных проектов РФФИ. Микроструктура пленок тестировалась с помощью рентгенографии и атомной силовой микроскопии. Образцы PZT, любезно предоставленные доктором Г. Сухаиеком, также выращены с помощью магнетронного распыления в Институте твердотельной электроники Технологического университета (Дрезден, Германия).
Основным методом исследования при выполнения настоящей работы был разработанный совместно с СИ. Кравчуном зондовый метод периодического нагрева для иссле дования тепловых свойств тонких диэлектрических пленок на подложке [2]. Для измерения теплоемкости и теплопроводности образцов в интервале температур 80 - 900 К создана экспериментальная установка [3]; точность измерений абсолютных значений теплоемкости и теплопроводности в зависимости от толщины пленки составляла 1 - 10 %.
Научная новизна
1) Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева.
2) Разработаны несколько вариантов методики определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева.
3) Впервые проведены исследования тепловых свойств следующих образцов тонких пленок: Bai-jSr/TiOj различного состава на подложках АІ Оз и ЗІОг в интервале температур 80 — 400 К; PbZro,75Tio25Cb различной толщины на Pt/Ti/SiCVSi в интервале температур 300 - 800 °С; ВаТіОз и Вао.дЗго.іТЮз различной толщины с разным размером кристаллитов на AbOj и SiC 2 в интервале температур 80 - 500 К.
4) Показано, что тепловые свойства топких поликристаллических пленок сегнето-электриков толщиной более 1.5-2 мкм практически не отличаются от тепловых свойств объемных образцов.
5) Установлено, что в поликристаллических пленках сегнетоэлектриков с перовски-топодобной структурой при уменьшении их толщины или размера кристаллитов происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, обусловленное влиянием размерных эффектов; критическая толщина пленок, при которой происходит исчезновение сегнетоэлектрических свойств, оценена равной Ас»2.5 нм, критический размер кристаллитов /с«8 им (при Т = 0 К).
6) Установлено, что при уменьшении толщины пленок происходит уменьшение их теплопроводности, связанное с влиянием теплового сопротивления Rf интерфейсного слоя пленок (значение R; 5 - 6x10 м К/Вт в полярной фазе примерно в два раза больше, чем в неполярной 7?/« 3x10 м К/Вт).
Практическая значимость
Практическая значимость работы состоит в следующем:
1) Разработанные методики исследования тепловых свойств кристаллов и тонких пленок па подложке позволяют расширить возможности экспериментального исследования свойств сегнетоэлектрических топких пленок. Калориметрические исследования по зволяют получить непосредственные данные о фазовых превращениях в подобных системах. Исследования, проведенные в настоящей работе, показывают, что зоидовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сешетоэлсктриков, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.
2) Получены новые данные о параметрах фазовых переходов в тонких сегнетоэлек-трических пленках, которые восполняют пробел в существующих экспериментальных данных по свойствам тонких пленок и могут быть использованы для дальнейшего теоретического анализа и развития представлений об эволюции фазовых переходов в подобных квазидвумерпых системах. Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях:
- Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (IX — Сеул, Корея, 1997; X -Мадрид, Испания, 2001);
- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV - Азов, 1999; XVI -Тверь, 2002);
- Международном семинаре по передовым исследованиям НАТО (Юрмала, Латвия, 1999);
- Международном симпозиуме по интегрированным сегнетоэлектрикам (XII — Аахен,
Германия, 2000; XIII - Колорадо-Спрингс, США, 2001);
- Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (VII - Санкт-Петербург, 2002);
-Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Х- Казань, 2002)
- Всероссийской конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Саикт Петсрбург, 2002)
- Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (X - Кембридж, Великобритания, 2003),
Публикации
По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 10 статей в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также 14 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии (160 наименований), общий объем - 162 страницы, включая 147 рисунков и 15 таблиц. Глава 1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
В данной главе будут рассмотрены экспериментальные и теоретические работы но исследованию влияния размерных эффектов на сегнетоэлектрический фазовый переход в сегне-тоэлсктриках с перовскитонодобной структурой (ВаТіОз, (Ва,Зг)ТіОз, PZT, (Pb,Zr)Ti03). Под размерными эффектами в первую очередь подразумеваются эффекты, которые проявляются, когда характерная длина каких-либо взаимодействий в системе сравнима с ее размерами («микроскопический» размерный эффект). В более общем смысле под размерными эффектами понимаются эффекты, проявляющиеся при уменьшении размеров системы и связанные (помимо «микроскопического» эффекта), например, с возрастанием роли деполяризующего поля, приповерхностных заряженных или пассивных слоев, интерфейсного слоя, механических напряжений и т.д. Также при уменьшении размеров может возрастать роль эффектов, связанных с технологией приготовления образцов: флуктуации и градиенты состава, повреждения поверхности и т.д.
Тонкие эпитаксиальные пленки
Активное исследование тонких эпитаксиальных пленок началось в 1990-х годах с появлением технологий приготовления пленок высокого качества. Особенность эпитаксиальных пленок в том, что они выращиваются на подложках с кристаллической решеткой, близкой по параметрам к решетке пленки. Таким образом обеспечивается непрерывность кристаллической структуры на границе пленка-подложка и высокое качество структуры пленок. Поэтому для пленок перовекитоподобных сегнетоэлсктриков, имеющих в высокотемпературной фазе кубическую решетку с ар и 4 А, в качестве подложек наиболее часто используются SrTiOj, Pt, MgO, также имеющие кубическую структуру с параметром решетки оо = 3.905, 3.92, 4.21 А соответственно (при комнатной температуре). Из-за небольшой разницы в параметрах решетки свободной пленки и подложки при напылении пленки оказываются сжатыми (или растянутыми) в плоскости контакта, поскольку вследствие эгштаксии параметр решетки пленки в плоскости контакта равен параметру решетки подложки. Энергия упругих деформаций пропорциональна толщине пленки L (см. обзор [67]), поэтому при некоторой критической толщине пленки Lee происходит релаксация напряжений путем образования дислокаций несоответствия. Если пластическая релаксация прошла полностью, параметры решетки пленки принимают равновесные значения, характерные для объемного образца, а на границе раздела создается сетка дислокаций несоответствия, В идеальном случае это ортогональная сетка дислокаций, лежащих только на границе раздела или вблизи нее, однако дислокации несоответствия, как правило, прорастают по всей толщине пленки. Линейная плотность дислокаций равна где те - 1 - ctp/ao - деформация (растяжение или сжатие) параметра решетки, Ts — температура роста пленки. Критическая толщина образования дислокаций несоответствия составляет величину порядка 10 — 50 нм в зависимости от условий приготовления пленок. Таким образом, для пленок с L Lce можно ввести эффективный параметр решетки подложки и соответствующую деформацию: Пленки толщиной больше 100 им, как правило, полиостью релаксироваиы, т.е. сгед = 0, a .jf— ар и значения параметров решетки соответствуют значениям для объемных образцов . Однако пленки выращиваются, как правило, при высоких температурах (600 -700 С), иногда затем отжигаются при 1000— 1200 С, и при охлаждении пленок в них развивается дополнительная упругая деформация ?т из-за разницы в коэффициенте теплового расширения пленки а/и подложки as: aT = \n(at-as)dT. (1.57) Рис. 1.42.
Типы упругих доменов и доменных структур в эпитаксиальных пленках с перовскитной структурой на подложке [69]. Суммарную деформацию в пленке ах можно представить в виде Jz = (Jeff + тт- Помимо этого, при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в пленке возникает спонтанная деформация jf = 1 -cla, связанная с переходом в тетрагональную фазу. Как показано в работах [68 - 72], для уменьшения энергии деформаций, в сегнетоэлектриче-ской фазе может происходить разбиение пленки на домены с разной ориентацией кристаллографических осей. Возможны домены трех типов (см. рис. 1.42 из [69]): а\ и аг-домены ((1) и (2) на рис. 1.42), в которых ось с лежит в плоскости пленки и с-домены, в которых ось с перпендикулярна плоскости пленки. Доменная структура представляет собой сочетание доменов двух типов, соответственно возможны три типа структур: (а\, аг), (с, а\), (с, аг). Какая из структур реализуется, зависит от многих факторов [70] и в первую очередь от деформации под воздействием подложки: сжатие способствует образованию с-доменов, растяжение - а-доменов. Деполяризующее поле будет влиять на с-домены: поскольку энергия деполяризующего поля пропорциональна Ly2 (для простейшей структуры антипараллельных доменов), а энергия деформаций L, то при уменьшении толщины пленок при некоторой толщине деполяризующее поле будет превалировать, уменьшая количество с-доменов. Большое значение имеет методика приготовления пленок, так как различные методики приготовления пленок благоприятствуют разным механизмам образования точечных дефектов в пленке. Например, высокоэнергетические методы радиочастотного магнетронного распыления (radio-friquency magnetron sputtering) и импульсного лазерного напыления (pulsed laser deposition - PLD) приводят к повышенной концентрации междоузельных ионов внедрения, а следовательно, к эффекту сжатия пленки. Методы химического осаждения, для которых характерна высокая скорость роста пленок, приводят к преобладанию ионных вакансий и к растяжению пленки. Имеет значение также такой фактор, как скорость охлаждения образца: быстрое охлаждение (десятки градусов в минуту) способствует образованию с-доменов. В работе [72] рассмотрена наиболее часто реализующаяся в эксперименте доменная структура (с, аг). Найдена критическая толщина пленки, при которой происходит образование доменной структуры в зависимости от относительной деформации аь = -о (1 + у)/сг/(здесь v- коэффициент Пуассона): LCd —т. 7ї]п-,
Тонкие поликристаллические пленки
В поликристаллических пленках, в отличие от частиц и эпитаксиальных пленок, имеются два характерных размерных параметра: толщина пленки и размер ее кристаллитов. Поэтому при исследовании размерных эффектов в поликристаллических пленках необходимо учитывать вклад каждого из параметров. Первый вопрос, который возникает в связи с этим - связан ли размер кристаллитов с толщиной пленки? Исходя из экспериментальных данных, можно выделить три варианта. Наиболее часто наблюдается ситуация, показанная на рис. 1.77, взятом из работы [96]. На рисунке приведена зависимость размера кристаллических зерен от толщины пленок РЬТЮз, нанесенных методом MOCVD -г (melal-organic chemical vapor deposition) на подложку (001) MgO при температуре 700 ;» С. Как видно, в начальной фазе роста пле- Щ нок происходит интенсивный рост размера 1D кристаллитов в результате их коалесцен- J? ции (слияния), который затем замедляется о!: 1(,0 от _„ и размер зерен меняется мало. Аналогии- ,гп thickness (nm) ,„, Рис. 1.77. Размер кристаллитов в зависимости ная картина наблюдалась в работе [97] для оттолщины таютк j;bTi0j на Mg0 [9б]. пленок PZT, выращенных методом MOCVD на подложке (100) Pt/(100) MgO при температуре 650 С: для пленок толщиной больше 500 нм размер кристаллитов ds изменялся мало и был равен примерно 1000 нм; при уменьшении толщины пленки до 100 нм величина ds резко уменьшалась до 200 нм. Линейная зависимость размера зерна от толщины пленки обнаружена в работах [98 -99]. В [98] при изменении толщины пленок Bao.sSro.sTiOj, нанесенных на (001) SrRu03 MgO методом PLD при температуре подложки 800 С, от 15 до 1500 нм, размер зерен изменялся примерно от 50 до 450 нм. В [99] размер кристаллитов для пленок ВаТіОз толщиной от 50 до 450 нм на подложке Pt/Ti/SiO2/(100) Si (приготовлены методом магнетронного распыления при температуре подложки 450 С) изменялся от 30 до 45 нм (отметим, что в данном случае размер зерна изменялся слабо). Третий вид зависимости — примерно одинаковый размер кристаллитов для пленок разной толщины. Такая зависимость обнаружена в работах [100 - 102]. В [100] пленки BST толщиной 24 - 204 нм, нанесенные методом магнетронного распыления на (111) Pt/Ti/SiO:/Si при температуре подложки 550 С, состояли из кристаллитов размером 10 15 нм. В работе [101] исследовались пленки (100) BST, выращенные методом MOCVD на подложках (111) Pt/SiOi/Si при температуре 650 С. При толщине пленок от 20 до 160 нм размер кристаллитов был порядка 20 нм. Такая же ситуация наблюдается в работах Маг лиоиа и др. (см., например, [102]): пленки титаната бария, напыляемые на различные под ложки (S1O2, ЛІ2О3, Si, YBaCuO, Pt) методом радиочастотного распыления (rf sputtering) при температуре подложки 500 С демонстрируют постоянство размера зерна (около 80 нм) при изменении толщины пленки от 800 до 2500 нм.
Отметим, что под размером кри сталлитов подразумевается поперечный размер, тогда как высота кристаллита обычно равна толщине пленки, т.е. пленки, как правило, состоят из колоннообразных зерен. Та ким образом, однозначной связи между размером кристаллитов и толщиной поликристал лической пленки не существует, и размер кристаллитов обуславливается условиями при готовления пленочных образцов. f Второй важный вопрос: какой размер- с О410 ный параметр определяет поведение пленки при уменьшении се толщины? В случае, когда средний размер кри- т0. сталлитов dz резко уменьшается с уменьше- U 0.Э90 ниєм толщины пленки і и L de, размерные S 0.385 L ,, 5 SS SO 75 103 150 22Ъ 325 эффекты проявляются примерно так же, как Averaga crystallite size [пгл] для частиц сегнетоэлсктриков. Например, рис. 1.78. Зависимость параметров решетки tnsi і. пленок РТО на МсО от толщины [96]. полученная в [96] из рентгенографических ь l J данных зависимость параметров решетки пленок РТО от толщины, показанная на рис. 1.78, имеет такой же характер, как и для частиц: при уменьшении толщины пленки величина тетрагональное уменьшается. Критический размер кристаллитов - около 5 нм (толщина пленки при этом - 20 нм). В ситуации, когда размер кристаллитов не меняется с изменением толщины пленки, очевидно, что определяющим параметром является толщина пленки. Однако это верно не всегда. В работе [102], которая упоминалась выше, структурные исследования с помощью рентгенографии и ТЕМ не выявили сегнетоэлектрической фазы в пленках ВТО толщиной 800 - 2500 нм на различных подложках. Авторы предполагают, что к подавлению фазового перехода приводят размерный эффект в кристаллитах и дефектные слои вблизи границ между зернами. В работе [103] исследована пленка ВаТіОз толщиной 200 им, приготовленная с использованием золь-гель метода (sol-gel processing) послойным нанесением на подложку Рі/Ті/ЗІОг/ЗІ. Средний размер кристаллитов составил 25 нм. Рентгенографические и диэлектрические измерения в диапазоне температур от - 85 до 200 С не показали наличия сегнетоэлектрических свойств. В данном случае, вероятно, переход в пленке также подавлен размерными эффектами в кристаллитах. 46.5/53.5 40 8.82 -83 9.57 160 10.2 Однако в работе [101], где размер кристаллитов в пленках (Ba,Sr.x)Ti+J03+z (Ba/Sr = 7/3) был меньше (20 нм), авторам удалось обнаружить фазовый переход. Были проведены измерения диэлектрической проницаемости з в направлении, перпендикулярном плоскости пленки в зависимости от толщины пленки при температурах 298 - 475 К на частоте 1 кГц. По температурной зависимости sf (рис. 1.79) определена эффективная температура Кюри-Вейсса и константа Кюри для пленок (см, таблицу 1.3). Такой подход при некоторых значениях толщины пленок дает отрицательные значения эффективной температуры Кюри-Всйсса. Как видно, ниже определенной температуры (около 370 — 390 К) поведение sf сильно отличается от диктуемого законом Кюри-Вейсса. Зависимость критической температуры от толщины пленки описывается выражением вида 7 з = 7с» - filA L, где /7 - константа, описывающая влияние размерных эффектов (исходя из феноменологической теории размерных эффектов, ее можно представить как D/S). С учетом этого fi можно оценить примерно равным 0.04 нм при у = 49/51 и 0.025 нм при у = 46.5/53.5, тогда 5 0.6 и 1 им соответственно (эти значения хорошо согласуются с величиной 5- 1 нм, принятой в [92] для энитаксиалыюй пленки ВТО, и сильно отличаются от значений, получаемых для частиц б 10 нм), Таким образом, увеличение содержания Ті в пленках BST влечет подавление размерных эффектов. Другое возможное объяснение размерных эффектов - существование пассивных интерфейсных слоев. С этой точки зрения, изменение отношения (Ba+Sr)/Ti в пленках приводит к различной дефектности и толщине этих слоев. Однако размытие зависимости sf (7) при уменьшении толщины пленки говорит о наличии размерных эффектов.
Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов
Таким образом, метод периодического нагрева может применяться для решения широкого круга задач. Как отмечалось выше, при увеличении частоты нагрева поверхности пленки, расположенной на подложке, длина затухания температурной волны в образце может стать сопоставимой с толщиной пленки, и в этом случае становится принципиально возможным измерение тепловых свойств тонких диэлектрических пленок с помощью зондового метода периодического нагрева. Однако очевидно, что тепловые свойства подложки также будут влиять на колебания температуры зонда, поэтому определение тепловых свойств подложки является неизбежным этаном при исследовании тонкой плёнки, расположенной на ней. Исследование тепловых свойств подложки также возможно зондовым методом периодического нагрева с помощью зонда в виде нанесенной на нее тонкой металлической полоски. К тому же проведение в одном эксперименте сравнительных измерений температуры зондов, расположенных на пленке и на подложке, позволяет увеличить точность определения тепловых параметров пленки. Поэтому рассмотрим сначала теорию метода периодического нагрева для плоского зонда произвольной ширины, расположенного на анизотропном образце. Пусть на поверхности анизотропного образца расположен периодический источник тепла W= Hroexp{2ia t) (зонд), представляющий собой _/ ориентированную по направлению оси у (см. рис. 2.4) бесконечно 2. длинную полоску шириной 21/, толщиной которой можно пренебречь. Решение уравнения теплопроводности х\ с граничными условиями в виде уравнения теплового баланса для зонда и требования затухания температурной волны 0\х, : - « - 0 методом мгновенного источника дает выражение для комплексной амплитуды колебаний температуры зонда в виде где ах, Лх и а:, Л? — значения температуропроводности и коэффициента теплопроводности вдоль осей х и z соответственно; 8х = 21/ /1Х (/, = - а]1(о ) - величина, которую можно трактовать как отношение ширины зонда 21/ к глубине проникновения температурной волны 1Х в образец. В полученном решении значение теплопроводности вдоль оси в силу двумерности задачи (бесконечно длинный зонд) себя не проявляет. Функция F(S) является универсальной и имеет вид Следует отметить, что общее решение в виде (2.14)-(2.17) получено впервые. В работах [125, 126, 132] для исследования тепловых свойств кристаллов использовались асимптотические соотношения вида (2.5) и (2.11), справедливые для широкого (б » 1) и узкого (S«l) зондов соответственно. Из соотношений (2.16), (2.17) в предельных случаях можно получить следующие выражения для функции f(s) (С точностью до ): Как видно, соотношения (2.5), (2.11) соответствуют выражениям (2.18), (2.19) с точностью до линейного по J члена. Фактически отличие между ними заключается в том, что выражения (2.18), (2.19) (в более общем случае - (2.16), (2.17)) позволяют учитывать реальную геометрию зонда.
Так, слагаемое У в (2,19) соответствует бесконечно широкому зонду (одномерной задаче теплопроводности), а слагаемое - 8г описывает в первом приближении дополнительный теплообмен по краям плоского зонда, поскольку для зонда с конечными размерами тепловой поток уже не будет идеально плоским (одномерным), что предполагается в (2.5). Функцию F(6) можно представить в формально более простом виде, полученном в работе [126] для зонда шириной 21/ на изотропном образце методом преобразования Фурье: (2.20) Однако это общее решение используется в [126] только в процессе отладки установки- при сопоставлении измеренных и вычисленных значений амплитуды колебаний температуры на разных частотах для веществ с известными тепловыми свойствами (прямая задача теплопроводности). Численным интегрированием (2.20) получено выражение Как видно, (2.21) соответствует соотношению (2,11). Как показал численный анализ, при 5 10 [ 0,4] целесообразно вместо (2.16) и (2.17) использовать (2.19) [(2.18)]. Отклонение значений ReF(5), ImF(5), \F{S)\ И tancp, вычисленных с помощью (2.16), (2.17) от вычислений по формуле (2.19) или (2.18) не превосходит 0.004% (0.003%) при 5=10 (5=0,4) и быстро уменьшается при возрастании (уменьшении) 5. Таким образом, использование в качестве зонда напыленной на диэлектрический кристалл металлической полоски позволяет, в принципе, определить комплекс тепловых свойств кристалла методом периодического нагрева. Как следует из выражений (2.18), (2.19), амплитуда и фаза колебаний температуры зонда при нагреве переменным током будут по-разному зависеть от тепловых параметров образца при разных значениях параметра 5№ равного отношению ширины зонда 21/ к глубине проникновения температурной волны в образец. Точность определения тепловых параметров образца (теплопроводности, объемной теплоемкости, температуропроводности и тепловой активности), можно охарактеризовать коэффициентами чувствительности К = (у1х){дх1ду) (х = Л, Срр, я, Ь; у = в, ф), показывающими, во сколько раз относительная погрешность Лх/х определения тепловых араметров по результатам измерений в и р отличается от погрешности самих измерений Л&О и Афер. Например, если х - Л и в эксперименте измеряется амплитуда колебаний температуры зонда, то АЛ/Л = Кхо Л&в. На рис. 2.5 показаны зависимости КХ9 для зонда, расположенного на изотропном образце (поскольку температуропроводность определяется только (разой колебаний температуры зонда) в зависимости от параметра S Некоторые величины Кф формально получаются отрицательными, они приведены на рисунке в виде -Кху. Очевидно что для корректного определения какой-либо из величин X необходимо, чтобы один из коэффициентов Кхо и А рбыл достаточно малым ( 10). Тогда из рис. 2.5 следует, что в области 8Ы «1 (узкий зонд) удовлетворительно может быть определена только теплопроводность. В области 5а»1 (широкий зонд) возможно измерение только тепловой активности. В окрестности значения Sto \ (0.2 5«, 5) возможно измерение всего комплекса тепловых свойств образца.
Тепловые свойства пленок ВаТіОз толщиной 20 - 1100 нм
В данном разделе представлены результаты исследований тепловых свойств поли кристаллических пленок BaTiOj толщиной 20 - 1100 нм и Вао го.іТіОз толщиной 70- ПООнм, нанесенных на подложки из лейкосапфира и плавленого кварца. Как уже отмечалось, пленки толщиной 70 — 1100 им состояли из колоннообразных кристаллитов, средний диаметр которых мало зависел от толщины пленки и составлял 105 - 170 им. Следовательно, в данном случае реализуется такая ситуация, когда один из характерных размерных параметров поликристаллической пленки - размер кристаллитов — можно считать фиксированным, и изменяется только толщина пленки. Измерения тепловых свойств пленок проводились методом периодического нагрева с применением зондов, расположенных на пленке и на подложке; расчеты проводились по соотношениям (2.45), (2.48) и (2.49) с учетом неидентичности зондов. Относительная погрешность определения значений тепловых параметров составила 2-3% для пленок толщиной 100 - 1100 нм и 3 На рис. 3.14 показаны температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплопроводности пленок BaTiOj толщиной 1100 и 100 нм в интервале температур 120 -450 К, измеренные на ходе нагрева образца (черные точки) и на ходе охлаждения (белые точки). Как видно, наблюдаются выраженные аномалии в окрестности температур, соответствующих температурам фазовых переходов в титанате бария: 396 К (сегнетоэлектрический фазовый переход тЪт —» Атт), 284 К (структурный фазовый переход Атт — тт2), 202 К (переход тт2- 3т). Температурный гистерезис фазовых переходов величиной 4- 10 К показывает, что они являются переходами первого рода. Величина аномалий теплоемкости для пленки 100 нм существенно меньше, чем для пленки 1100 нм. В таблице 3.7 приведены параметры фазовых переходов (температура, определяемая из положения максимума теплоемкости на ходе нагрева, теплота и энтропия перехода) для пленки ВаТІОз толщиной 1100 нм на плавленом кварце в сравнении с литературными данными для объемных образцов. Видно, что критические температуры для фазовых переходов в пленке 1100 нм близки к соответствующим значениям для объемных образцов. Однако значения величины аномалии теплоемкости и, соответственно, избыточной теплоты и энтропии сегнстоэлектричсского фазового перехода для пленки и объемного образца немного различаются. В таблице 3.8 приведены параметры фазовых переходов для пленок BaTiOj и Bao Sro.iTiO толщиной 70 - 1100 нм. Как видно, при уменьшении толщины пленок наблюдается систематическое уменьшение температуры, избыточной теплоты и энтропии всех трех фазовых переходов в титанате бария и сегнетоэлектрического фазового перехода в ВаодЭгсыТЮз (для данного состава измерения проводились только в окрестности сегнетоэлектрического перехода).
Следует отметить, что из сравнения значений параметров фазового перехода для пленки Bao.gSro TiOj толщиной 1100 нм и данных для пленок Вао ЭготТЮз толщиной 1.5-2 мкм (см. таблицу 3.4) следует, что, хотя температура перехода неизменна, величина аномалии теплоемкости при фазовом переходе уменьшается. Температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплопроводности в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода, показанные на рис. 3.15 для пленок ВаТЮз разной толщины, позволяют проследить эволюцию сегнетоэлектрического перехода в пленках титаната бария при уменьшении их толщины от 1100 до 40 нм. Данные для пленок толщиной 20 нм па рис. 3.15 не приведены, поскольку в этих пленках аномалии тепловых свойств при фазовом переходе обнаружены не были. Видно, что при уменьшении толщины пленок ВаТіОз происходит уменьшение температуры фазовый переход не обнаружен. Уменьшении энтропии сегнетоэлектричсского перехода при уменьшении толщины пленки BaTiOj означает, что уменьшается сегнетоэлектричсского фазового перехода. Таким образом, видно, что в поликристаллических пленках титаната бария, нанесенных на плавленый кварц и лейкосапфир, происходит уменьшение температуры сегнетоэлсктрического фазового перехода, т.е. подавление сстстоэлектрических свойств при уменьшении толщины пленок. Наблюдается уменьшение и размытие аномалий теплоемкости в окрестности сегнетоэлсктрического перехода, связанное с уменьшением спонтанной поляризации при уменьшении толщины пленок, что также связано с подавлением сегнетоэлектрических свойств в ультратонких пленках. Как было показано выше в литературном обзоре, на свойства ультратонких пленок в основном влияют следующие факторы: микроскопический размерный эффект, влияние механического зажатия со стороны подложки, влияние дефектных (пассивных) или заряженных интерфейсных слоев и деполяризующего поля. Влияние механического зажатия (1 Неориентированной пленки со труктурой перовскита в плоскости границы с подложкой на ее свойства рассмотрено в работе [157] (для упрощения задачи пленка считалась эпитаксиальной и моподоменной). Показано, что при граничных условиях сг\ = ог = ov, 0 = 0, Ху = X = Х$ = 0 термодинамический потенциал пленки может быть представлен в виде функции Гиббса вида (4): где (в единицах СИ) Л, ,=3.9х10\ Л 3 =2.3х103, =0.92x108, А\2П =0.63x108, G6 представляет слагаемые потенциала, пропорциональные Р ; также в (3.4) опущены слагаемые, не зависящие от поляризации пленки. Из вида (3.4) следует, что вследствие двухосного зажатия неполярная фаза пленки имеет тригональную симметрию 2т, а не кубическую тЗт, как в объемных образцах. Поскольку сегнетоэлектрики со структурой перовскита (ВаТіОз, PbTiOj и др.) обладают положительной электрострикцией, при спонтанной поляризации кристаллическая решетка таких материалов испытывает деформацию растяжения вдоль направления поляризации, обусловленную тем, что поляризация происходит за счет смещения одних ионов (в ВаТіОз, РЬТіОз это ионы ТІ) относительно других (ионов кислорода). Поэтому, если пленка с ориентацией (111) сжата (о 0) в плоскости границы с подложкой, то сегнетоэлектрический фазовый переход произойдет, как показано в [157], в ромбоэдрическую фазу 3/я с поляризацией, направленной перпендикулярно плоскости пленки. Если пленка (111) испытывает двухосное растяжение (ot 0) в плоскости, то полярная фаза будет иметь моноклинную
