Введение к работе
Актуальность проблемы. Расчет реальных объектов, в частности молекул, с момента возн'жновенйя квантовой механики бросал вызов ее вычислительным методам. И если, к примеру, для количественного описания традыдионноз микроволновой и инфракрасной спектроскопии достаточно было теории возмущения (ТВ) в базисе гармонический осциллятор-жесткий волчок, то современная экспериментальная информация, используемая при обработке спектров высокого разрешения, требует иных, более изощренных методов.
Это связано со следующими обстоятельствами. Традиционный подход к рассмотрению уровней колебательно-вращательной (KB) Бнергии многоатомных молекул в адиабатическом приближении основан на построении ряда ТВ в предположении, что взаимодействие между вращением молекулы и колебаниями ее ядер мало. Это предположение реализуется введением подвкиноя молекулярной системы координат, подчиняющейся условиям Эккзрта. Физически условия Эккарта означают, что колебательный момент кмпульсз в области изменения ядерных расстоянии мал, и KB взаимодействие считается возмущением. Тогда на основе указанного базиса методом контактных преобразований для каждого изолированного невыровдэнного колэбательного состояния строят эффективный вращательный гамильтониан в виде конечного отрозка степенного ряда по компонентам оператора полного момента импульса молекулы Ja. Эта процедурі успешно работает для так называемых квазижестких (нормальных) молекул, где мали центробежные искажения и KB взаимодействия, что связано с достаточно быстрой сходимостью указанного рада ы пироких, пределах изменения вра-щателітого квантового числа J .
Что касается нежестких мслекул» где существенно влияние внутреннего вращения, изгибных колебании, кнверсил и т.п., то в этом случае ряды по динамическим гореїтаннш сходятся плохо либо вообще расходятся для болы'.'их значений квантовых чисел. При переходе к возбужденным колэЛатэльвым состояниям (п >0) ситуация драматическим образом ухудшается. Даь-ю при небольших значениях J ряды ТВ все равно схо,кятся медленно, "то требует для описания экспериментальной тонкости слишком большого числа членов ряда. Это связано
литудои и т.п. уже нельзя считать KB взаимодействие чалым, а это, в свою очередь, приводит к неадекватности выбора нулевого приближения ТВ.
Представляются перспективными появившиеся в последнее время попытки расширить область сходимость ряда ТВ при обработке KB спектров за счет использования производящих функций для частичного суммирования рядов ТВ (Стариков, Тетерев, 1987) или построения Паде - аппроксимант (Буренин и др., 1982). Смысл их применения заключается в обеспечении правильной асимптотики рассчитанных на их основе вращательных энергия при больших вращательных числах J и kq. Однако, пока ещэ эти подходы носят рецептурный характер и содержат большой произвол в виборе подходящих форм эффективных вращательных гамильтонианов, к тому же идейно они основываются на традиционной схеме в различных вариациях и лишь частично, хотя и значительно, улучшают ситуацию.
По физическим соображениям ясно, что ТВ не лучший способ рассмотрения явления, связанных с учетом сильных KB взаимодействий. Поэтому весьма актуальной является задача описания высоковозбужденных KB состояний для нежестких молекул, решение которой не основывается на ТВ.
При постановке задачи мы будем исходить из того, что является одним из источником трудностей для стандартного подхода, а именно: высокие значения квантовых чисел. Другими словами, мы попытаемся сформулировать задачу таким образом, чтобы решения ее находились тем точней, чем более высокие j и nv рассматриваются, и не были связаны с ТВ.
Цель работы. .Разработка квазиклассическоя теории для описания высоковозбужденных KB состояний нежестких молекул. Применение развитой теории к конкретной KB задаче для выяснения ее возможностей'.
Научная новизна работы заключается в следующем.
-
Разработан новый подход для описания KB структуры нежестких молекул.
-
Путем введения периодически вспомогательных полей проведено разделение движений в KB гамильтониане молекулы. Исходное стационарное уравнение Шредангера сведено к двум нестационарным уравнениям на собственные значения для периодических по времени гамильтонианов, в которыг вращательные и
колебательные переменные разделены.
-
Получены правила квантования KB энергии в виде квантования фазы Бзрри для вращательное задачи с учетом вклада колебательного движения. В адиабатическом приближении этот вклад определяется фазой Бэрри для колебательной задачи.
-
В приближении среднего поля найдены конфигурации вспомогательных полег, вносящих главный вклад в спвісгральную функцию. Срвднеполевая энергия определяется среднеполевыми конфигурациями вспомогательных полей. Поправки к среднеполе-вой энергии определяются всевозможными корреляциями динамических переменных.
-
Среднополевые конфигурации,' . правила квантования и сформулированные колебательная и вращательная эздзчи образуют самосогласованную систему уравнений.
-
Переходом к мнимому времени получены выражения для величин дублетного расщепления и естественной ширины рзсшеп-ленных уровней. Показано, что эти эффекты являются следствием существования комплексных орбит в классически запрещенных областях (КЗО) фазового пространства углового момента молекулы, которые в зависимости от топологии последнего описывают либо явления туннелирования, либо явления надбзрьерного отражения при двияании по периодическим орбитам в классически допустимых областях (КДО).
Достоверность результатов. Теория разработана па основе стандартного аппарата квантовой механики и теории поля с использованием формализма функционального интегрирования; используемые приближения физически разумны и обоснованы, что подтверждается различными предельными переходами, которые приводят к известным случаям жесткого асимметричного волчка и гармонического или ангармонического осциллятора, истинность результатов для которых не вызывает сомнений; з тзкже применением тэорич к известний KB задаче об изгибно вращательном взаимодействии в молекуле нго, для которой КЗБОСТШ точнно расчеты.
Положепия. выносимые на защиту. >
I. Иредставлонко споктральпоа функции задачи о нахождении собственкгх значении и собственных Еюкторов ДЛЯ KB ГйМИ-льтпниант молекулы в виде функционального изггегр.гга по исовп-зможчым конфигурациям вспсмогатеяьнкх полей, посредством т-
торых проводится разделение колебательных и вращательных степеней свободы, от другой спектральной функции для гамильтониана с разделенными переменными.
-
Формулировка колебательной и вращательной задач для нового KB гамильтониана с разделенными переменными для нахождения среднеполевых конфигураций вспомогательных полез.
-
Выражение для KB энергии с учетом квадратичных поправок в виде всевозможных парных корреляций динамических переменных.
-
Правила квантования среднеполевой KB энергии как квантование фазы Бзрри для вращательной задачи с учетом вклада колебательного движения.
-
Срэднешлевые конфигурации, правила квантования и колебательная и вращательная задачи связаны самосогласованной процедурой.
-
Получение выражений для величин дублетного расщепле-,ния вырожденных уровней KB энергии и естественной ширины расщепленных уровней как следствие существования комплексных орбит в КЗО фазового пространства полного момента импульса молекулы.
-
Результаты применения разработанной теории к конкретной KB задаче об изгибно-вращательном взаимодействии в молекуле нго.
Научная ценность работы. Разработанная теория может рассматриваться как основа для создания прецизионных методов расчета высоковозбужденных KB состояний нежестких молекул, что важно как с, общетеоретической точки зрения, так и с точки зрения приложений в физике молекул, спектроскопии газов, оптике атмосферы, астрофизике и т.д.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1983; Омск, 1992), XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988)' и опубликованы в работах /1-13/.
Структура и объем диссертации/ Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и 6 приложений. Осковной текст изложен на 149 страницах и включает в ср6я 4 таблицы, 7 рисунков и иг ссылок на литературные источники.
