Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в плотных системах Иванов, Олег Федорович

Введение к работе

.,. j

;^и\щий I Теория диффузионно-контролируемых реакция (ЛКР) рассматривает процессы, включающие в качестве' одной из стадии транспорт компонентов, переживала бурное развитие в последние три десятилетия. С одной стороны, это было вызвано огромной практической значимостью и появлением новых объектов исследования, с другой -благодаря применению новых многочастичных методов, учитывающих флуктуации плотности реагентов.

Объектом исследования теории Ж? являются такие процессы, как тушение некогерентных возбуждений в жидких и твердых растворах, перенос электронного возбуждения в конденсированных средах или полимерах, химические реакции, процессы протекания в плотных перколядаонншс системах, рекомбинация носителей тока или дефектов, мономолукулярные превращения в стеклах и мицеллярных системах, биологические процессы выживания и гибели популяций. Б качестве реагирующих частиц могут выступать дефекты решетки,ионы, электроны, дислокации, квазичастицы и т.д.

Теория ДКР впервые была разработана Смолуховским для решения задачи о кинетике коагуляции коллоидов. Метод описания кинетики реакций, контролируемых диффузией, получил ' название метода Смолуховского или метода концентрационных градиентов. Идея метода сводится к учету химической реакции посредством введения граничного условия первого рода для уравнения диффузии. Позднее Коллинз и Кимбалл /1949/ модифицировали теорию Смолуховского для случая конечной скорости химической реакции. Вместе с тем, в, связи с большей информативностью современного эксперимента и. появлением новых объектов исследования возникли новые проблемы, анализ которых в рамках подхода Смолуховского и методов, развитых нп его основе - метода интервалов; суперпозиционного приближения ^ Кирквуда, метода олноузельной t-матрицы и эффективной среды не может быть исчерпывающим. Главным образом, это связано с игнорированием многочастичной природы задач ДКР. При протекании любой реакции в системе появляются корреляции в пространственном распределении реагентов и, соответственно, микроскопические пространственные неоднородности системы. В традиционных методах это явление игнорируется и предполагается, что элементарный акт реакции в каждой паре . частиц происходит независимо. Это обстоятельство не позволяет, в частности, .обобщить теорию Смолуховского, например, для таких плотных систем с нетриьиа-

льной структурой, как кристаллы с дефектами, фракталы, пористые стекла, мицеллярные системи или полимерные раствори, а также для описания ДНР в низкоразмерных системах, где важны корреляционные эффекты благодаря особенностям случайных блужданий.

В последние десятилетия появились ггринцштиально новые работы, посвященные исследованию многочастичных эффектов в теории ДКР. В работах Балагурова и Вакса /1974/, Зельдовича и Овчинникова /1978/ впервые было обнаружено флуктуационное замедление кинетики диффузионной гибели на случайном ансамбле неподвижных ловушек. Подобные явления были также предсказаны в серии работ /Овчинников, Зельдович. 1978, Бурлацкий, 1978/ , где было показано, что в ряде случаев термодинамические флуктуации исходного распределения реагентов приводят к замедлению асимптотической зависимости их-средней концентрации ог времени, т.е. к нарушению фундаментального закона о скорости реакции. Появление этих и других работ стимулировало интерес к многочастичным задачам теории ШТ.

Исследования в области многочастичной теории ДКР представляются исключительно важными и актуальными. К настоящему времени доказано, что данная проблема является родственной многим Фундаментальным вопросам теоретической и математической физики, таким как задачи об исключенном объеме и перколяции,проблема фазовых переходов второго рода вблизи критической точки .задача о движении электрона в случайном потенциале и т.д..и в некоторых предельных случаях адекватна им в математическом отношении. Хотя большинство этих проблем поставлено достаточно давно, их точное решение, как правило, не найдено, и они не теряют своей актуальности.

Предсказания типа среднего поля, игнорирующие флуктуации, удовлетворяют экспериментальном данным только в случае жидкофаз-ных систем с малой плотностью реагентов и, как правило, не подтверждаются для твердых, аморфных и пористых сред или систем с большой плотностью реагентов. Б связи с этим особую актуальность имеют исследования кинетики ДКР в сильно флуктуирующих перколя-ционных системах, в кристаллах с дефектами, в плотных системах о топологическими ограничениями.

Целью данной диссертационной работы является построение флуктуационюй теории ЖР в плотных системах, включающей в себя : - флуктуационную теорию кинетики ДКР в допороговых перколящгонных

системах,

теорию кинетики MP в кристаллах с дефектами - дислокациями и границами раздела,

исследование влияния корреляций в расположении частиц реагентов на кинетику ДКР, ,

исследование статического тушения возбу.денных состояний на хаотически ориентированных конечных дислокациях-стержнях.

Научная.новизнгь В данной диссертации впервые были получены следующие результаты:

Проанализирована кинетика ДКР в допороговых перколяционных системах, где подвижные активные частицы локализованы в конечных полостях свободного объема. В явном виде получены кинетические закономерности, описывающие долговременную зависимость типа Балагурова - Вакса, так и промежуточные асимптотики, в соответствии с которыми уничтожается значительная доля реагента. Рассмотрена кинетика реакции с учетом подвижности стоков. Исследовано влияние внешнего однородного поля на кинетику ДКР в случае заряженных подбишых частиц реагентов.

На' основе ;реднеполевого решения уравнения Смолуховского получены кинетические зависимости для вероятности выживания частиц реагента в кристаллах с дефектами - дислокациями и границами , зерен. Проанализирована кинетика ДКР в случае взаимодействия частиц реагента с дислокациями и друг с другом.

С помощью точного решения краевой задачи для диффузионного уравнения исследована кинетика ДКР в кристаллах с дислокациями и границами раздела. В явном виде получены выражения для аффективного коэффициента диффузии в кристаллах с дефектами при наличии химического превращения. Проанализировано влияние флуктуации плотности дислокаций на кинетику реакции.

При помощи нового многочастичного метода для определения среднего потока частиц реагента на неподвижные стоки в первом поиближении по малому газовому параметру исследована кинетика обратимых бимолекулярных реакций в случае коррелированного расположения стоков.

Исследована кинетика дистанционного тушения возбужденных молекул-доноров на молекулах-акцепторах, расположенных на хаотически ориентированных, неподвижных, жестких, конечных дислокациях-стержнях. Получены новые релаксационные зависимости для мультипольного и экспоненциального законов перекоса.

Прэктическая_ценность. ДиФЕузионно-контролируемые реакции играют важную роль в гетерогенном катализе, взрывных процессах, росте коллоидных и полимерных агрегатов, перколяции, тушении флуоресценции и мембранном разделении смесей. В данной работе исследована кинетика ЛКР в плотных системах, в которых существенную роль играют флуктуации плотности реагентов и внутренняя структура система. Полученные кинетические закономерности могут быть использованы при анализе целого рада производственных и природных процессов.

В первой главе исследована кинетика реакции типа гибели на ловушках в" практически важном случае, когда полученные в работе флуктуационные закономерности описывают превращение основной части реагента - в плотных системах. Этот случай соответствует условиям проведения многих экспериментов по кинетике ДКР в аморфных и твердых растворах, стеклах, квазиодномерных цепочках и других системах с высокой, плотностью реагентов, и имеет большое число практических приложении, так как плотности реагентов в производственных процессах, как правило, не являются малыми.

Результаты второй главы могут быть использованы для расчета наблюдаемой константы скорости реакции и эффективного коэффициента диффузии в реальных кристаллах, которые характеризуются наличием дефектов кристаллической решетка - дислокаций, границ зерен и раздела фаз, микротрещин.

Предложенный в третьей главе многочастичннй метод для определения среднего потока частиц реагента на стоки применим при анализе кинетики ЛКР б таких системах с топологическими ограничениями в расположении частиц реагентов, как полимерные растворы, поликристаллы, дислокации в кристаллах, мицелллрные структуры, зеолиты. Результаты третьей главы могут Сыть использованы при промышленном контроле процессов статического тушения в таких системах со структурными особенностями, как, например, кристаллы с дефектами и пористые стекла.

На_заШ!ту__БШОсутсді

Теория кинетики ЛКР в допорогошх перколяционшх системах. Флуктуационные кинетические закономерности убывания вероятности выживания частиц реагента в системах произвольной размерности в случае нейтральных и заряженных частиц.

Теория кинетики ЯК? ъ кристаллах с дефектами - дислокациями, границами зерен и раздела фаз. Кинетические закономерности для

наблюдаемой константы скорости реакции и эффективного коэффициента^- диффузии.

Многочастичный метод для определения среднего потока реагирующих частиц на стоки. Кинетические закономерности, обусловленные коррелированным расположением частиц, и условия их существования.

Кинетические закономерности для реакции дистанционного тушения в системах с коррелированным расположением акцепторов.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 печатных работы.

03Мм_и_стрїкгїра_і Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 149 страниц, в том числе 125 страниц текста, 16 рисунков и список литературы на в страницах из 110 наименований.

Алробация_работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах Института Химической Физики АН СССР, на г-ом рабочем семинаре по мн'огочасгичным аспектам кинетики /Рига, 1987/. на Всесоюзном рабочем, совешании по корреляционным эффектам в системах пониженной размерности /Киев, 1990/. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы работы, ее цель, описывается общая структура диссертации.

В первой главе исследована кинетика реакции гибели на ловушках типа А 4 В -» Продукт в двух допороговых перколяционных системах, в которых в отсутствие реакции подвшаше частицы А локализованы в конечных полостях свободного объема. Полученные закономерности при определенных условиях описывают не только далекую асимптотику, но и превращение большей доли частиц А, т.е. могут легко наблюдаться экспериментально і Исследовано влияние подвижности ловушек В, а также внешнего поля Е на кинетику реакции заряженных А с нейтральными Б.

В системах первого типа частицы А с зарядом q диффундируют по решетке, узлы которой независимо друг от друга с вероятность» Р_в могут быть заняты непроницаемыми для А неподвижными нейтральными В. Величина 1-р_в меньше порога протекания, поэтому каждая А локализована в замкнутей одноевлзной полости. При контакте А с В с малой вероятность» может произойти уничтожение А (медленная реакция аннигиляции). Внешнее поле Е однородно и параллельно оси х. Концентрация А внутри полости Я в континуальном пределе подчиня-

⁴ ется уравнению

dc(r,t)/dt = D_AAC(P,t) + (D_A/L)dC(r,t)/<3x , L = ftgT/qE , (1'>

с граничным условием рс/бг - ^'^C3rf-S ⁼ ^* ^где ^ ⁼ ^'сРа' ^eu - площадь поверхности d-мерной сферы радиуса а, а = R_A + R_B -радиус реакции. Граница 2 может бить многосвязной, если некоторые частицы Б расположены внутри П. Знак -(+) соответствует внутренним (внешним) участкам граниш 2. Решение уравнения П) ъ случае Е = о в сферической полости fi с граничным условием (г) и однородным начальным условием с(г,о) = с , refi и 0, гП (3), для достаточно медленной реакции, когда р « (р = (fc/D_A)-cr-~^a, С = a/R « 1, R - максимальный радиус Я), имеет вид

^cfj^(t)/co ^{= w}n^{(t) = ех}Р(~ ^х'^г) ⁽⁴⁾

ГДЄ WqU) - ВерОЯТНОСТЬ ВЫКИВаНИЯ А В ПОЛОСТИ Q, А. = fe-Sj./V''S ,

Sj. - площадь поверхности 2, V - объем П. Вероятность образования полости P(V) = erp(- Cg-v], где с_Б = - TJ-Jrid-pg), Т) - плотность узлов решетки. При больших t основной вклад в вероятность выживания А в системе дают сферические полости с радиусом

Kit) = (fe.f/u|-c_BJ , ^ (г,)

где u_d - объем единичного d-мерного шара. При усреднении вероятности выживания но различным полостям методоптимальной флуктуации приводит к _d_₁

- -ТТЛ- V(d+1), -d/fcu-D
In w_fl(t) « - u_d ^a+1 -c_B .[fe-tj (6)

Для одномерных систем аналогичная зависимость получена в (Прост-нев, Кожушнер, Шуб, 1986; Онипко, 1986). Промежуточная асимптотика (6) правильно описывает кинетику реакции, пока для R(t) справедливо р « .. В случае р > наименьшее собственное значение диффузионного оператора равно К =' (%/R)².D_A, что приводит к зависимости (Балагуров, Вакс, 1973)

d/(d+2)
In w(I) ~ - t (7)

Существенно, что при малых k основная доля реагента гибнет в соответствии с (6). Данная зависимость справедлива на временном интервале х₁ « t « *г₂. Глубины превращений равны 7п (с(х₁ )/с.) = -a^1_d, In (c(a₂)/c₀) = -a/p , где a = ^¹^ « 1 - газовый

о -с, если твердых телах

параметр. Время реального эксперимента т = (^¹) Го²/сЛ> (а-р)^-1 в плотных (а ~ 1) системах превышает і"^-', Р~¹ > 10 в жидкостях (D. - ю^-5см /с) и р^-1 > ю в тве

(D. ~ 10 ' cmVc). Поэтому если в рассматриваемой системе характерное время превращения превышает ю"^с, то наблюдаемой будет только зависимость (6).

Движение ловушек приводит к уменьшению Флуктуянионных эффектов. Оценку для вероятности выживания А можно получить следующим образом (Береяковский, Мзхяовский, Сурис, 1986). При усреднении по всем полостям w_n(t) домножим на вероятность выживания полости Pn(t) = елрГ -$'^d'(t)l, равной вероятности того, что за время t ни одна из частиц В ни разу не пересечет границу данной полости. Для сферических полостей в случае d=2,3: ф"мИ = .4x-Z-D_B".c_B.f, Ф⁽²^(ї) = 4іс>п_в>с_Б-1/7ггГв_в'і/ї²1, где D_B - коэффициент диффузии В, Т - радиус полости. В случае малоподвижных ловушек: 7 » a"¹(7=(fc/D_Bba²"^d), при t » (a²/D_B)-7/a

In И(П = - f8/(a-7)]^1/2-ft-c_B-t (8)

В двумерных системах в этом пределе при t » (a²/TJ_B)-(7/<О^г справедлива асимптотика In w(t) = - 4rc-D_B>c_B-t/2rj(p>r) (9). где р = (D_B/a^?)- [41^0/7)².

В присутствии электрического поля Е * о при больших г оптимальная полость становится вытянутой вдоль оси х, а \ перестает зависеть от ее продольных размеров, что приводит к изменению долговременной асимптотики. Для сильных полей (малых Ъ): Р * а/Ъ (где р = (ft.'D_A)-o'^-li) при t - да справедливо

In Hit) » - g-E-fe-t/fS^fcg-T) (10)

В противоположном пределе р » а/Ъ при t - «>

Jn w(t) « - (q-tV-V^t/rz-kb-lY- (11)

В системах второго типа частиш А блокированы в конечных по-лсстах свободного объема, образованных нейтральными по отношению к реакции частицами С, и гибнут при встрече с ловушками В, которые с малой плотность» распределены по свободным узлам. При t - «> w(r) стремится к конечному пределу w^, равному доле полостей локализации, не содержащих внутри себя ни одной ловушки В. Релаксация w(t) к fi_a определяется кинетикой гибели А, диффундирующих в замкнутых полостях со случайным числом ловушек N. Концентрация А в любой момент, времени подчиняется уравнению (1) с граничным условием (г), в котором ft = о на границе полости и h = fc/(5_a-D_A) на поверхности ловушек. При гч » a, D_A-t » R², N « ?^-tl, Е = О справедливо (4), в котором

fc^SOK-h7V , d=3

X =

(N-D_A-p/V)/[l + (|3/xMb-77ir¹-c:]] .

где fe^ECk= fc^fe/tb^fe), fep = 4u-a-D_A, Ь «< 2.00, с ~ 0.C5. Средняя вероятность виживання в системе равна

w(r) ' Г У p(V,N)-eap[- X.-t]

(12)

Здесь P(V,N) - функция рспределения Пуассона со средним, равным Cg-v, p(Y) = ехр(,- c_c'V), с₀ - концентрация препятствий С. Сум-, мируя по N и внчитая w^, получим

Aff(t) = ff(t) - W_m =

= \ехр{- (с_Б+с_с).7]. exp[c_Bv-exp(- fc^sok-r/7)] - 1

dV

(13)

При малих г выражение (13) при любом нормированном на единицу p(v) приводит к среднеполевому результату. При t - » метод перевала дает

(14)

ІП Дї?⁽³⁾(П * - 2«[fe^SClMc_B+C_c).t)^1/2

In uw⁽²⁾«)| ~ - {t/lntV^/s

| Ї-.0О ^{l J}

- При E * о долговременную релаксацию w(t) определяют цилиндрические вытянутые > вдоль х полости с единственной ловушкой на одном из оснований цилиндра, ь то время как под действием поля частицы А движутся в противоположном направлений.

В случае быстрой реакции (|3 > ч/Ъ) вероятность ыггаванид ъ системе равна -

(q.-E)^J-e-V.-t

;iA)^-t-(o.*c)

Ха AW^(d)(t)|

^в—"-.7л

5(d)-(C_K+C_r,).(fe_R-T)-^>

9-ї

| t-*oo

(1?)

где sd) = 1, s(2) = a, SO) = x>a .

ft.t

(q-E)^c

S(d)-fc„'T'(C_R+-C_r)
_ ? Б_ C_,j„

4-Е

Если реакция достаточно медленная ф * а/1), то

In AW^(d)(t)|

S'^:(d).(c_B+C_c).(fe_B-T)"

(16)

Таким образом, iW(t) убивает степенным образом при t+<*>.

Во второй главе проанализирована кинетика реакции А + В - в (17) в кристаллах с дефектами - дислокациями и поверхностями раздела (например, границами зерен, межфазными границами). Получены

1-.00

кинетические закономерности убывания вероятности выживания А, диффундирующего по матрице и вступающего в реакцию при контакте с частицами В, которые случайным образом распределены по недеформи-рованному объему v и на дефектах - путях ускоренной диффузии.

Рассмотрим кинетику реакции (17) в кристаллах, в которых упругим взаимодействием между дефектами и частицами А можно пренебречь. Пусть А и В диффундируют по v и по дислокациям ю с коэффициентами диффузии d, d^, ^ и d|. Газовые параметры малы а=суа^э « 1, a^tR²-а « 1, где о - средняя плотность дислокаций, R - радиус дислокаций. С учетом эффектов сегрегации доли реагентов А и В, равные /_A=a_d'P_A и ґу^&'Рв сосредоточены на дислокациях, где рд и р_д - коэффициенты сегрегации. Частицы А диффундируя по системе, попадают на дислокации и проводят на каждой из них в среднем время t=r²/d*, после чего вновь выходят в У, если только за г они не прореагируют с В. Вероятность выживания А в такой системе равна /Донскер, Варадан, 1975/

W(f) = E/] '. (18)

где -'...> - усреднение по распределениям ловушек в, Ч---) -

усреднение по всем траекториям частицы A, $(x(t)) = с_в»и(П + Cg«w*(t). с_Б = Рв'^св " концентрация ловугаек в в дислокациях, v(t) и u*(t) - объемы реакционных трубок вокруг траекторий частицы А. В регулярном объеме радиус такой трубки равен а,- в дислокациях -

Я. В СреДНеПОЛеВОМ Приближении Я f'.t): M.t) Ї \{(t)

Я_и;Г(І) s ЄДрі- e|.-0.'x.'iM)-,JJ . ,'1?)

Траектория частицы А при t » і состоит из N=f/x участков пути. Объем реакционной трубки вдоль 1-го участка пути определяется 'эффективной константой скорости реакции k{t): '

v_± = Г kit)-it , і = і n , (го)

где t_t - время прохождения і-го участка. В объеме v Ш) = fe , а внутри дислокаций Ш) = 4VR²- frj^/ittl^1/г. В среднем t_i = т , А і d ,t = т-И-^дЭ-'/д. А < ш , и, соответственно, = ft^SCk-(1-/_A)-t , = 8R.a_d-p_A.(lfD*-D^)^1/2't = ft,-t

Таким образом, в приближении среднего шля вероятность выживания w(t) имеет вид !7(r) = k^eit-c-_B-t .где ft^eff = ft^sok-(i-/_A) + р_Б fc₁. При fe₁ » fe^scVp_B константа fe^eff определяется протека-

нием реакции внутри дислокация. На больших временах дислокации выступают в роли идеальных стоков для А, когда k^-t заменяется на Q(t) = «a-D^t/tixtDy-t/R²), где 5>(t) - предельная скорость транспорта А к ш.

Исследована кинетика реакции (17) в случае взаимодействующих друг с другом А и В в кристалле с массивом параллельных дислокаций, действующих полем сил напряжения на А и В. В работе /Овчинников, Бурлацкий, 1981/ проанализирована кинетика реакции в однородных средах при потенциале взаимодействия А с В вида и(г) = -|Е₀|<Гг₀/г1^п. При малом в = Б, + D_B в уравнении Смолуховского OV(r,t)/dt = - (ІШ = r~².oY<3r|r²D-dW/er + r^D-fW/fcgT) -8uir)/6r\ (22) лидирует дрейфовое (второе) слагаемое. На временах і » a_D = Rp/D нестационарная стадия реакции описывается зависимостью Ы WU) ~ - р/(п+2) _{(22)> ГД9 R}^ . р_адау_С дабая.

Пусть е системе имеется массив параллельных дислокаций, создающих поле сил напряжения. Взаимодействие подвижных частиц а с дислокациями приводит к их сегрегации на дефзктах, которые в данном случае играют роль эффективных стоков: а + в - ПРОДУКТ (23). Движение частиц л к дислокациям б дрейфовом приближении при t » i_a = ^я_а^,СА^/йв'⁷ описывается уравнением dr/dt = - (D./fc-T)-dU*(r)/dr ,

ж л Ґ л\ гг А. ІЗ

(u'-ї + R^Ejl/dm-uy _;23)

где и (г) = -|Е 1 [."/." J - потенциал взаимодействия А с дислокациями, га. - масса к. К моменту времени t на расстоянии R от оси дислокации, равном реакционному радису, окажутся те А, начальное расстояние до которых не превышало >%,- где г_х = «/! + Е^т+г)'

w* = (m+2)-m"¹-D_A-R^m-n''l . I* = U*(R)/ftgT . (24) При начальном однородном, распределении А число ж*) поглощенных дислокацией к моменту времени г равно ЖИ « ic-c?-f<>)*-t]^tV'^m"^f2', (25). Зависимость (25) является обобщением формулы Коттрелла-Билби /1949/ для потенциала взаимодействия с произвольным т. Наблюдаемая констанга скорости реакции к* it) на единицу длины дислокации равна

гтг'-(ы*)^г/(т+г) -А

fi:*(r) = dfNCf )/cf|/dt = 1 ^т+г (26)

^{1 AJ} т + 2

Соответствующее выражение для реакции (17) имеет вид

W/(n₊₂) _^L

ft(t) = 1 ^п+г , . (27)

(J = (n+2)-n"¹'D-C^-|^l . * = UfoJ/fcgT

При малых a, a_d * 1 оба процесса идут независимо друг от друга, и средняя концентрация c_A(t) подчиняется кинетическому уравнению типа действующих масс

дс./Ot = - й*(г)-о-с. (П - k(t)-c„-c.(t) .

А р tt А * ~у

Значительная доля А, пропорциональная -ic-ir-c?-17 р , гибнет по закону (гб), когда п > Зт/2.+ 1 и и* > ^(т+г^/г^п+г)^

Исследована кинетика реакции (17) в системах с дислокациями и границами зерен с помощью решения краевой задачи для уравнения (21) при и*(г)=о. Диффузия по дефектам идет значительно быстрее, чем по регулярному объему: D₇/D_d = « 1 ( ~ Ю^-3 - 10"⁶). В отсутствие реакции в системе устанавливается равновесное распределение реагента а б недеформированном объеме V и на дислокации о с концентрациями с и с = р-с, где р = (c_d/c_v)|_r=R. В наиболее простом случае на единственной дислокации радиуса R располо-кена одна цилиндрическая- ловушка В. Концентрации реагента а c_v(r,x, П и c_&(.r,x,t) в областях v и о после начала реакции описываются соответствующими уравнениями диффузии. Лаплас-образ наблюдаемой константы 5^obs(a) имеет вид

*^obS(S) = (1CR)?-D_d

3-|/(R,K,3) -die

(28)

где /(r.k.a) = к₀(зег)- p.[k+s/D_d]-K₀(aeR) + (2?/R) зе-К₁ Сзен)| ,

<г = a/D_y+k², К₀(х) и К.,(х) - функции Макдональда. На малых временах f « R²/D_v: fc^obB(t)| ~ R²-(D₄/n^1/2 (29), Т.е. реализуется

квазиодномерный режим диффузии А к В по го. При t » n²/X>_v fc^obs(t) выходит на стационарное значение

ft^obs(t) = 4TC-R.D^efr = ^.(П^еїГ/В_у) (ЗО)

типа трехмерной диффузионной константы 2 для сферической ловушки радиуса R и эффективней) коэффициента диффузии частиц а по системе, равного

гг^іХ = « (1/4)-1 — - » D„. Решение (зо) можно предста-

I Шр/гЫ ^v _{г р/с}

вить в ваде &^оЬвЦ)( = F„ (Т/4)

N« v р р ^ 2п(р/2) .

что совпадает с ответом для задачи о поглощении в однородной среде на элипсовдальном стоке, вытянутом вдоль дислокации, с длинами полуосей R и R-[p/FJ^1/2-7.c^1/?[p/2C] /Шушин, 1986/. Эффективный

коэффициент диффузии D^eff существенно отличается от ранее уста-

в /Харт, 1957/ для

= -v^Dd

»-/д)

новленной величини, D

среды с дефектами без химического превращения.

Пусть на дислокации хаотично расположены В с малой средней линейной концентрацией с| (a=Cg-E « 1). В соответстви с методом типа эффективной среды /Овчинников, Тимашев, 1978; Бурлацкий, 1979/ решение для многочастичной задачи можно представить в виде линейной комбинации решений для одночастичной задачи. Лаплас-об-

боЪб,

(3D

раз E^uuti(s) в данном случае имеет вид Г к^оЪз(з) = (ic-R)².D_d- 3-[/{H,k.,a)-dk + it-3'a-R"¹-/(И.о.з)

а²)}

r²/(i>.

ft^obs(t) убывает по

"V

о На малых временах г * тіп(н²/в.

R²/D в случае достаточно больших а:

закону (39).При t

k^obs(t)

отнесенная к единице

1({/рЫл(р/гЫ '. a,

длины дислокации убывает по закону

k^obB(t)

(32)

4it-D_v/Zn(D_y-t/R)

при t » hVd_v устанавливается которая при * » т„

когда реакция контролируется транспортом А к трубке дислокации со стороны V. Б случав малых a * a

зависимость (30),

и d^erc= 1

d!«. і

если a

(R²/D bexptea^/a) сменяется на закономерность (32). В ходе превращения происходит изменение эффективной размерности системы:

2 при a > a_r

В случае, когда частини В располскенк ка массиве параллельных дислокаций, метод среднего поля е. применении к рлшенив для отдельных дислокаций приводит к.

й^оЬв(з) =

^--R^-Dj

(г/О- ,f(R.k,s)'(Jk +

'f(n,o,3)-i

Я1 1"' -г _

1 + 2iC_>ff^-K_irP)/(p-K₀(P))

(33)

+ 2a-R"

a - плотность дислокации. (RV^-.a^) Wa а_д = т„ р^Э0Ба) описывается

где р = R -(3/V.J

При и² Л),* зависимостям!! (30) и (32) для изолированной дислокации. При t т_г на кинетике сказывается конкуренция дислокаций в распределении потока реагента а. Если плотность а мала: Oj « ехр(-га{а), то на интервале i„ « t « х₁ средняя концентрация с (t) убывает по

^3аК0НУ l7l(c₇(t)/C?J = - ftg^f*-c|".t . (34)

где Ц". дается (30), с^" = O'Cg. На врем&нах X » t₁ реакция лимитируется диффузией а к дислокациям, и

Zn.(c_v(t)/C] = - «.CD^-t/lTltD^.t/R²) . р5)

Значительная доля А, пропорциональная Д /-In д " (а-а_&/а^)-ехр(га_у/а) » \/, гибнет по закону (35). В противоположном пределе a_d » мр(-2а,/а) зависимость (34) не реализуется и при t » i~ наступает режим (35). Закономерности (34) и (35) могут легко наблюдаться экспериментально, так как в случае D_d ~ ю¹⁸см²/с, R ~ ю~⁸см²/с, о ~ ю¹⁰ - ю¹²сч"² характерное время превращения составляет от нескольких минут до десятков часов.

В случае расположения частиц В на "стенке" параллельных дислокаций, которые могут скапливаться перед препятствиями /Кристиан, 1986/под действием сил напряжения /например, перед границами зерен, которые не позволяют двигаться головной дислокации/, константа скорости k^obs(t) определяется конфигурацией потоков А в соответствующий момент времени. В зависимости от параметров.задачи эффективная размерность системы изменяется как

"1

Р " P_v

d^eff = )-.3

-» 1 , а * а,, р * р, где р - линейная
_t .. , а._х ~ а « 1 .

концентрация дислокаций в массиве, р^ = (a^/a-n)'SJp(- о,/а]. При t » сцЛа-р²^ ) реакция лимитируется транспортом А к "стенке" дислокаций, и h (t) на единицу площади массива пропорциональна

[v4^1/2-

объеме v и плотности дислокаций. Получена оценка снизу для c_v(f

Исследована кинетика реакции в системе хаотически ориентированных дислокаций с учетом флуктуацій концентраций частиц В в объеме v и плотности дислокаций, типа среднего поля при o_d, о « 1

(36)

1 + я-

2a, + a.-In(D„-t/R')

Zn(c₇(t)/c) = - 4X.a.D_v._Cs.f.

Флуктуационные эффекты проявляются при t * «, когда кинетика реакции определяется теми частицами а. которые были локализованы в больших флуктуащюнннх полостях, не содержащих В, границу которых нб пересекают дислокации. Если плотность дислокаций достаточно мала: a_d « a /7, то справедлива флуктуационная зависимость (7), обусловленной неоднородностью распределения В. Режим (7) сменяет (36) при t » _ч-<х^^г). В случав большой плотности дислокаций:

a /7 > a_d « 1, на временах a^<--a_d/(B_v-a^) « t « (c^/D^i-a^/a* = 1, существует промежуточная асимптотика

ln(c_v(t)/c) ~ - (a-B_v.t]^{1 Z} (37)

Установление этого режима обусловлено выживанием А во флуктуаци-оншх полостях без дислокаций. На временах t » T_f доля полостей , не содержащих В,-становится больше доли- полостей, которые не пересекаются с дислокациями, что приводит к установлению (7).

Исследована кинетика реакции в поликристалле с частицами В на границах раздела, по которым дифузия идет значительно быстрее, чем по регулярной решетке: Т>^/ъ_{ = %« 1, D_f - коэффициент диффузии по границе раздела.

Рассмотрим наиболее простую модель, в которой на бесконечной плоской границе if толщины х локализована единственная цилиндрическая ловушка В радиуса R и высоты L. Константа скорости реакции k^ob6(t) определяется суммой потоков реагента А на В со стороны границы раздела и регулярной области: fc^obe(t) = fc^bs(t) + fc^bs(t). Величина Щ^Ъе(з) дается формулой

г jc -J (xW.|(x)«dx

. 2%-L-V_f-p

Ц"^а(з) = з" ^(зз;

_I-

где Pj = R-(s/D₁)^1/'². p_v^ = R.(s/E_v)'^/2, а = x-RAP-Ь) « 1. На временах R²/D_f * I * R^S/(z'B_v): fej^bs(t) ~ L-D_f'p/In(D_f-i/~A) (39), что соответствует решении для двумерной задачи.При t » R²/(z-D₇) ft^be(f) выходит на стационарное значение fc^bs(t) * 47c-D_v-R'A₀, где Л_о = (3/4)-2^-1-Тп"^^-1 » 1, типа трехмерного решения для частицы А, диффундирующей по среде с коэффициентом диффузии D₇ и гибнущей на сферической ловушке с эффективным радиусом R-A₀ » R. В предельном случае р"^,іих*^,і:&"'і,и ftj^bs(t) ~ fej, ~ fc^bs(t). Таким образом, присутствие активных частиц В на границе раздела существенно ускоряет протекание реакции. При t -ю система, в которой ловушки В хаотически распределены по плоской границе раздела, поглоиает как идеальная плоскость и fc^obs(t)

- Г¹'².

В случае, когда ловушки В располокены на границах зерен, для

которых функция распределения радиусов зерен Z имеет вид /(7) ~
-1т?1, при t - оо средняя вероятность выживания убивает по закону
In n»(t) ~ - ln²t. ⁽

В третьей главе проанализировано влияние корреляций в распределении частиц реагентов на кинетику обратимых бимолекулярных реакций типа А + В \ о <40а), А + В * В (406). а также на кинетику дистанционного тушения.доноров на акцепторах.

В таких плотных системах с нетривиальной структурой, как кристаллы с дефектами, фракталы, полимерные растворы, пористые стекла, мицеллярныб системы кинетика ДКР определяется флуктуация-ми плотности и сильными корреляциями в расположении активных частиц /TousBaint, WHozek, 1983; le Claire, Rabinovich, 1981; Klaf-ter, Blumen, Drake, 1985; Burlatsky, Oshanin, Ovchinnikov, 1989/.

Изучение рекомбинации частиц реагентов часто приводит к рассмотрению кинетики реакций типа (40), когда диффузия А описывается уравнением (1) с граничным условием на поверхности В

[^sa^dKj>-W^{A + Й>С}А - a-Jlf-fy-a- ⁽⁴¹⁾' ^{гда i=1} N. N и _Ri -

число и радиус-векторы частиц В и С, к И й_ - истинные константы скорости прямой и обратной реакции. На малых временах кинетика реакции описывается зависимостями, полученными в рамках теории См'олуховского. В работах /Bixom, Zwanzig, 1982; Fel&erhof, Deutcli, Titulaer, 1982/ Была разработана диаграмная техника для учета флуктуациоюшх поправок к решению Смолуховского. В работе /Бурлацкий, Овчинников, 1987/ была построена теория возмущений, учитывающая многочасгичные эффекты.

В' диссертации исследована кинетика реакции (40) с псмощып нового многочастичного метода для определения среднего потока частиц А на центры В, которые локализованы на правильних геометрических структурах - прямых линиях, плоскостях, сферах, кольцах для d=2,3. Некоторые результата для систем со сходной геометрией были получены во второй главе для необратимых реакций в случае граничного условия 1-го рода.

Решение уравнения (1) представимо в виде линейной комбинации решений с(М^) одночастичных задач /Бурлацкий, 1979/

с. (г,в) = CVe + Vo.-GCr-R,) (At)

А О 1^ 1 1 jj

ДЛЯ КОЭффИЦИеНТОВ С ИМевМ СИСТеМУ уравнений Y.^cj'^Gij ^{= b}i <4").

ГД8 Ж² = S/D, b_i = b = [ft_/ft - сЛ -8^-1,

с (a) +

d-i

Коэффициенты с N

G„ , і =j,a«a* 1

ft-a¹

^W =-№j-Ri' * V¹* і

выражаются через элементы обратной матрицы Щ'^л о^ = t>V Цс.ц||

-1 ^¹ (44). Разлагая элементы обратной матрицы J a ! по малым ввличи-

-g³4 * 1 (где Ц5.ДІ = G_i3-, i*j и о. i=j), подставим выраже-

ние (44) в формулу для среднего потока

l(s,{S_k)] = « s_a-D-a^1_d-;r¹ -Vo. (45) и уср-сгам по всем конфигу-

рациям {Й^}

г ті н ш и »

7(6)

i=1 J=.1 m=1

1-=-1

Vi=¹

(46)

'W^>{!V

.,,^,,,..^)-,,,(,,^,,,^)

b-S.. , -D r

:ении по га-

J₀ = jri—. I - 3(r)d?. В первом прибли»

зовому параметру о=с_Б-а ьыраакнке (46) имеет вид

7(s) =

U7) где интегрирование проводятся по

всей области пространства Л, занятого центрами В со средне!! концентрацией с-.

В трехмерник системах средний поток равен

7(в)

(48),где эе-а * 1, Кае)

4-ic-a-D + fc + -с_Б'СМ(эе)

/dr-|r|"'-expl-x-|г|). В случае распределения В по пространству внутри сферы Г* р.-1,7йусл R - а при t_a = of /в * t - к /в = т_к константа скорости реакции стацконарни: fe^obs - S^SOK, ft^^fcs ^ fe^obs«[fc_/*) (49). Ha r.pGMf.nax t » i_R становится существенным конечность fl, когда

_fesck, _ftB ^fe0bS = »ck_f Б ^ft-^{bS = ft0bS,}(^s-^) (50). ГЯ6 k* = D/(C_B-R²). В случае достаточно большой с_в » D/(fc^sck-R²) 0 поглотает как идеальный сток с ft^| = 4icR-D. При расположении В на конечной линии длины L наблюдаемые константы даются формулами (49) для независимых В, затем ft^obs(t) = 4%-D/!c^ln(D-t/cfi)), когда реакция контролируется диффузией а к линии, и при t » т_ь конечность линии приводит к к^оЪв = 4К'Т)/[с_ъ1п{ъ/а)\ типа решения (30) для элипсоида-льного стока с т = (L/2o)«In(L/a)'. В случае, когда В локализованы на массиве параллельных линий длины'!, fe^obe(t) определяется конкуренцией в-перераспределении диффузионного потока между структурными элементами: частица В - линия с частицами В - ансамбль линий - конечный кластер. На больших временах і » \ fe^obs и k^bs даются формулами (50). При й^в « ft^30k вид ft^| ззвгтсиг от плотпо-сти а линий в массиве, о. При малой плотности 4x-o-L² * Zn(L/a) ^fttot Р^авна сумм⁹ констант для изолированных линий. В противоположном пределе 4iC'C'L » Zn(L/a): R^| = D-L/2 и реакция контролируется диффузией а к массиву линий как к идеальному стоку радиуса R = ь/87с. Пусть В локализованы на конечной плоскости с линейным размером L. Константы ^obs(t) и fe^bs(t) описываются последовательно зависимостями для изолированных В (49), для бесконечной идеальной плоскости-стока ft^obe(t) = (2/с_вЬҐі>/т*]^1/г (51). При t » t_l в случав fc^B « fc^sok, Je^B=D-(2x-c_Bb)""¹ плоскость эквивалентна идеальной сферической ловушке радиуса K^eff=(2iO^_1 !. Если В распределе-ш по поверхности сферы или по кольцу радиуса R, то при t « t_r кривизна поверхности (периметра) не сказывается на виде k^obs" и ft^bs, которые даются соответствующими'зависимостями для плоскости и линии. На больших временах t » t_r константы fc^obB и fe'f^bs описываются зависимостями (50) о fe^B=(2tB)-In~¹(гп/а)для кольца и fe^B=+TC-D-lVW для сферы, где N - число В на поверхности сферы. При fc^B « ft^sok величина *^ь для сферы точно совпадает с / = 41C-R-D, тогда как для кольца аффективный радиус эквивалентной сферы R^eff=icR'lrT¹{2R/a) « R значительно меньше.

Таким образом, на больших временах t » ^(\) при достаточно высокой концентрации с_в (fc^B « fe^sok), ансамбль из дискретных частиц В поглотает А как сплошная ловушка соответствующей формы. В двумерных системах выражение для среднего потока j(s) имеет вид

21C-D-fe.(C- ft /Ю'в'¹

3(s) - —' (52)

2X'D - ftlfl(3Kl)4 fe-C -М(ЗЄ)

где «о. * 1. М(эе) = J"d?-K₀(aer).

Исследовано статическое тушение возбужденных состояний на акцепторах, локализованных на жестких, неподвижных, хаотически ориентированных стержнях для двух различных механизмов переноса -изотропного мультипольного переноса (МП) и экспоненциального переноса (ЭП), обусловленного обменным взаимодействием. Скорости переноса энергии донора на акцептори раЕкы

Сд'Е ^п, для мл . п > 6

W(R)=

w^ezp(-7'R) , для ЭП

Законы релаксации возбуждений - в" однородных срздах впервые были получены В работах /Forster, 1949; Inokuti, Hirayama, 1965/. В последнее время особую актуальность имеют исследования кинетики в системах с геометрическими ограничениями в положении акцепторов, таких как детерминированные фракталы /Klafter, Blumen, 1984; В пористих средах /Reisfeld, Nanor, 1933; Klafter, Blumen, Drake, 1985/, Б мицеллярНЫХ системах /Klein, Haar, 1978; Sinsly, 1973/, В полимерных средах /Roy, Blumen, 1977; Oshanin, Mogutov, Burlat-sky, 1990/-. В общем виде кинетика дезактивации возбужденных молекул описывается зависимостью типа 1пФ(П * -cotP (53),где о < р $ 1 .зависит от топологии распределения акцепторов, размерности пространства и вида функции W(R).

В диссертации исследован прямой перенос энергии возбуждений в системе, в которой акцепторы локализованы на жестких стержнях, произвольным образом ориентированных в пространстве для &-2,z. Реальным аналогом систем такоге типа могут слуязгть кристалл; с дислокациями, пористые среды с к-:тян:»'тыми порами, полимерные нота с бесконечно большой жесткость».

Вероятность переноса возбуждения с донора на акцепторы, занимающие положения Bj. равна

(53)

FU.CR^^expj-tJ W^'R.jU

где R_iJ=|R_i²+(oo)²-2R.aj-co3a_i|¹'², j - номер акцептора на і-ом

стержне, R_i - радиус-вектор от донора к центру стержня, a_i - угол мевду направлением стержня и 1^. В случае МП сильные корреляции мевду положениями акцепторов и флуктуации концентрации центров стержней приводят к средней вероятности Ф() выживания возбуждений в виде 7га Ф() ~ - n<^d)-L⁽ⁱ-(t/t]^(d~^1)/'ⁿ"'¹⁾ (54). где n^^d) -

СреДНЯЯ концентрация Центров СТерЖНеЙ, Т₁ = Ь^Г'~¹ С/'Бд-Сд, Е_п г

ВО/2, 11/2-1/2) - бета-фуккішя. Зависимость (54) убывает медленнее, чем закон Ферстера, поскольку показатель степени при t: (3 = (d-i)/(n-i) меньше р = dJn для зависимости Ферстера. Уменьшение на единицу числителя и знаменателя обусловлено корреляциями мевду акцепторами. На временах t » т., становится существенной конечность стержней, и восстанавливается зависимость типа Ферстера In Ф(П ~ - n^^d)-H^dyn.[c_A-t]^d/n (55). но с коэффициентом при t -_n(d)_iNd/n _{меньаиМ( че}м "реальная" концентрация акцепторов- n^-N, . N » 1. В случае ЭП на малых временах t « т, = (и/12Э);ы H-CrL)² релаксация происходит го закону тп Ф(П n^^d,-L^d- !7L)^^_d-Zn⁴~¹(fet) (56), который при t »""., сменяется на закономерность пша Инокути-Хираямы 1я *(t) - n^^d'-7^7d-ln^d(ct) (57), с = Ги₀/{ЗИ'(та)^г)]-еірГть/2І. Новые зависимости (54) и (56) описывают перенос подавляющей доли возбуждений, а в случае,, когда, длина стершей по порядку величины равна размеру системы (дислокации), вся релаксация подчиняется (54) и (56), тогда как классические зависимости (55) и (57), вообще не реализуются.

1. С помощью разработанной в диссертации теории кинетики ДКР в долороговых перколяционных плотных решеточных системах двух типов на всем временном интервале в явном виде получены кинетические закономерности для реакции типа гибели на ловушках для- нейтральных и заряженных частиц реагента. Показано, что в случае медленных реакций с ловушками-препятствиями, а также в случае реакций в системах с ловушками и инертными препятствиями существуют промежуточные флуктуационные асимптотики, причем во многих распространенных на практике ситуациях именно они описывают превращение почти всего реагента. Предложенная теория позволяет объяснить замедление кинетики по сравнению с формально-кинетическими закономерностями исходя из представления о локализашш подвижных частиц реагента в ограниченных флуктуационннх полостях J свободного объема в течение всего процесса в неупорядоченных системах с высокой (допороговой) плотностью.

2. Получены кинетические закономерности для бимолекулярных реакций, протекающих в кристаллах с дислокациями и границами раздела. Показано, что в случае взаимодействия частиц реагента с дислокациями значительная доля частиц гибнет на нестационарной стадии реакции.

3. Получены явные выражения для наблюдаемой константы скорости реакции, существенно отличные от соответствующих, выражения для однородных систем, при локализации ловушек на дефектах - путях ускоренной диффузии. Показано, что присутствие ловушек на дефектах с быстрой диффузией значительно увеличивает наблюдаемую константу скорости реакции.

4. Получено точное выражение для аффективного коэффициента диффузии в среде с дислокациями и траншами раздела при наличии химического превращения в системе. Показано, что простая подстановка эффективного коэффициента диффузии Харга в формально-кинетические выражения приводит к неверным результатам.

5. Показано, что изменение эффективной размерности реакционной системы обусловлено изменением структуры диффузионных потоков частиц реагента к различным элементам системы.

і-. Получены флуктуационные зависимости для вероятности выживания реагента в кристаллах с флуктуациями концентрации частиц, размеров зерен и плотности дислокаций. Показано, что при относительно большой плотности дефектов полученные закономерности описывают превращение большей доли реагента.

7. С помощью нового многочастичного метода для среднего потока получены кинетические закономерности, описывающие обратимую бимолекулярную реакцию в системах с коррелированным расположением активных центров. Показано, что пространственные корреляции частиц, вызванные топологическими особенностями системы, определяют кинетику процесса на всем временном интервале. Наблюдаемая смена асимптотических режимов визвана конкуренцией диффузионных потоков на структурные элементы системы.

8. В яьном виде получены кик тиче сине закономерности для статического тушения возбужденных состояний на акцепторах, локализованных на конечных, жестких, неподвижных, хаотически ориентированных стержнях. Показано, что флуктуации концентрации стержней и корреляционные ограничения,в расположении акцепторов существенно замедляют скорость релаксации по сравнению о классическими зависимостями типа Ферстера и Инокути-Хираямы. В практически важном случае - при расположении акцепторов на дислокациях в кристалле, когда по порядку величины их длина равна размеру системы, все возбуждения релаксируюг во флуктуационных режимах, описанных в диссертации.

Похожие диссертации на Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в плотных системах

Точное эволюционное уравнение и кинетика квантовых динамических систем, взаимодействующих с бозонным полем Казарян Арменак Робертович

Согласование описания кинетики и гидродинамики систем взаимодействующих частиц в методе неравновесного статистического оператораТокарчук, Михаил Васильевич

Спиновая кинетика в двумерных системахБелов, Сергей Иванович

Кинетика необратимых процессов, индуцированных полем гравитационного излучения в органических кинетических системахТрондин, Александр Леонидович

Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридинФокеев Анатолий Александрович

Реакция эндомембранной системы клеток и процесса межклеточного водообмена в растениях на давлениеСуслов Максим Алексеевич

Мёссбауэровское исследование твердофазных реакций в системах Mo-O и Mo-O-Fe при механическом сплавлении и термообработкеПротасов, Андрей Владимирович

Исследование ZZ °-и ZZ-систем, образующихся в реакциях центрального рожденияСоболь Андрей Евгеньевич

Асимптотики решений сингулярно возмущенных систем типа реакция-диффузия-переносЛевашова Наталия Тимуровна

Изучение К+К-По-системы, образованной в реакциях перезарядки при энергии 33 ГэВ Образцов Владимир Федорович