Введение к работе
Актуальность темы
Многочисленные эксперименты по исследованию механического сплавления (МС) в металлических системах были выполнены на бинарных смесях, в которых Fe являлось базовым элементом. Наличие Fe позволяло эффективно использовать мёссбауэровскую спектроскопию, дающую информацию о характеристиках ближайшего окружения атомов Fe, и, тем самым, получать важную информацию о протекании твердофазных реакций (ТФР) в процессе МС. На смотря на это, микроскопические механизмы механоактивации до сих пор являются предметом многочисленных дискуссий и требуют для своего разрешения проведения дальнейших экспериментальных исследований на специально подобранных объектах.
Одним из эффективных методов для изучения МС в металлических системах, в которых Fe является базовым элементом, выступает мессбауэровская спектроскопия. Ожидалось, что с помощью этого метода можно изучать границы зерен (ГЗ) в наносисгемах на основе Fe, играющих, очевидно, важную роль в ускореішом массопереносе при МС. Тем не менее, исследование порошков Fe и сплавов на основе Fe в микро( > 100 нм)- и нанокристаллическом( < 10 нм) состояниях показало незначительное влияние на вид и параметры мессбауэровских спектров [1].
Принципиальная возможность использования обычной мессбауэровской спектроскопии на поглощение для изучения ГЗ была показана в работе [2] на примере исследования МС вольфрама с малым количеством Fe (~ 1 ат.%), обогащенного мессбауэровским изотопом 57Fe. Однако получить детальную информацию о морфологической и атомной структуре ГЗ нанокристаллического W в [2] не удалось по причине отсутствия исследований наиболее важных начальных стадий МС.
Необходимо отметить, что в работе [3] было обнаружено значительное влияние атомов кислорода, локализованных в ГЗ рекристаллизованной фольги W, на эмиссионный мессбауэровский спектр примесных атомов 57Со, внедренных в ГЗ W за счет зернограничной диффузии при низкотемпературном отжиге.
Таким образом, можно предположить, что использование примесных атомов Fe с атомами О для исследований ГЗ и микроскопических механизмов МС с помощью мессбауэровской спектроскопии на поглощение будет давать новую информацию о нанокристаллических материалах.
Для получения детальной информации о ГЗ и микроскопических механизмах МС необходимо использовать порошковые смеси с различным содержанием О и Fe.
Исследования системы Mo-Fe с содержанием Fe (20 ат.%) интересны с точки зрения изучения кинетики механического сплавления. Сравнение с ранее детально изученной механически сплавленной системой с инвертированным атомным соотношением FesoMo2o [4] позволит выявить влияние соотношения пределов текучести компонентов на кинетику МС, установленное ранее в работе [5]. С практической точки зрения также важно знать влияние О на тип ТФР при МС Fe и Мо, так как даже в свежевосстановленных порошках Мо всегда присутствует определенное количество О [6].
Цель и задачи исследования
На основании вышеизложенного целью работы являлось - изучение влияния кислорода на закономерности физико-химических реакций и изучение особенностей атомной структуры неравновесных границ зерен на всех стадиях механического сплавления и последующих термообработках системы Mo-Fe с содержанием Мо более 80 ат.%.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Аттестация исходных порошков Мо на размер частиц и кристаллитов в них, содержание О и его локализацию в частицах;
-
Механическое сплавление исходных порошков Мо-О, смесей Мо-0 с 1 ат. % Fe, обогащенного до 95 % мессбауэровским изотопом 57Fe, Мо-0 с 20 ат.% естественного Fe в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Аг;
-
Анализ структурно-фазового состояния, структурных и субструктурных параметров, локализации атомов Fe на всех стадиях механического сплавления, а также после изохронных (1ч) отжигов механически сплавленных образцов в интервале температур 300-1300С;
-
Анализ типов твердофазных реакций в исследуемых системах. Построение моделей наноструктуры и механизмов механического сплавления в исследуемых системах.
Научная новизна работы
-
Впервые изучено влияние кислорода на последовательность твердофазных реакций в богатых Мо системах Мо-О + 1 ат.% 57Fe и Мо-О + 20 ат.% Fe при механическом сплавлении и последующих термообработках.
-
Впервые получена экспериментальная оценка ширин границ зерен и интерфейсов (0.2 и 1 нм) в порошковых нанокристаллических материалах с размером зерен < 10 нм.
-
Впервые установлен состав формирующейся при МС метастабильной ГПУ фазы
M0630i5Fe22, соответствующей ХИМИЧЄСКОЙ формуле М0б(О, Fe)3.
4. Впервые обнаружено формирование дислокационной структуры при отжиге
нанокристаллических материалов с размером зерен < 10 нм.
5. Впервые обнаружен интенсивный массоперенос a-Fe в нанокристаллический Мо (L = 20 - 30 нм) в интервале температур изохронного (1ч) отжига 300 - 500С. Научная и практическая значимость работы
-
Полученные в работе данные представляют интерес для прогнозирования поведения изделий из Мо в условиях интенсивных пластических деформаций.
-
Показано, что комплексы 57Fe-0 являются эффективным мёссбауэровским зондом для исследования порошковых нанокристаллических материалов.
-
Экспериментально оценены значения ширин границ зерен и интерфейсов в нанокристаллических материалах с размером зерна L < 10 нм - 0.2 и 1 нм, соответственно.
-
Экспериментально доказана возможность анализа только одной линии рентгеновской дифракгограммы для получения информации о размерах зерен и уровне микроискажений в нанокристаллических материалах.
Достоверность
Достоверность результатов, основных положений и выводов диссертации обеспечивается тем, что:
Проводился контроль загрязнения порошков посторонними примесями при МС методами Оже-спектрометрии и химического анализа;
Расчет параметров механического сплавления (размер зерен и величина микроискажений) из рентгеновских дифрактограмм согласуется с известными данными для такого типа систем;
Мессбауэровские спектры сняты с высокой статистикой и хорошим соотношением сигнал/шум.
Положения, выносимые на защиту
-
Формирование наноструктуры в ОЦК Мо, состоящей из объема зерна и интерфейса шириной 1 нм, который включает границу зерна шириной 0.2 нм и приграничную искаженную зону.
-
Образование твердого раствора внедрения при МС системы Мо-0 с концентрацией кислорода в границах зерна Мо менее 10 ат.%.
-
Типы твердофазных реакций при МС системы Mo-Fe (20 ат.%):
а. При концентрации О 8 ат.% в границах зерен формируются комплексы Mo-O-Fe.
Процесс протекает в одну стадию с образованием ОЦК пересыщенного твердого
раствора с атомами О в позиции внедрения и атомами Fe в позициях замещения.
б. При коїщеігграциях О 14 ат.% Fe расходуется на формирование метастабильной
нанокристаллической ГПУ фазы состава МОбзО^г. На конечной стадии МС
формируется композит, состоящий из ОЦК фазы MoeiFe^ и аморфной фазы
M031052Fei7.
4. Три стадии возврата к равновесию при изохронных отжигах механически сплавленной
системы Мо-О, допированной 1 ат.% 57Fe:
а. При Т, < 700С происходит диффузия О и Fe из объема зерна в интерфейс
б. При Т, = 700 - 1100С формируется дислокационная структура и оксид МоСЬ
в. При Т, = 1100 - 1300С разрушается дислокационная структура и формируется
композит, состоящий из ОЦК M099Fei и моноклинного оксида МоОг.
5. Методика использования комплексов Fe-O в качестве мёссбауэровского зонда для
исследования нанокристаллических порошковых материалов.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: I, II Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, 2009, 2011; X, XI Международная научно-техническая уральская школа-семинар металловедов -молодых ученых, Екатеринбург, 2009, 2010; XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2009; Семинар «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз», Новосибирск, 2010; IX Всероссийская конференция «ФХУДС», Ижевск, 2010; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2010; XI Всероссийская молодежная школа-семинар «СПФКС», , Екатеринбург, 2010; VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых. КоМУ-2010, Ижевск, 2010; International Workshop «M6ssbauer Spectroscopy in Materials Science», MSMS, Liptovsky Jan, Slovakia, 2010; XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», ДСМСМС-2011, Екатеринбург, 2011; Thirteenth Annual Conference, YUCOMAT - 2011, Herceg Novi, Montenegro, 2011.
Основные результаты изложены в 3 статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 статьях, опубликованных по материалам конференций, 9 тезисах докладов.
Работа выполнена в рамках темы НИР «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях». № гос. регистрации 0120.0 603319 и проекта РФФИ 10-03-00077 «Наноструктура и формирование фаз при интенсивной
механической обработке (механическое сплавление и измельчение) бинарных металлических систем на основе Mo, Mg и А1 с Fe».
Личный вклад автора
Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации лично занимался приготовлением образцов, проводил механосплавление порошков, выполнил рентгеновские и мёссбауэровские исследования. Автором лично проведен качественный и количественный фазовый анализ, выполнены расчеты параметров процесса механического сплавления. Совместно с Ворониной ЕВ. проведена обработка мессбауэровских спектров в квазинепрерывных представлениях распределений сдвигов одиночных линий и квадрупольных расщеплений. Оже-анализ образцов выполнен совместно с Сурниным Д.В.
Цели и задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
