Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
1.1 Диффузия, твердофазные реакции и атомное упорядочение 12
1.1.1 Твердофазные реакции и диффузия в твердых телах 12
1.1.2 Атомное упорядочение 15
1.2 Диффузия и твердофазные реакции в пленочных системах Cu/Au и Pd/Fe .. 17
1.2.1 Диффузия и твердофазные реакции в системе Cu/Au 17
1.2.2 Твердофазные реакции и последовательность фазообразования в системе Pd/Fe 23
1.3 Атомное упорядочение в пленочных системах Cu-Au и Pd-Fe 26
1.3.1 Атомное упорядочение в системе Cu-Au 27
1.3.1.1 Длиннопериодические атомно-упорядоченные структуры в системе Cu-Au 30
1.3.1.2 Структурные фазовые переходы в системе Cu-Au 33
1.3. 2Атомное упорядочение в системе Pd-Fe 40
1.3.2.1 Атомное упорядочение в наночастицах FePd 41
1.3.2.2 Атомное упорядочение в тонких пленках FePd 43
1.4 Постановка цели и задач исследования 47
2 Методы получения и исследования образцов 49
2.1 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au 49
2.2 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Pd/a-Fe(001) 50
2.3 Структурные методы исследования 50
3 Структурные фазовые превращения и атомное упорядочение при твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au (Си:Аи 3:1) 53
3.1 Исследование образцов в исходном состоянии
3.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции 55
3.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры СизАиІ 59
3.4 Исследование структурного фазового перехода СизАиІ- СизАи 60
3.5 Обсуждение полученных результатов 61
3.5.1 Начало твердофазной реакции 61
3.5.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au«3:l 64
3.5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры СизАиІ в процессе твердофазной реакции и структурный фазовый переход СизАиІ- СизАи 65
3.6 Выводы 66
4 Структурные фазовые превращения и атомное упорядочение при твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Си/Аи (Си:Аи 1:1) 67
4.1 Исследование образцов в исходном состоянии 67
4.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции 69
4.3 Исследование начальной стадии твердофазной реакции в системе Cu/Au... 72
4.4 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAul 77
4.5 Исследование структурного фазового перехода CuAuI- CuAu 78
4.6 Исследование структурного фазового перехода CuAu- CuAuI+CuAuII 81
4.7 Обсуждение полученных результатов 85
4.7.1 Начало твердофазной реакции 85
4.7.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота 85
4.7.3 Структурные изменения на начальных этапах твердофазной реакции.. 87
4.7.4 Последовательность образования фаз при твердофазной реакции в двухслойных тонких поликристаллических пленках Cu/Au 90
4.7.5 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAul в процессе твердофазной реакции 92 4.7.6 Структурный фазовый переход CuAuI- CuAu 93
4.7.7 Структурный фазовый переход CuAu- CuAuI+CuAuII 94
4.8 Выводы 95
5 Структурные фазовые превращения и атомное упорядочение при твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Pd/a-Fe(001) 98
5.1 Исследование образцов в исходном состоянии 98
5.2 In situ исследования изменений фазового состава пленок Pd/a-Fe(001) в процессе твердофазной реакции 101
5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры Llo-FePd 105
5.4 Исследования структурного фазового перехода Ll0-FePd- FePd 105
5.5 Обсуждение полученных результатов 106
5.5.1 Исходное состояние образцов 106
5.5.2 Формирование атомно-упорядоченной структуры Llo-FePd в процессе твердофазной реакции 108
5.5.3 Структурный фазовый переход Ll0-FePd- FePd 109
5.6 Выводы
Заключение 112
Список используемых источников
- Диффузия и твердофазные реакции в пленочных системах Cu/Au и Pd/Fe
- 2Атомное упорядочение в системе Pd-Fe
- In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции
- Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAul
Диффузия и твердофазные реакции в пленочных системах Cu/Au и Pd/Fe
В результате твердофазной реакции образуется кристаллическая решетка, заполненная атомами реагентов. При этом возможно формирование атомно-неупорядоченного твердого раствора либо атомно-упорядоченной фазы. В первом случае узлы кристаллической решетки могут быть заняты атомами разных сортов с равной вероятностью, тогда как при атомном упорядочении атомы каждого сорта занимают строго определенное положение в решетке [7]. Решетка атомно-упорядоченных фаз основана на кристаллической решетке основных структур: гранецентрированная кубическая (ГЦК), объемноцентрированная кубическая (ОЦК), гексагональная плотноупакованная (ГПУ). В твердых телах атомное упорядочение происходит путем фазового перехода порядок-беспорядок, в результате которого формируются сверхструктуры типа: В2, В19, В32, СПь, D0a, D03, DO19, D022, D024, Dla, Ll0, Ll2, Ll3, L60 и типа Pt2Mo [23].
Кроме вышеперечисленных типов сверхструктур в некоторых сплавах возможно формирование длиннопериодических атомно-упорядоченных структур: Ы0 (М) (одномерная длиннопериодическая сверхструктура), Ll2 (ММ) (двумерная длиннопериодическая сверхструктура), Ll2 (М) (одномерная длиннопериодическая сверхструктура). Элементарная ячейка таких структур включает более одной ячейки базовой сверхструктуры. Длиннопериодические атомно-упорядоченные сверхструктуры характеризуются величиной антифазного домена М, измеряемой в параметрах решетки базовой сверхструктуры и представляющей собой длинный период этой структуры [24]. Двумерные длиннопериодические сверхструктуры характеризуются двумя размерами домена Mi и М2. Такие сверхструктуры найдены в системах Cu-Pd, Au-Zn, Au-Mn [7].
Упорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке на больших расстояниях определяется степенью дальнего порядка S, которая принимает значения от 0 для атомно-неупорядоченного твердого раствора до 1 для полностью упорядоченной кристаллической решетки [7]. Дальний порядок возникает при температуре, ниже критической Тс, при этом переход порядок-беспорядок может быть как I, так и II рода. Степень дальнего порядка может быть определена следующим выражением [25]: где q - доля ближайших соседей другого сорта при заданной температуре; qm и qr - доли ближайших соседей при максимальном беспорядке и максимальном порядке соответственно. Параметр ближнего порядка о равен 1 при полном порядке и 0 при полном беспорядке, однако фактически параметр ближнего порядка отличен от нуля даже при температурах больше Тс. С термодинамической точки зрения существование атомно-упорядоченных структур объясняется меньшей внутренней энергией таких структур по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами. Основное условие упорядочения твердого раствора можно выразить через энергию парного взаимодействия [25]:
Одни из первых исследований процессов диффузии в тонких пленках Cu/Au представлены в работах [26, 27]. Исследования процессов диффузии проводили методом дифракции рентгеновских лучей. Медь и золото напыляли одновременно на стеклянную подложку, причем скорость напыления меди была постоянной, а скорость напыления золота периодически менялась, в результате чего была сформирована периодическая структура толщиной 1 мкм с периодом 10 нм. Полученные образцы выдерживали при комнатной температуре в течение месяца. Был определен коэффициент диффузии золота в медь при комнатной температуре, равный 5 10" см с" [27].
Авторы [28] провели исследования диффузии в поликристаллических пленках Cu/Au с толщиной слоя меди 600 нм и толщиной слоя золота 200 нм, с помощью дифракции рентгеновских лучей. Пленки отжигали при температурах 160-220 С, время отжига составляло до 500 ч. При всех температурах отжига взаимодиффузия Си и Аи сопровождалась формированием промежуточных фаз в последовательности Сиз Au- СиАиз- CuAu. При этом было отмечено, что отжиг в течение 210 ч приводит к формированию атомно-упорядоченных промежуточных фаз СіізАиІ и CuAuI. Часть Си и Аи, не участвующая в формировании промежуточных фаз в процессе термического воздействия остается в виде чистых металлов, без формирования твердого раствора. Отжиг при 200 С в течение 16 ч приводит к образованию слоистой структуры Cu/СизАи/СиАііз/Аи на границе раздела. На основании изменения интенсивностей рефлексов промежуточных фаз определены скорости роста этих фаз. В частности, толщина слоя СизАи в 2 раза превышала толщину слоя СиАиз, увеличение толщин слоев промежуточных фаз происходило линейно со временем. Из температурной зависимости скорости роста фаз получена энергия активации, равная 1,65 эВ. Значение коэффициента взаимодиффузии составило 3,1 10" см с" при 200 С. Наблюдаемая кинетика согласуется с моделью, в которой перенос атомов происходит за счет зернограничной диффузии и является лимитирующим фактором, в то время как локальные подвижки атомов происходят в сформированных промежуточных фазах и обеспечивают упорядочение и стехиометрию новой фазы. Похожие исследования проведены в работе [29]. Образцы представляли собой пленки меди толщиной 25 нм, напыленные на пленки золота толщиной 150 нм, и пленки золота толщиной 5-15 нм, напыленные на пленки меди толщиной 500 нм. Исследования проводили методом обратного ионного рассеяния. Пленки были отожжены при температурах 200-400 С. Показано, что медь диффундирует быстрее, чем золото. Полученное значение коэффициента зернограничной диффузии при комнатной температуре составило 10" см с" , оценка энергии активации дала значение 1,35-1,50 эВ. Кроме того, в работе [29] не наблюдали формирования слоистой структуры промежуточных фаз, наличие которой было отмечено в предыдущей работе. Авторы предположили, что формирование промежуточной фазы СизАи возможно в пленке меди вблизи границы раздела, в то время как фаза СиАиз распределена равномерно по пленке золота. При этом фаза CuAu формируется из фазы СиАиз, а ее рост ограничен количеством меди в пленке золота. В [30] получены коэффициенты диффузии для различных соотношений элементов в двухслойной пленочной системе Си/Аи. ТОЛЩИНЫ слоев составляли порядка 200-500 нм. Коэффициенты взаимодиффузии были получены в диапазоне 25-250 градусов путем измерения электропроводности и Оже-профилирования состава по глубине. Значения коэффициента диффузии для соотношения Cu:Au=l:l составили 1,3 10 19 CMV1 при 100 С и 6,2 10 15 CMV1 при 250 С, что согласуется с результатами экстраполяции данных, полученных при более высоких температурах [31]. Также в работе [30] получен верхний предел коэффициента взаимодиффузии при 25 С для медной проволоки, покрытой золотом и выдержанной при комнатной температуре в течение 18 лет. Его значение составляет 2 10" см с" и по порядку величины совпадает с коэффициентом диффузии золота в медь, полученным в [27]. Позже диффузия в двухслойных пленках Cu/Au была исследована с помощью спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния [32]. Исследования проводили на двухслойных пленках с толщиной слоя меди 200-800 нм и толщиной слоя золота 45-120 нм путем отжига в температурном диапазоне 175-250 С. Определены энергии активации: 0,98 эВ и 0,94 эВ для зернограничной диффузии меди в золото и золота в медь, соответственно. Значение энергии активации 1,10 эВ, полученное для объемной взаимодиффузии, значительно меньше такового для массивных материалов («2 эВ [33-35]). Кроме того, в [32] показано, что значение коэффициента зернограничной диффузии меди в золото больше, чем золота в медь, а энергии активации для зернограничной диффузии меди в золото и золота в медь согласуются со значениями, полученными для массивных образцов.
2Атомное упорядочение в системе Pd-Fe
Все тонкопленочные образцы Cu/Au, исследованные в настоящей работе, получены автором совместно с P.P. Алтуниным. Пленки Cu/Au получены методом электронно-лучевого испарения в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета.
В основе метода электронно-лучевого испарения лежит принцип испарения рабочего материала за счет воздействия на него потока электронов, генерируемого катодом электронно-лучевого испарителя. Метод позволяет реализовать высокие скорости испарения тугоплавких металлов, а также получать материалы высокой чистоты, т.к. почти полностью исключается реакция испаряемого вещества с материалом тигля. Образцы, исследованные в настоящей работе, получены с использованием высоковакуумной установки Balec MED-020, Установка оснащена двумя электронными пушками, что позволяет последовательно напылять два материала. Базовый вакуум составлял 4 10" Па, рабочий - 10" -10" Па. Средняя скорость напыления золота составляла 0,32 нм/с, меди - 0,61 нм/с. Для напыления использовали исходные материалы высокой чистоты: золото 99,99% и медь 99,99% (ADVENT [90]). Толщину напыляемых пленок контролировали с помощью кварцевого резонатора. Толщины индивидуальных слоев составляли 15-30 нм. В качестве подложек использовали покровные стекла, слюду и свежесколотые кристаллы NaCl. Температура подложек в процессе напыления равнялась комнатной. Утонение ионами аргона двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au производили с помощью ионной полировальной установки Gatan Precision Ion Polishing System при базовом давлении 5 10 4Па в различных режимах.
Двухслойные тонкие пленки Pd/a-Fe(001), исследованные в данной работе, получены д.ф.-м.н. B.C. Жигаловым в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук методом термического испарения в высоком вакууме (базовый вакуум 1 10" Па), последовательным напылением слоев Fe и Pd на подложку. В качестве подложки использовали свежесколотые монокристаллы NaCl(OOl). Температура подложки при напылении Fe составляла 220-250 С для получения эпитаксиальной пленки a-Fe(OOl) на подложке NaCl(OOl). При напылении слоя Pd температура подложки равнялась комнатной. Суммарная толщина тонкопленочной системы Pd/a-Fe(001) составляла 50-60 нм. Толщины индивидуальных слоев подбирали таким образом, чтобы обеспечить необходимое атомное соотношение элементов (Pd:Fe«50:50).
Структурные in situ исследования проведены в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета к.ф.-м.н. СМ. Жарковым, при непосредственном участии автора, методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов, а также энергодисперсионной спектроскопии. Структурные исследования проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 оснащенного энерго дисперсионным спектрометром Oxford Inca X-sight, при ускоряющем напряжении 200 кэВ.
Нагрев и отжиг тонкопленочных образцов проводился непосредственно в колонне просвечивающего микроскопа (вакуум 1 10" Па) с помощью специального держателя образцов Gatan Double Tilt Heating Holder Model 652, позволяющего проводить контролируемый нагрев образца от комнатной температуры до 1000 С. Одновременно с нагревом производили регистрацию картин дифракции электронов и синхронное измерение температуры. Проведенные оценки точности измерений показали, что погрешность при определении температуры пленочных металлических образцов в ходе нагрева не превышает 1%.
Для нагрева образцы, напыленные на свежесколотый монокристалл NaCl, отделяли от подложки в дистиллированной воде и высаживали на поддерживающую сеточку из молибдена, которую, в свою очередь, закрепляли в держателе электронного микроскопа.
Расшифровку картин дифракции электронов производили с использованием компьютерной программы Gatan Digital Micrograph [91], а также баз данных кристаллических структур: ICDD PDF 4+2012 [92], Pearson s Crystal Data 2013/14 [93]. Для построения профилей интенсивностей рефлексов на картинах микродифракции электронов использованы компьютерные программы Gatan Digital Micrograph [91] и Fityk [94].
Как известно, медь и золото имеют гранецентрированные кубические (ГЦК) решетки и обладают неограниченной взаимной растворимостью, что приводит к зависимости параметра решетки твердого раствора Cu-Au от концентрации элементов, близкой к линейной [95]. Зависимость параметра решетки твердого раствора от концентрации меди и золота (прямая линия на Рисунке 18) была использована в качестве эталонной кривой для оценки полученных в настоящей работе экспериментальных результатов. Результаты определения параметров кристаллических решеток для четырех различных концентраций меди и золота в твердом растворе Cu-Au, полученные в настоящей работе, показаны точками на Рисунке 18. Установлено, что полученные в настоящей работе экспериментальные результаты в пределах ошибки измерений совпадают с эталонной кривой. Погрешность измерения межплоскостных расстояний и определения параметров кристаллических решеток не превышала ±1%; погрешность измерения концентрации не превышала ±1%.
В настоящей главе представлены результаты исследований структурных фазовых превращений при твердофазной реакции и атомном упорядочении в процессе термического нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au 3:l. Представленные результаты опубликованы в работах [96-100].
Для изучения процессов твердофазной реакции и атомного упорядочения в системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au 3:l были подготовлены образцы, представляющие собой тонкие двухслойные пленки Cu/Au с толщиной слоя меди 32±2 нм и толщиной слоя золота 16±2 нм. Содержание меди в исследованных пленочных образцах составляло 72±1 ат. %, золота — 28±1 ат. %.
На полученных образцах проведены электронно-микроскопические in situ исследования изменения фазового состава пленок Cu/Au при нагреве от комнатной температуры до 600 С со скоростью от 4 до 20 С/мин, также проведены отжиги при фиксированных температурах.
In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции
Для более подробного исследования начальной стадии твердофазной реакции в тонкопленочной системе Cu/Au образцы в исходном состоянии были нагреты от комнатной температуры до 240 С со средней скоростью 120 С/мин, затем отожжены при 240 С в течение 1 ч. Температура отжига соответствовала температуре, при которой наблюдали максимальное размытие рефлексов на электронограммах, полученных в процессе нагрева двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au«3:l и Cu:Au«l:l. Сразу при достижении температуры 240 С произошло размытие внутренних рефлексов Си и Аи: Аи (111) и (200), Си (111) и (200) на электронограмме, полученной методом микродифракции электронов (Рисунок 28а). Однако полное размытие рефлексов Аи (220) и (311) произошло только после 8 мин отжига (Рисунок 286). Такое поведение интенсивностей может быть объяснено следующим образом - реакция в образце начинается на границе раздела Cu/Au, поэтому в определенный промежуток времени образец имеет структуру Cu/CuAu/Au. При этом интенсивности рефлексов от фаз чистых Си и Аи и фазы CuAu таковы, что рефлексы Си (111) и (200), Аи (111) и (200) перекрываются размытым кольцевым рефлексом новой фазы, в то время как рефлексы Аи (311) и (220) хорошо заметны на фоне размытых кольцевых рефлексов новой фазы. Отсутствие рефлексов чистого Си электронограммах, полученных от образцов после 8 мин отжига может быть объяснено тем, что медь быстрее диффундирует в золото, чем золото в медь [29].
Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при достижении 240 С (а) и после отжига при температуре 240 С в течение 8 мин (б) После 8 мин отжига на электронограммах отмечено появление рефлексов новой фазы (Рисунок 286). Кроме того, отмечено появление сверхструктурных рефлексов с очень низкой интенсивностью. При дальнейшем отжиге интенсивности рефлексов новой фазы возрастали, однако, следует отметить, что после отжига в течение 1 ч рефлексы новой фазы оставались все еще размытыми (Рисунок 29).
Для получения более полной информации об изменениях морфологии и фазового состава в результате твердофазной реакции образец после отжига был утонен бомбардировкой ионами аргона до толщины 10 нм. Режим утонения был подобран таким образом, чтобы исключить термическое воздействие на этом этапе обработки. Проведенный анализ элементного состава показал, что образец после отжига и утонения до «10 нм содержит 60 ат. % меди и 40 ат. % золота. Утонение образца позволило получить электронно-микроскопические изображения высокого разрешения (Рисунок 30). Анализ изображений показал, что образец состоит из кристаллитов размером 4-6 нм, имеющих монокристаллическую структуру с межплоскостными расстояниями d=2,20±0,05 А (см. Рисунок 30), что соответствует межплоскостным расстояниям di ц=2,23 А фазы CuAul [49]. Кристаллиты окружены некоторой матрицей.
На электронограмме, полученной методом нанодифракции от области 5 нм, наблюдаются как точечные, так и кольцевые рефлексы (Рисунок 31). Расшифровка электронограммы (Рисунок Зів, г) показала, что точечные рефлексы получены преимущественно от одного кристаллита и соответствуют межплоскостным расстояниям: 2,81±0,01 А, 2,22±0,01 А, 1,41±0,01 А, 1,36±0,01 А. Данные межплоскостные расстояния соответствуют фазе CuAul с ориентацией (111): dn0=2,80 A, dm=2,23 A, d220=l,40 A, d202=l,35 А [49]. Однако следует отметить, что точечные дифракционные рефлексы типа (ПО) фазы CuAul имеют низкую интенсивность. Кольцевые рефлексы (Рисунок 316) размыты, имеют низкую интенсивность и соответствуют межплоскостным расстояниям: 2,12±0,02 А, 1,83±0,02 А, 1,32±0,04 А, 1,12±0,02 Картина нанодифракции электронов (а), полученная от пленки Cu/Au, отожженной при 240 С и утоненной до 10 нм; расшифровка кольцевых рефлексов (б) и расшифровка точечных рефлексов (в); схема электронограммы (г), полученной от монокристалла фазы CuAul с ориентацией (111) [49] 4.4 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAul
При нагреве двухслойной тонкопленочной системы Си/Au (Си:Аи«1:1) до 245 С было отмечено появление на электронограмме дифракционных рефлексов, соответствующих новой фазе - ГЦК-решетка (пространственная группа Fm3m), с параметром решетки а=3,87±0,02 А, что соответствует атомно-неупорядоченной фазе CuAu [111]. Помимо рефлексов, соответствующих фазе CuAu, на электронограмме наблюдали слабый сверхструктурный рефлекс (относительная интенсивность рефлекса 10Тн 5%), соответствующий атомному межплоскостному расстоянию d=2,80±0,05 А. При достижении 280 С на электронограмме стал различим еще один слабый сверхструктурный рефлекс, соответствующий d=3,70±0,05 А. В процессе дальнейшего нагрева, вплоть до 350 С (Рисунок 32), отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов (d=2,8 А, 3,7 А) относительно интенсивности рефлексов ГЦК-решетки.
Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au при 350 С Расшифровка картины микродифракции электронов, полученной от образца при температуре 350 С (Рисунок 32) показала, что наблюдается полный набор рефлексов, соответствующих фазе CuAul [49], при этом интенсивность дифракционных рефлексов соответствует табличным значениям. Это позволяет сделать вывод, что при нагреве до 350 С во всем объеме исследованной пленки Cu-Au сформировалась атомно-упорядоченная фаза CuAul. В процессе дальнейшего нагрева вплоть до температуры 390 С картина микродифракции электронов оставалась без изменений.
При достижении температуры 390 С отмечено начало фазового перехода порядок-беспорядок, т.е. атомно-упорядоченная фаза CuAul начала переходить в атомно-неупорядоченную фазу CuAu. На электронограммах, полученных методом микродифракции от образцов, начиная с 390 С наблюдали снижение интенсивности дифракционного рефлекса CuAul dooi=3,70 А, а при 396 С отмечено снижение интенсивности рефлекса CuAul dno=2,81 А. При температуре 420 С все сверхструктурные рефлексы полностью исчезли, и на электронограмме (Рисунок 33а) остались только дифракционные рефлексы, характерные для атомно-неупорядоченной фазы CuAu [111]. Таким образом, при 420 С в исследованной пленке атомно-упорядоченная фаза CuAul полностью перешла в атомно-неупорядоченную фазу CuAu.
Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAul
Появление рефлексов новой фазы, отличных от рефлексов меди и золота, в процессе нагрева образца со скоростью 4-8 С/мин было отмечено при 245 С, причем анализ полученных электронограмм с учетом относительных интенсивностей наблюдаемых рефлексов показал, что в образце одновременно формируется как атомно-неупорядоченная фаза CuAu [111], так и атомно-упорядоченная фаза CuAuI [49]. Необходимо отметить, что, хотя максимальное размытие дифракционных рефлексов в процессе нагрева двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au как с атомным соотношением Cu:Au«3:l, так и Cu:Au«l:l наблюдали при температуре 240 С, появление рефлексов новой фазы на электронограммах, полученных от образцов с атомным соотношением Cu:Au«3:l, отмечено при температуре 270 С, в то время как в случае Cu:Au«l:l появление новых рефлексов было отмечено уже при 245 С. В работе [ИЗ] показано, что в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au с содержанием меди 40-60 ат.% фазообразование при твердофазной реакции приводит к формированию атомно-упорядоченной фазы CuAuI при температуре 240 С. Энергия активации образования атомно-упорядоченной фазы СизАиІ Q=l,82 эВ [71], что значительно выше энергии активации образования атомно-упорядоченной фазы CuAuI Q=l,14 эВ [68]. Можно ожидать, что в процессе твердофазной реакции в двухслойной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au«l:l атомно-упорядоченная фаза CuAuI будет формироваться при более низкой температуре, чем фаза СизАиІ в процессе твердофазной реакции в двухслойной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au«3:l, что и отмечено в настоящей работе.
В процессе дальнейшего нагрева ( 245 С) тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au«l:l со скоростью 4-8 С/мин вплоть до температуры 350 С отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов относительно интенсивности рефлексов ГЦК-решетки, что говорит о росте атомно-упорядоченной фазы CuAul из атомно-неупорядоченной фазы CuAu. Анализ интенсивностей дифракционных рефлексов на электронограмме, полученной от образца при температуре 350 С (Рисунок 32) показал, что наблюдается полный набор рефлексов атомно-упорядоченной фазы CuAul, причем интенсивности наблюдаемых рефлексов соответствуют табличным значениям. Это позволяет сделать вывод, что при нагреве до 350 С во всем объеме исследованной пленки Cu-Au сформировалась атомно-упорядоченная фаза CuAul.
В ходе дальнейшего нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (Cu:Au«l:l) со скоростью 4-8 С/мин при температуре 390±4 С наблюдали снижение интенсивностей сверхструктурных рефлексов, что говорит о переходе атомно-упорядоченной фазы CuAul в атомно-неупорядоченную фазу CuAu. Таким образом, при температуре 390±4 С было зафиксировано начало перехода CuAuI- CuAu типа порядок-беспорядок. Температура окончания перехода соответствует температуре, при которой на электронограмме полностью исчезают сверхструктурные рефлексы, и составляет 420±4 С.
Анализ элементного состава показал, что образцы содержат 49±1 ат.% меди и 51±1 ат.% золота. Согласно диаграмме состояния системы Cu-Au (Рисунок 7) для данной концентрации элементов область стабильности атомно-упорядоченной фазы CuAul находится в промежутке от комнатной температуры вплоть до 385 С, в температурном диапазоне от 385 С до 410 С находится область стабильности атомно-упорядоченной структуры CuAuII, выше 410 С стабильной является структурно-неупорядоченная фаза CuAu с ГЦК решеткой [14].
В процессе нагрева в температурном диапазоне 385-410 С в настоящем исследовании не было отмечено формирование фазы CuAuII. Вероятно, что это произошло из-за недостатка времени для формирования фазы CuAuII. При скорости нагрева 4-8 С/мин, нагрев образца от 385 до 410 С проходит всего за 3-6 мин. Согласно работе [64] для формирования фазы CuAuII необходим отжиг в течение, как минимум, 30-45 мин при 390 С. Прямой переход CuAuI- CuAu наблюдался в работе [74], авторы которой также объяснили его нехваткой времени для формирования длиннопериодической атомно-упорядоченной структуры CuAuII.
Наблюдаемая в настоящей работе температура начала перехода порядок-беспорядок в пределах погрешности соответствует верхней границе температурного диапазона существования фазы атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Известно, что переходы между CuAul и CuAuII и между CuAuII и CuAu являются переходами первого рода [76]. Наблюдаемая продолжительность перехода CuAuI- CuAu позволяет предположить, что этот переход также является фазовым переходом первого рода.
В результате проведения исследований процессов фазового перехода типа порядок-беспорядок в ходе ступенчатых отжигов образца из атомно-неупорядоченного состояния с понижением температуры при 400 С отмечено начало формирования атомно-упорядоченной сверхструктуры. Отжиг при температуре 380 С приводит к росту атомно-упорядоченной сверхструктуры. Расшифровка дифракционных рефлексов на электронограмме (Рисунок 346), полученной от образца после серии отжигов, показала, что в образце присутствует смесь атомно-упорядоченных фаз CuAuI и CuAuII. В работе [63] было показано, что фаза CuAuI является промежуточной при формировании фазы
CuAuII из атомно-неупорядоченного состояния. Таким образом, полученный в настоящей работе результат можно объяснить недостаточной для формирования фазы CuAuII длительностью отжигов в температурном диапазоне существования этой фазы.
