Содержание к диссертации
Введение
1. Структура и фазовый состав равновесных и неравновесных мехапоактивированных сплавов Feioo-xSix и Feioo-xCx; х < 25 ат. % 13
1.1. Равновесные диаграммы состояния систем Fe-Si и Fe-C 13
1.1.1. Диаграмма состояния системы Fe-Si 13
1.1.2. Диаграмма состояния системы Fe-C 17
1.2. Особенности структуры механоактнвнрованного oc-Fe 24
1.3. Структура и фазовый состав сплавов Fc-Si, полученных механическим измельчением и сплавлением 32
1.4. Особенности механического сплавлення в системе Fe-C 35
1.5. Температурная стабильность мехапоактивированных систем Fe-Si и Fe-C 40
1.5.1. Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных мехапоактивированных сплавов Fc-Si . 40
1.5.2. Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных мехапоактивированных сплавов Fc-C 41
1.6. Выводы, постановка цели и задач исследования 46
2. Методика эксперимента 48
2.1. Подготовка образцов 48
2.2. Термообработка образцов 49
2.3. Методы исследования 50
2.3.1. Рентгеновская дифракция 50
2.3.2. Мсссбауэровская спектроскопия 54
2.3.3. Дополнительные методы исследования 57
2.4. Аттестация образцов 58
3. Эволюция структуры в паиокристаллических Fc и сплаве FC75S125 при термообработке 62
3.1. Структурно-фазовые превращения при непрерывном нагреве под закалку панокристаллическогоа-Fe 62
3.2. Структурио-фазовые превращения при термообработках сплава Ре + 25 ат. % Si 64
3.2.1. Непрерывный нагрев под закалку 64
3.2.2. Изотермический отжиг при Т = 325С 68
4. Структурио-фазовые превращения при термообработках механически сплавленного нанокомнозита железо-аморфная фаза Fc-C 75
4.1. Нагрев иод закалку 75
4.2. Формирование цементита при изотермических отжигах 79
4.2.1. Изотермический отжиг при Т = 250С 79
4.2.2. Изотермические отжиги при Т = 400 и 500С 86
4.2.3. Структурные и морфологические особенности формирования цементита 91
4.3. Распад цементита в процессе изотермического отжига при Т = 700С 96
Заключение 102
- Особенности структуры механоактнвнрованного oc-Fe
- Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных мехапоактивированных сплавов Fc-Si .
- Структурио-фазовые превращения при термообработках сплава Ре + 25 ат. % Si
- Изотермические отжиги при Т = 400 и 500С
Введение к работе
Многочисленными исследованиями, выполненными за последние 25 лет, было показано, что механическая активация (измельчение и сплавление) в эпергонапряжепиых измельчающих устройствах является одним из уникальных способов получения неравновесных состояний в твердых телах. Специфическая особенность этого метода -протекание твердофазных реакций при низких температурах приводит к аморфизации, формированию пересыщенных нанокристаллических твердых растворов и нанокомпозициоппых систем с характерными размерами 10 им.
Возникает важный для практики и науки вопрос температурной стабильности неравновесных состояний, механизмов и промежуточных мстастабильпых состояний, реализующихся при переходе мехапоактивированных систем к равновесию при термообработках. В частности, особый интерес вызывает возможность сохранения напоструктурного состояния (размер зерна 50 нм) при реализации в зернах равновесных структур с целью улучшения механических свойств, например, в нанокерампческих композиционных материалах. В той или иной степени такие исследования проводятся. Однако чаще всего они ограничиваются дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), дифференциальным термическим анализом (ДТА) и проведением структурных исследований после отжига образцов при некоторых температурах. Полученные таким образом результаты безусловно являются цепными как с научной, так и с практической точек зрения, но они далеко не полностью раскрывают пути и механизмы перехода к равновесию.
Для выявления главных закономерностей перехода мехапоактивированных систем к равновесию необходимы также специально подобранные модельные объекты, позволяющие проследить поведение чистых нанокристаллических элементов, монофазных нанокристаллических бинарных сплавов с мопофазным равновесным состоянием и, наконец, в более сложном случае, бинарной нанокомпозиционной системы. Всем указанным выше требованиям удовлетворяют нанокристаллнческое a-Fe, ОЦК разупорядоченнілй папокристаллическнн сплав FC75S125 и нанокомпозиннонная система Рс/(Аморфнын сплав Fc-C) с общим содержанием С 15 ат. %. К настоящему времени накоплен большой опыт получения этих объектов без их загрязнения с использованием метода мехаиоактнвации (см. Главу 1), имеются некоторые сведения по нх структурному состоянию после термообработок [1-4].
Отметим еще одно важное обстоятельство. До сих пор вызывает интерес структурно-фазовое состояние сплавов Fe-C при термообработках (см., например [5-7]) в связи с их широким применением при производстве сталей и чугунов. Общеизвестно, что для осуществления различных структурных состояний (сфероидпзация в сталях [7, 8], графитнзацпя в чугунах [9] и т.д.) требуются длительные времена выдержек при различных температурах, достигающих иногда десятков и сотен часов. Одним из способов ускорения процессов является предварительная холодная деформация [8, 10, II]. С этой точки зрения композиты в системе Fe-C являются идеальными модельными объектами для изучения структурно-фазовых превращений при разумных временах выдержек при различных темиературах, в том числе и низких.
Детальные исследования всех стадий перехода к равновесию требует использования комплекса экспериментальных методов, дающих информацию как на локальном (атомном), так и на макроскопическом уровнях, и комплекса различных термообработок, включающих непрерывный нагрев до заданной температуры под закалку, изохронные и изотермические отжиги.
Особо следует отметить возможность использования для изучения этих систем мёссбауэровской спектроскопии на ядрах Fe, дающую информацию о характеристиках локального окружения атомов Fe. Особенно эффективен данный метод на ранних стадиях структурно-фазовых превращений, когда из-за сильных микроискажений и малого размера зерен рефлексы рентгеновских дифрактограмм в значительной степени уширены, что не позволяет часто пронести достоверный фазовый анализ.
Цель и задачи исследования. Исходя из сказанного целмо работы является исследование закономерностей структурно-фазовых превращении при термообработках мехапоахтивировапных панокристаллических систем a-Fe и Fe sSizs и нанокомпознта Fe/аморфная фаза Fe-C. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Получение методом механической активации в шаровой планетарной мельнице (механическое измельчение для a-Fe и системы Fe-Si, механическое сплавление для системы Fe-C) чистых образцов: нанокристалличсскос a-Fe, нанокристаллическнй разупорядочепный сплав Fe75Si2j, нанокомпознт Fe/аморфная фаза Fe-C состава Fe(85)C(15);
2. Изучение структурно-фазового состояния образцов после непрерывного нагрева до заданной температуры с последующей закалкой на основе результатов дифференциального термического анализа;
3. Изучение эволюции структуры и фазового состава в разупорядочешюм нанокрнсталлическом сплаве FeysSias " нанокомнозите Fe/аморфная фаза Fe-C при изотермических отжигах;
4. Исследование локальной атомной структуры в формирующихся при термообработках фазах;
5. Исследование изменений морфологии фаз в напокомпозициошюй системе Fe-C в процессе термической обработки.
Для проведения исследования в качестве базовых методов использовались рентгеновская дифракция и мёссбауэровская спектроскопия. Дополнительно привлекались атомная силовая микроскопия, электронная микроскопия, Оже-спектроскопия и измерения динамической магнитной восприимчивости. Работа выполнена в рамках темы НИР ФТИ УрО РАН «Эволюция структуры,
фазового состава и физико-химических свойств иапосистем па основе Fc и sp-элемснтов при термических и деформационных воздействиях» (№ Гос. регистрации 01.20.0403046), проекта РФФИ 03-03-32081 «Термо- и деформационно-индуцировапные структурно-фазовые превращения в нанокристаллнческих и панокомпознцнонных системах жслезо-бор и железо-углерод» и по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии напоразмериых систем и паном атериалов» (проект «Синтез напокомпозптов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования»).
Особенности структуры механоактнвнрованного oc-Fe
Так как объектом наших исследовании являются бинарные сплавы на основе железа, представляется важным и интересным рассмотреть эволюцию структуры чистого cc-Fe при механическом воздействии. Нанокристаллнческое железо, получаемое механической обработкой в высокоэпергетнческнх измельчающих устройствах [60-72] и сдвигом под давлением [73-77], интенсивно изучалось в последние годы с точки зрения выяснения роли границ зерен (интерфейсных областей) в формировании различных физических свойств, в том числе и магнитных. Результаты большинства исследовании по размерам зерен измельченного а-Fe [60-72] сходятся к оценке в 7-20 им. Приведенные оценки (см., например [63]) показывают, что при среднем размере зерна менее 10 им объемная доля интерфейсных областей может достигать 50%. Утверждается также, что интерфейсные области имеют существенно отличающиеся структуру и фундаментальные магнитные свойства по сравнению с таковыми в теле зерна [61, 63, 65, 70]. Этот вывод, как правило, делается на основании результатов мёссбауэровских исследований нанокрнсталлического железа, мёссбауэровскнй спектр которого описывается в терминах двух секстетов [61, 63, 65, 70]. Первый из секстетов с узким распределением сверхтонких магнитных нолей (СТМП) и сверхтопкими параметрами, рапными наблюдаемым в обычном поликристаллическом железе, приписывается атомам Fe, находящимся в объеме зерна нанокрнсталла. Второй секстет с широким распределением СТМП, значением Н = 305-311 кЭ при комнатной температуре и положительным изомерным сдвигом относят к границам зерен пли интерфейсным областям, имеющим существенно меньшую плотность (увеличенные межатомные расстояния) по сравнению с зерном. Тем не менее, до сих пор открытым остается вопрос о возможном влиянии примесей, сегрегированных в интерфейсных областях, на полученные в работах [60, 63, 65, 70] экспериментальные данные. При получении напокристаллического Fe методом механической обработки в различного типа мельницах также нельзя исключать попадание примесей в измельчаемый образец. В работе [63] для механически измельченного наиокристалпического (8 им) Fe в термомагпитных измерениях была обнаружена температура Кюри Тс = 580-600 К. В мёссбауэровском спектре наряду с секстетом от ct-Fe (II = 330 кЭ) присутствовали компоненты с меньшим значением СТМП (рис, 1.7).
После отжига этих образцов при 695 и 770 К было получено значение Тс = 480 К, а в мёссбауэровекпх спектрах обнаружена компонента с СТМП II - 210 кЭ. Эти результаты объяснены в [63] особым структурным и магнитным состоянием зерпограничных областей. Однако значения Тс и II для отожженных образцов удивительно хорошо совпадают с известными данными для карбида FejC [49, 78]. Подобные результаты приведены в работе [70]. Образцы получали шаровым измельчением карбонильного железа и атмосфере аргона. Размер кристаллитов после 8 ч измельчения составлял 13-16 нм. Наблюдаемые мёссбауэровскнс спектры были разложены в модели двух секстетов, обусловленных атомами кристаллического зерна и граничной областью между зернами кристаллитов. С ростом времени обработки доля подспектра границы увеличивалась до 10%. Магнитное расщепление подспектра зернограпнчной области уменьшалось до 300 кЭ, а изомерный сдвиг подспектра границы зерна монотонно возрастал, достигая величины 0.15 мм/с при 8 ч обработки. Уменьшение II и увеличение 5 объяснялось увеличением межатомных расстояний в границе зерна. Интерпретация результатов механического измельчения чистого железа в работе [63] вызвала критику в литературе (см. комментарий к статье [63] в [64], а также работы [68, 71]). Авторы комментария [64] указали, что в критикуемой работе не была рассмотрена возможность загрязнения образца в процессе измельчения материалом мелющих тел, в частности хромом, входящим в состав уирочнелной стали, из которой изготовлены сосуды и шары мельницы. Они показали, что результаты, полученные после термообработки механически измельченных образцов, не исключают возможности объяснения особенностей в мёссбауэровском спектре присутствием примеси вместо объяснений, основанных па предположении об особом состоянии атомов в границах зерен чистого нанокрнсталлического железа. Действительно, малая примесь Сг в измельченном порошке железа (фактически в твердом растворе a-Fe(Cr)) дает компоненты в і мёссбауэровском спектре от атомов Fe, вблизи которых есть атомы хрома. При отжиге в защитной атмосфере (Лг) или в вакууме даже при давлении 10 7 Па весь хром, к силу большого сродства к кислороду, диффундирует к поверхности порошинок и образует там окисел СггОз. Отметим, что более достоверное на наш взгляд объяснение результатов работы [63] может быть получено, если предположить наличие загрязнения образцов углеродом. її работе [68] аиторы показали, что при измельчении Ре в жидкой органической среде (гептан — С7Ї їіб). являющейся непрерывным источником углерода для порошка Fc, происходит образование в интерфейсных областях пересыщенных твердых растворов Fe-C и карбида ГсзС.
При этом получаемые значения Тс и И совпадали с данными работы [63]. В то же время, когда на ранней стадии измельчения концентрация С в Fe была мала и, как следствие, авторы не наблюдали никаких изменении в магнитных свойствах и мёссбауэровскнх параметрах нанокристаллнческого Fe, за исключением коэрцитивной силы Нс. Наиболее достоверные данные по нанокристаллнческому a- Fc были получены в работе [71] с использованием сосуда и шаров из стали ШХ-15, содержащей 1 мае. % С и 1,5 мае. % Сг, при измельчении в Лг. По данным рентгеноструктурного анализа [71] установлено, что со всех исследуемых образцах присутствует ОЦК-фаза. На рнс. 1.8 приведены рефлексы (ПО) и (220) для исходного образца - 1, измельченного 1 ч - 2, измельченного 16 ч -3. В измельченных образцах линии в значительной степени уширены. На рис. 1.9 [71] представлены полные мсссбауэровскнс спектры (а) и и увеличенном масштабе по осп скоростей 1-ая и 6-ая липни мёссбауэровекпх спектров (б) для исходного образца (3), измельченного для \л? = 16 ч (2) и образца отожженного после измельчения при 500С в течение 1 ч (3). Авторами установлено, что в пределах погрешности измерений и обработки во всех случаях линии МС сохраняют свое положение на скоростной шкале и являются симметричными, никаких других компонентов в МС обнаружено не было по сравнению с исходным состоянием ни после измельчения, ни после дополнительного отжига. Единственное наблюдаемое отличие для измельченных образцов заключается в небольшом увеличении ширины линий Г (рис. 1.9 б). Полученные в результате обработки мсссбауэровскнс параметры (Г,.6 - ширина на половине высоты 1-ой и 6-ой линий МС; 8 - изомерный сдвиг относительно эталона a-Fe; Д - квадрупольное расщепление и Н - сверхтонкое магнитное поле) приведены для различных образцов в таблице 1.1. Можно видеть, что образование папокрнсталлнческого состояния не изменяет параметры 5, Д и Н, но приводит к увеличению ширины линии Г]& с 0.27 мм/с для исходного состояния до 0.32 мм/с для образцов с 1лр = 16 ч. Па основании всего сказанного авторами делается однозначный вывод, что в исследуемых образцах Fe с напокристаллической структурой отсутствует вторая компонента с СТМП Н = 305-311 кЭ. Аналогичный результат был получен в работе [72]. Не обнаружено также появление второй компоненты с СТМП II = 210 кЭ [63] в МС отожженных при 500С измельченных образцов Fe (см. рис. 1.9, кривая 3). Серия публикаций [73-77] была посвящена мёссбауэровским исследованиям субмнкрокрнсталличсского железа, полученного методом давления со сдвигом. В качестве исходного материала бралось армко железо. В процессе механической обработки получали образцы со средним размером зерна от 120 до 260 им. На рис. 1.10 представлен полученный п работах мёссбауэровскнй спектр образца с размером зерна 220 им [74].
Структурно-фазовые превращения при отжиге неравновесных мехапоактивированных сплавов Fc-Si .
Нельзя не упомянуть работы [112, 113], в которых было показано, что добавка карбид ообразующих элементов (Сг, Mo, V, Мп) ускоряет аморфизацню. Этот факт заслуживает внимание в связи с известной опасностью загрязнения образца элементами вследствие износа шаров и сосудов и их участия в процессе МС, тем более" что широко используемым материалом для изготовления мелющих тел является нержавеющая сталь с высоким содержанием Сг. В работе [95] было установлено, что данная сталь является абсолютно непригодной при исследовании процессов МС в системе Fe-C. 1,5. Температурний стабильность мехнноактшшрованных систем Fc-Si и Fc-C 1.5.1. Структурно-фазовые прекращении при отжиге неравновесных механоакпшнронанных сплатні Fe-Si В работе [1] было установлено, что механизм процессов упорядочения в неравновесных механоактнвнрованных порошках Fe-Si после изотермических отжигов существенно отличается от такового для равновесных условий при охлаждении или нагреве массивных образцов в области высоких температур Курпакова [23,28, 29,115]. При исследовании механизма упорядочения в системе равновесных сплавов Fe-Si методами магнитной нейтронографии [23, 29], электронной микроскопии [28] и рентгеновской дифракции [115] было обнаружено, что с понижением температуры ниже некоторой критической Тх имеет место переход от разупорядочешюй структуры типа А2 к сверхструктуре 132. Ее появление фиксировалось по рефлексу (200). При дальнейшем понижении температуры до значения Ту осуществлялся переход от сверхструктуры В2 к сверхструктурс DOj. Наличие сверхструктуры DO3 определялось по присутствию » дифрактоіраммах рефлексов (200) и (111). Процессы упорядочения н разунорядоченпых и деформированных механическим измельчением порошках сплава стсхиомстрнчсского состава FejSi интенсивно развиваются при Т выше 570 К путем зарождения и роста областей упорядоченной по DO} типу фазы, контролируются диффузией кремния и протекают в два этапа с образованием пластинчатых выделений толщиной 4 нм на первом и объединением пластин DOj сверхструктуры на втором этапах [1].
Вид мёссбауэровских спектров, полученных авторами в работе [1] аналогичен обратной последовательности таковых, представленных на рис. 1.11. Позднее при исследовании механически сплавленного образца Fe + 18,1 ат. % Si с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии было показано [2], что процесс перехода к равновесию является более сложным. Учитывая что в настоящее время в литературе пет исчерпывающих данных по закалочным характеристикам, структурно-фазовым превращениям при переходе механоактнвпрованных сплавов системы Fc-SJ по направлению к равновесию при. различных типах термообработок является важным и интересным проведение дальнейших исследований. До сих пор вызывает интерес структурно-фазовое состояние сплавов Fe-C при термообработках (см. например [5-7]) в связи с их широким практическим использованием при производстве сталей и чугунов. Однако для механически сплавленных образцов Fe-C исследование структурно-фазовых превращений ограничивалось, как правило, либо ДТА измерениями, либо отжигом при некоторых выбранных температурах [58, 98, 99, 104-108, 114]. К настоящему времени наиболее полное изучение температурной стабильности неравновесных сплавов Fe-C после МЛ были выполнены только для изохронных отжигов [3, 4]. Предварительные исследования при изохронных отжигах сплавов с концентрацией углерода 15 ат. % показали [3, 4], что в зависимости от температуры в них могут реализовываться два типа цементита - искаженный (FCJC)D И неискаженный Fe3C. Таким образом, нанокомиознты железо/аморфная фаза Fe-C предоставляют возможность проведения детального изучения превращений Am(Fe-C) - (РезС)о - Fe3C при термообработках. Авторы [3, 4] рассмотрели влияние температуры отжига на структурно-фазовое состояние сплава Fe(85)C(15), в котором атомная доля Am (Fe-C) фазы составляла 0.6. По данным рентгеновской дифракции отжиг при 200С не привел к каким-либо заметным изменениям в структурном состоянии образца. При Тотж = 300С обнаруживается карбид РезС)о, рефлексы которого в значительной степени уширены (рис. 1.15), хотя рефлексы ота-Fe стали значительно уже по сравнению с исходным состоянием. В мёссбауэровском спектре и функции Р(П) этого образца (рис. 1.16) полностью исчезла компонента с широким распределением СТМП и появилась уширенная компонента от карбида (РсзС)о-На основании этого авторы делают вывод, что при Тотж = 300С происходит превращение Лга(Ре-С) — (РезС)р. В интервале температур от 400 до 600С наблюдается уменьшение ширины рефлексов a-Fe и цементита без заметного изменения их ннтенсивностеп. Из функции Р(П) для образца, отожженного при 500С, видно, что распределение СТМП для компоненты от карбида стало значительно уже. Следовательно, в интервале Тотж от 300 до 500С формируется неискаженный карбид РсзС.
При отжигах Т01Ж = 700 к 800С, согласно рентгеновским и мёссбауэровским данным, количество цементита уменьшается и появляется гексагональный графит, наиболее интенсивный рефлекс (002) которого расположен при 20 = 26.57 град (см. вставки па рис. 1.15) и который не может быть обнаружен п мёссбауэровском эксперименте. Однако следует заметить, что наблюдаемая графнтизация не является общепринятым фактом п требует дальнейшего изучения. Мё ссбауэронские параметры, найденные из функции Р(П) для аморфной фазы и из обработки спектров образцов после отжига в интервале 300-800С в дискретном представлении приведены в табл. 1.2. Важным результатом является уменьшение ширины крайних линий ГГе с мёссбауэровского спектра карбида в интервале Тотж = 300-500С при постоянстве изомерного сдвига 5ГеС, что означает превращение (ГсзС)о — FcjC (см. табл. 1.2). Изохронные (1 ч) отжиги образцов в зависимости от температуры и исходного содержания углерода от 5 до 20 ат. % привели авторов [3, 4] к выводам о следующих структурно-фазовым превращениях: 1.ТОТЖ 700С. a-Fc + Am(Fe-C) - a-Fe + (FejC)D " a-Fe + (FcjC)D J В первом случае реализуется фазовый состав в соответствии с мстастабильной, а во втором стабильной диаграммами состояния системы железо-углерод. Для образца с исходным содержанием 25 ат. % С вплоть до температуры часового отжига Т0Тж = 800С осуществляется превращение: (FejC)o - FcjC, т.е. реализуется метастабильиая диаграмма. В связи с тем, что до сих пор остается невыясненным целый ряд вопросов, связанных с обратным процессом перехода от сильнодеформированного неравновесного состояния к равновесному для системы Fe-C существует необходимость проведения дальнейших комплексных исследований на структурно-фазовые превращения, происходящие в сплавах Fe-C при различных термообработках. 1.6. Им ноли, ноститткл iiivin и задач исследовании Из представленного обзора следует, что процессам, протекающим при термообработках механоактнвированных неравновесных нанокрнсталлическнх и папокомпозпционных систем до сих пор не уделялось достаточно большого внимания. Отсутствуют детальные исследования всех стадий перехода к равновесному состоянию в данных системах. В частности, не известно, возможно ли получение фаз с внутренней структурой, соответствующей равновесной, но с характерными размерами зерен в манометровом диапазоне (единицы и десятки нанометров). Используемые, как правило, режимы термообработки при ДТА и даже изохронные отжиги не дают полной информации об эволюции структуры и фазового состава. Выбор для исследования систем cc-Fe и сплава Fc75Si2j обусловлен, прежде всего, их использованием в качестве модельных наноструктурных объектов, в которых все изменения при термообработках протекают в пределах монофазного состояния. Система Fe-C с общим содержанием С в 15 ат. %, с одной стороны является примером многофазной нанокомпозицнонной системы. С другой стороны, информация об эволюции структуры, фазового состава и морфологии фаз при термообработках силыюдеформировапного состояния имеет большое практическое значение для высокоуглеродистых сталей и чугунов.
Структурио-фазовые превращения при термообработках сплава Ре + 25 ат. % Si
Для разупорядочепного напокрнсталлического сплава Fe75Si25 из кривой ДТА (рис. 3.4) были выбраны следующие характерные температуры: 130, 280, 380, 420, 600 и 800С, На рис. 3.5 н 3.6 приведена часть РД и МС с соответствующими функциями Р(Н) закаленных от характерных температур сплавов вместе с данными для исходного и отожженного па максимальное упорядочение образцов. D исходном состоянии сплав Fe7,sSbs является разуиорядоченным нанокристаллическим с параметром ОЦК решетки а- 0.2838 им, размером зерна L = 7 нм и величиной микропскаженпй є2 ш = 0.41 %. МС этого образца характеризуется широким набором локальных атомных конфигурации атомов Fc с различным числом атомов Si в ближайшем окружении. Тем не менее из функции Р(Н) этого образца можно сделать вывод о практическом отсутствии локальной конфигурации с 0 атомов Si в ближайшем окружении (I Io = 330 кЭ). В упорядоченном состоянии (FC3S1) РД характеризуется очень узкими линиями, на пеіі присутствуют сверхструктурные рефлексы (111) и (200), линия (440) полностью расщепляется на Каі и Ка2 компоненты. Индексы указаны по отношению к D0j сверх структури ой ячейке. Параметр ОЦК структурной ячейки упорядоченного сплава а = 0.2826 им, L не менее 60 им, а значение е2 1/2 близко к 0. В мёссбауэровеком спектре присутствуют преимущественно две компоненты: с 0 атомов Si (Но ЗПкЭ) и с 4 атомами Si СН4 = 200 кЭ). Соотношение ннтененвпостей компонент 4: Ро " 1.9 хорошо согласуется с теоретическим значением 1\ : Ро = 2. Наличие составляющей слабой интенсивности (Из = 250 кЭ) свидетельствует об отклонении от стехиометрического состава к 24.5 ат. % Si. Все полученные результаты находятся в хорошем согласии с полученными рапсе в работах [1, 81, 84, 123] данными для разупорядоченного и упорядоченного сплавов. изменении и в мёссбауэровских спектрах этих образцов. Увеличение температуры закалки до Тз = 380С н Т4 = 420С приводит к появлению диффузного рассеяния в области углов от 20 до 40 20 градусов, В мёссбауэровском спектре для Тз = 380С увеличивается интенсивность составляющей с \U. При Т = 420С резко возрастает компонента ILi по интенсивности, увеличивается ее значение с 180 до 200 кЭ, появляется компонента Но и 310 кЭ. При закалке от Т5 = 600С в рентгеновских днфрактограммах появляются сверхструктурные рефлексы (111) и (200), линии становятся узкими, хотя полного растепления пика (440) еще не происходит. Мёссбауэровскпй спектр этого образца практически полностью соответствует таковому для упорядоченного сплава FcjSi. Из описанных выше данных и представленных в таблице 3.1 результатов по a, L и є2 ш можно сделать следующие выводы.
Первый этап (Ті и Тг) характеризуются только релаксацией внутренних напряжений (уменьшение а и є ) без изменения размера зерна L и ближнего порядка. На втором этапе (Тз и Т4) появляется ближний порядок, незначительно возрастает размер зерна до 10 нм, происходит значительное уменьшение параметра решетки и микроискаженпй. При закалке от температур Т5 и Т$ формируется дальний порядок DO3 типа с размером зерна 40-70 им, уровнем микроискаженпн и параметром решетки близкими к таковым для упорядоченного сплава FejSi. Необходимо также заметить, что процедура непрерывного нагрева под закалку позволяет детально изучить ранние стадии структурно-фазовых изменений (Тщ), но является ограниченным методом для изучения формирования дальнего порядка OYe). При сравнении процессов, происходящих в нанокрнсталлнческом железе и сплаве Fe75Si25, можно отметить их общее поведение с увеличением температуры иод закалку, 3.2.2, Изотермический отжиг при Т = 325С На рис. 3.7 и 3.8 приведены рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровскне спектры с соответствующими функциями Р(Н) для различных времен отжига (to) при температуре Т = 325С. Время отжига 1атж = 0.125 часа (8 мин) является достаточным для уменьшения ширины рефлексов, их смещения в сторону больших углов в рентгеновских дифрактограммах и увеличения интенсивности компоненты Н$ в мёссбауэровском спектре. Увеличение времени отжига до 1 часа приводит к появлению незначительных по интенсивности с верх структури мх рефлексов (111) п (200), н увеличивает интенсивность компоненты ІІ4 без заметного ее смещения по оси HFMF (Щ 180 кЭ). При tOPK = (2-8) часа интенсивность сверхструктурных рефлексов увеличивается, в мё ссбауэровских спектрах наблюдается значительный рост компонент ІЦ н Но с значениями IIFMF ІІ4 = 200кЗ н HQ-ЗШКЭ. Увеличение WA вплоть до 16 часов приводит к уменьшению ширины линий в рентгеновских дифракто граммах. В мёссбауэровском спектре компоненты ІЇ4 и По, характерные для сверхструктуры DOj становятся преобладающими. При дальнейшем увеличении to до 192 часов рентгеновские дифракто грам мы и мсссбауэровские спектры становятся все более близкими к таковым для упорядоченного по DOj типу сплава FejSL На рис. 3.9 приведены временные зависимости параметра ОЦК решетки - (а), размера зерна - (б) и мнкроискажений - (в). Слева и справа приведены значения для исходного и отожженного па максимальное упорядочение образцов, соответственно. Из приведенных зависимостей можно видеть, что структурная релаксация без изменения ближнего к дальнего порядка происходит за очень короткий период времени tor/K 8 млн Из представленных зависимостей следует, что в сплаве может быть реализована достаточно высокая степень дальнего порядка при сохранении иаіюструктурного состояния; L = 20 нм при torx = 192 часа. Необходимо также заметить, что при температурах изотермического отжига, обеспечивающих детальное изучение формирования ближнего и дальнего порядков, не удастся получить информацию о начальных стадиях структурной релаксации. В этом смысле процедуры непрерывного нагрева под закалку и изотермического отжига взаимно дополняют друг друга.
Структурно-фазовые превращения при упорядочении равновесных сплавов Fc-Si были получены при медленном охлаждении в области высоких температур от 1200 до 600С. С помощью методов магнитной нейтронографии [23, 29], электронной микроскопии [28] и рентгеновской дифракции [115] было обнаружено, что с понижением температуры ниже критической Тх имеет место переход от разупорядочепной структуры А2 к сверхструктуре В2. Ее появление фнкснровалось по рефлексу (200). При дальнейшем понижении температуры до значения Ту наблюдается переход от сверхструктуры В2 к сверхструктуре D0j. Наличие D0j сверхструктуры определялось по присутствию в днфрактограммах рефлексов (200) и (111). DOj сверхструктура представлена на рис. 3.10. В связи с тем, что состав 25 ат. % Si не является стехнометрическіїм для сверх структуры В2 в [23, 28, 29, 115] предполагалось, что в данной сверхструктуре, как и в DOj, Л-узлы заняты атомами Fc, остальные атомы Fc и Si статистически распределены по С и D узлам кристаллической решетки. Как видно из представленных результатов процесс структурно-фазовых изменении при термообработке исходно неравновесных сплавов существенно сложнее по сравнению с описанным выше для равновесных условии, В рамках существования разупорядочепной Л2 структуры наблюдаются этап структурной релаксации (уменьшение а и е ) и этап формирования ближнего порядка при to 1 часа. При дальнейшем увеличении to в соответствии с представленными рентгеновскими данными (рис. 3.7) (одновременное появление рефлексов (200) и (111)) можно говорить о том, что процесс упорядочения в сплаве Fc Shs происходит без образования фазы В2, т.е. по схеме Л2 - DOj. Это подтверждают и данные мёссбауэровской спектроскопии. МС и функция Р(И) образца отожженного при Т = 325С в течение 8 часов близки к таковым для упорядоченного по DOj типу сплава FcjSi. Значения СТМП Нд = 200 кЭ и Н0 = 310 кЭ соответствуют таковым для полностью упорядоченного сплава FejSi [122, 123]. Отношение ннтенешшостей Р4: Ро = 1-8 и согласуется с теоретическим соотношением Р4: Ро = 2 для DO3 сверхструктуры, в то время как для В2 сверхструктуры Р4 : Ро = 0.54. Таким образом, модель упорядочения с привлечением сверхструктуры В2 не может быть использована для объяснения структурно-фазовых изменений.
Изотермические отжиги при Т = 400 и 500С
И качестве заключения можно сформулировать два необходимых условия формирования цементита из аморфной фазы при отжиге: 1. Концентрация С в аморфной фазе должна быть близкой к 25 ат. %; 2. Характерные размеры зерен должны быть более 10 нм. 4.2.2, Изотермические отжиги при Т = 400 и 5()0С Для сравнения в этом пункте главы также приводятся данные после непрерывного нагрева до 700С под закалку. Рентгеновские днфрактограммы и мёссбауэровскнс спектры представлены на рис. 4.8 и 4.9, соответственно. В обоих методах увеличение времени и температуры отжига приводит к уменьшению ширины ЛІПШІ!. Количественный фазовый анализ показывает присутствие в образцах только а-Ге и цементита. Количество цементита не изменяется с увеличением температуры и времени отжига и составляет для Тотж = 400 и На рис. 4.10(a) представлены временные зависимости уровня микропскажений (кривая I) и размера зерна (кривая 2) a-Fe при Т01Ж = 400С, С увеличением W L a.Fe возрастает до 30 нм, а c2 ma-?t уменьшается до 0,04 %. Для изотермического огжига при 500С величина c2 l/za.Fe не изменяется и составляет - 0,04 %. Размер зерна L a-Fe после нагрева до 500С с последующей закалкой равен 35 нм, возрастает до 50 им после выдержки при этой температуре в течение 7,5 мин и при to 7,5 мин остается неизменным в пределах 50-60 им. Возможно, что для огжига при 500С более правильно говорить не о размере зерна, а о характерных размерах субструктуры зерна. Для термообработок 400С (5 ч) и 500С (2 ч) мы оценили размер зерна и уровень микронскажешш п фазе цементита, которые составили: Таким образом, также как и при отжиге для Т0 = 250С, субструктурные параметры a-Fe и цементита близки друг к другу, то есть но поведению субструктурных параметров a-Fe, точность оценок которых более высокая, можно делать выводы о характере их изменения в цементите, С увеличением времени отжига как при 400С, так и при 500С ширина крайних линии мёссбауэровского спектра цементита ГРе с уменьшается (рис. 4.10 (б)). Для каждой температуры отжига эта величина стремится к своему некоторому предельному значению. Таким образом, из представленных результатов следует, что при каждой температуре отжига происходят некоторые изменения в атомной и морфологической структуре цементитіюіі фазы, сопровождающиеся изменениями в физических спопстпах. Рентген опекая днфрактограмма и мёссбауэронскнй спектр образца после непрерывного пагрсіїа до 700С со скоростью СО град/мни и последующей закалки без выдержки при этой температуре 0ота( = 0) представлены кривыми 2 на рис. 4.11 и 4.12, соответственно.
Сравнение со штрнх-днфрактограммами и штрнх-спсктрами различных фаз, приведенными также на рис. 4.11 и 4.12, показывает, что структурное состояние образца после такой термообработки представляет собой смесь фаз a-Fe и РезС. Из математической обработки экспериментальных данных были получены структурные и субструктурные параметры, а также параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтоиокое магнитное поле II, изомерный сдвиг относительно a-Fe 5, квадрупольное расщепление Д, ширина крайних линий мёссбауэровского спектра Г), которые составили Рассчитанные значения параметра ОЦК решетки a-Fe и мёссбауэровские характеристики полностью соответствуют таковым для образца a-Fe, используемом в качестве стандарта при калибровке установок. Отсюда можно сделать вывод об отсутствии растворенных атомов С в феррнтноп составляющей композита после нагрева до 700С под закалку. Параметры орторомбической структуры и мёссбауэровского спектра сформированного цементита в пределах погрешности измерений хорошо соответствуют общепринятым значениям (см., например, [48, 78, 128]). Уменьшение в 4 раза уровня микроискажений и узкие линии в мсссбауэровском спектре цементита (Г = 0.32 мм/с) свидетельствуют о том, что уже в процессе нагрева до 700С под закалку сформировался неискаженный карбид РезС. Искаженный карбид Fc C при равных значеннях її и 5 имеет ширину крайних линий мёссбауэропского спектра Г = 0.7-0.8 мм/с [3,58]. Как было показано выше, при каждой температуре отжига устанавливается некое стационарное состояние с постоянными структурными характеристиками образной. Рассмотрим структурные и мёссбауэровскне параметры цементита в этих состояниях для отжигов при 250С (5 м), 400С (5 ч), 500С (2 ч) и 700С (нагрев с последующей закалкой). Для получения более точной информации о параметрах сверхтонких взаимодействий были сняты мёссбауэровскне спектры образцов при температуре жидкого азота (ряс. 4.13). Вследствие меньшей температуры Кюри цементита по сравнению с таковоц для a-Fe разрешение в мёссбауэровских спектрах значительно улучшилось. Как следствие, явно просматріпїастся асимметрия в ннтенснвностях и ширинах лншпі спектра цементита, обусловленная небольшими различиями в величине сверхтонких магнитных полей для двух типов атомов 1;с в орторомбической структуре. Поэтому при дискретной обработке мёссбауэроискнх спектров, показанной па рис. 4.13 сплошными линиями, для каждой из линий спектра цементита находилась се ширина. В табл. 4.3 приведены данные структурных и мёссбауэровских измерении. С увеличением температуры отжига при неизменном количестве цементита наблюдается небольшое уменьшение параметров а и с орторомбпческоп структуры цементита при неизменном параметре Ь. Наибольшие изменения обнаружены в уровне микропскажеинн.
Величина е уменьшается в 5 раз. Параметры сверхтонких взаимодействий цементита (Н, 5 и Д) практически остаются неизменными. Однако, различие п ширине крайних ліпшії мёссбаузронских спектров Г] 6 (Ттм = 20С), Г] и Г6 С ГИІМ = -196С) при температурах отжига 250 и 700С достигают двух раз. Отметим также, что с уменьшением величины микронскажений уменьшается и ширина линий. Независимость параметров сверхтонких взаимодействий цементита Н, 6 и Д от температуры отжига указывает на то, что число атомов С в ближайшем окружении атомов Fe сохраняется постоянным. Однако пространственное расположение этих атомов С около атомов 1;е может зависеть от температуры. Запишем, как и в [132], СТМП через изотропную Ни1 и анизотропную паи составляющие: H = HH1+ha[1(3Cos20-I)/2, (4.3) где 0 - угол между направлением II и осью, соединяющей центры атомов Fe и С. Важно отмстить, что величина 3Cos 0-1=0 при 0 = 5430 , то есть в зависимости от распределения углов 0 анизотропный вклад изменяется не только по величине, по и по знаку. Отсюда следует, что величина СТМП Н будет распределена с некоторой шириной вблизи Нн! и, соответственно, приводить к увеличению Г в спектрах. При фиксированном угле 0 анизотропный вклад является также строго фиксированным, и линии мСссбауэровского спектра будут узкими. Согласно оценкам работы [48], угол 0 в цементите близок к критическому углу 5430 . Этот вывод следует из малой величины кпадруполыюго расщепления А (см. табл. 4.3), которая в случае комбинированного магнитного и электрического взаимодействий также определяется сомножителем (3Cos20-l) [133]. Таким образом, большие величины TFeC при низких температурах отжига могут быть вызваны хаотическим расположением атомов С по углам вокруг атомов Fe. С увеличением температуры число атомов С в ближайшем окружении атома Fe не изменяется, но они занимают строго определенные (более равновесные) позиции в структуре цементита. Такие изменения в локальной атомной структуре цементита позволяют объяснить наблюдаемые значительные изменения в величинах микропскажспші структуры и ширины линий мё ссбауэровского спектра цементита и небольшие изменения в параметре решетки и сверхтонких взаимодействий (табл. 4.3). Впервые прямые экспериментальные доказательства изменения локальной атомной структуры цементита с температурой отжига были получены в работе [134] методом протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов (EELFS) за К-красм поглощения атомов углерода, Однако, эти измерения являются сугубо качественными и не позволяют сделать каких-либо выводов о типе локализации атомов С в структуре, а именно, в призматических или октаэдрических порах подрешетки железа. Вопрос о типе локализации атомов С в цементите впервые был поставлен в начале 40-х годов прошлого столетня [33], по до сих пор является нерешенным и вызывает значительный интерес различных исследовательских групп [5, 41, 44, 45, 135].
