Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ I. Литературный обзор 11
Глава 1. Основные представления о мартенситном превращении в сталях и сплавах 11
1.1. Общие закономерности мартенситных превращений 11
1.2. Классификация мартенситных структур в сплавах железа. 20
1.3. Мартенситное превращение в системе Fe-Ni 25
1.4. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах 33
Глава 2. Способы получения микрокристаллической и нанокристаллической структуры 42
2.1. Закалка из расплава 42
2.2. Интенсивная пластическая деформация 46
2.3. Контролируемая кристаллизация аморфного состояния... 50
Глава 3. Постановка задачи исследования 54
РАЗДЕЛ II. Экспериментальные результаты 60
Глава 4. Материал и методика исследования 60
4.1. Получение сплавов 60
4.2. Структурные методы исследования 64
Глава 5. Сплавы Fe-Ni, полученные методом закалки из расплава 70
5.1. Особенности структуры высокотемпературной у-фазы 71
5.2. Особенности протекания мартенситного превращения 75
5.3. Природа концентрационного расслоения в быстро-закаленных сплавах Fe-Ni 81
5.4. Влияние закалки из расплава на особенности протекания мартенситного превращения 84
Глава 6. Сплавы Fe-Ni, полученные методом «интенсивная пласти ческая деформация-рекристаллизационный отжиг» 88
6.1. Структура сплавов после интенсивной пластической деформации 88
6.2. Мартенситное превращение при охлаждении Fe-Ni сплавов. Структурный параметр, определяющий склонность к превращению 90
Глава 7. Сплавы Fe-Ni, полученные методом кристаллизации аморфного состояния 103
7.1. Структурно-фазовые диаграммы кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B 104
7.2. Мартенситное превращение при охлаждении аморфных сплавов, содержащих наночастицы у- фазы Fe-Ni 112
Глава 8. Анализ размерного эффекта в сплавах Fe-Ni, полученных различными методами 122
8.1. Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при эстафетном механизме мартенсити ого превращения 122
8.2. Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при протекании мартенситного превращения внутри изолированных частиц 127
8.3. Влияние особенностей структуры исходной у-фазы на размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-Ni 130
Общие выводы 144
Публикации по теме исследования 147
Список литературы
- Интенсивная пластическая деформация
- Структурные методы исследования
- Природа концентрационного расслоения в быстро-закаленных сплавах Fe-Ni
- Мартенситное превращение при охлаждении Fe-Ni сплавов. Структурный параметр, определяющий склонность к превращению
Введение к работе
Актуальность исследований.
В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области создания новых перспективных наноматериалов и нанотехнологий, которые должны обеспечить качественный скачок в развитии науки и наукоемких технологий в XXI веке. Несмотря на очевидный прогресс в этом направлении, имеется много актуальных научных проблем, которые не нашли еще своего решения. В частности, нет достаточно четких, физически обоснованных представлений о том, каким образом нанокристаллическая структура материалов влияет на основные закономерности фазовых превращений, протекающих при термических и деформационных воздействиях и существенным образом влияющих на их физико-механические свойства. В особой степени это относится к бездиффузионным (мартенситным) превращениям, которые весьма чувствительны к структурным характеристикам исходной фазы. Имеющиеся к настоящему времени результаты носят разрозненный, частный характер, и не дают возможности сделать серьезные обобщения о природе и основных закономерностях такого влияния.
Постановка систематического исследования влияния размерного эффекта на мартенситное превращение представляется нам актуальным, кроме того, по двум следующим причинам:
Изучение размерного эффекта могло бы пролить свет на принципиально важный для природы мартенситных превращений и практически неясный до сих пор вопрос о природе зародышей мартенситных фаз. Изучение мартенситного превращения в нанокристаллических и микрокристаллических материалах создает условия, при которых структурные элементы исходной фазы становятся соизмеримы с размерами таких зародышей.
Y * Изучение склонности к мартенситному превращению малых по размеру
I областей исходной фазы может расширить наши представления о природе и
І условиях стабилизации остаточного аустенита, малые объемы которого
I играют очень важную роль в формировании механических свойств сталей и
L сплавов, имеющих мартенситную структуру.
Р В особой степени это относится к сплавам на основе Fe-Ni, являющимися,
с одной стороны, классическими объектами, на которых получены основные закономерности термодинамики, кинетики и кристаллогеометрии мартенсит-ных превращений, и, с другой стороны, основой различных классов конструкционных и функциональных материалов, которые имеют большое практическое значение.
Цель диссертационной работы.
I Основная цель диссертационной работы - установление общих
I I I I I
закономерностей влияния малого размера структурных элементов высокотемпературной у-фазы на протекание мартенситного превращения при охлаждении микрокристаллических сплавов Fe-Ni. При этом структура исходной фазы формировалась в виде поликристаллического ансамбля зерен различного размера или в виде изолированных нанокристаллических частиц различного размера, расположенных в аморфной матрице, с помощью трех различных методов предварительной обработки (закалки из жидкого состояния, деформационно-термической обработки и контролируемого отжига аморфного состояния). Кроме того, с целью изучения размерного
I эффекта при термоупругом мартенситном превращении в работе был
I I I I
исследован сплав Ni-Ti-Cu.
Конкретные задачи диссертационной работы.
В рамках общей цели в диссертационной работе решались следующие конкретные задачи:
Установление основных особенностей структуры и характера распре-
деления основных компонентов по сечению ленточных образцов сплавов Fe-Ni, полученных закалкой из жидкого состояния. Анализ эволюции структуры и химического состава после различных режимов термической обработки.
Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении быстрозакаленных сплавов Fe-Ni с различными значениями размерного параметра исходной ^-фазы.
Анализ структурных и фазовых превращений при осуществлении больших пластических деформаций сплавов Fe-Ni в камере Бриджмена и при последующем отжиге с различными температурно-времеиными режимами.
Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении до криогенных температур сплавов Fe-Ni, прошедших деформационно-термическую обработку и характеризующихся различными значениями размерного параметра исходной ^-фазы.
Анализ основных закономерностей первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B переменного состава при варьируемых параметрах термической обработки. Построение структурно-фазовых диаграмм первичной кристаллизации при различной длительности изотермических отжигов. Изучение морфологии и химического состава изолированных нанокристаллических частиц у- и а-фаз.
Исследование особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении аморфных сплавов Fe-Ni-B, содержащих изолированные нанокристаллические выделения ^фазы с различными значениями размерного параметра.
Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении сплавов Ni-Ti-Cu, содержащих изолированные нанокристаллические выделения В2 фазы.
Теоретический и экспериментальный анализ различных проявлений
размерного эффекта. Качественное и количественное рассмотрение влияния
размерного параметра исходной фазы на характеристики мартенситного
7 превращения. Анализ влияния способа предварительной обработки исходной фазы и типа мартенситного превращения на размерный эффект.
Научная новизна.
Впервые проанализирован размерный эффект при мартенситном
превращении для одного и того же состава сплавов с различными типами
структурных состояний исходной фазы.
Теоретически и экспериментально показано существование критического
размерного параметра, полностью подавляющего мартенситное превра
щение. Величина размерного параметра зависит от типа превращения, от
состава сплава и от способа получения структуры исходной фазы.
Показано, что поликристаллы Fe-Ni сплавов являются самосогласованной
системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр -
средний размер зерна, определяющий склонность к протеканию
мартенситного превращения.
Установлено, что сплавы Fe-Ni, полученные закалкой из расплава, предста
вляют собой естественные композиты с различными условиями протекания
мартенситного превращения по сечению ленточных образцов. Обнаружено,
что в исследованных сплавах закалка из расплава подавляет изотермическое
мартенситное превращение, снижает температуру начала превращения, но
интенсифицирует его протекание.
Получены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации
аморфных сплавов Fe-Ni-B, позволившие показать, что мартенситное
превращение в изолированных наночастицах у-фазы Fe-Ni развивается
независимо и начинается с более крупных размерных фракций.
Научная и практическая ценность.
Данное исследование является по существу первым, в котором систематически исследован размерный эффект при мартенситном превращении для двух типов структуры сплавов идентичного состава:
8 поликристаллического ансамбля зерен и изолированных наночастиц исходной фазы. В первом случае для сплавов Fe-Ni структура исходной у-фазы формировалась двумя различными способами: деформационно-термической обработкой и закалкой из расплава. Во втором случае варьировался тип превращения: нетермоупругий (сплавы Fe-Ni) и термоупругий (сплавы Ni-Ti-Cu).
Полученные результаты позволяют целенаправленно влиять на степень протекания мартенситного превращения путем воздействия на структуру исходной фазы. В работе показано, что существуют такие размерные параметры структуры, при которых мартенситное превращение не будет происходить ни при каких условиях. Важно подчеркнуть, что этот вывод относится как к нетермоупругому, так и термоупругому типу превращения.
В работе установлено, что с помощью закалки из расплава можно получать материалы, обладающие различной степенью протекания мартенситного превращения и, следовательно, различными физико-механическими свойствами по сечению ленточных образцов. Воздействуя на исходную структуру можно изменять не только количество мартенситнои фазы, но и характер самого превращения.
Все вышесказанное открывает большие практические возможности для регулировки структуры и свойств промышленных сплавов на основе Fe-Ni с целью интенсификации или, наоборот, подавления процессов мартенситного превращения путем воздействия на характер структуры исходной у-фазы.
Научные положения, выносимые на защиту.
Существует критический размерный параметр, полностью подавляющий мартенситное превращение в поликристаллическом ансамбле зерен и в изолированных частицах исходной фазы. Значение размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава, от способа получения структуры исходной фазы и от температуры охлаждения.
Объемная доля образующегося мартенсита зависит от среднего размера зерна поликристаллического ансамбля зерен или от размера изолированных частиц исходной фазы по закону M=f(d* (R*))'m.
Закалка из жидкого состояния исследованных сплавов Fe-Ni приводит к расслоению по никелю и, как следствие, к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов, к подавлению изотермического характера превращения, а также к снижению температуры начала превращения, но его интенсификации. Закалка из расплава резко снижает критический средний размер зерна, подавляющий мартенситное превращение.
Мартенситное превращение в изолированных нанокристаллических
частицах Fe-Ni (у=^>а) и Ni-Ti-Cu В2 => BI9, окруженных аморфной
матрицей, развивается независимо в каждой частице и начинается с более
крупных размерных фракций вне зависимости от типа превращения. В случае
нетермоупругого превращения критический размер частиц, подавляющих
превращение, существенно выше, чем в случае термоупругого превращения.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих Российских и международных конференциях:
Международная конференция по мартенситу, посвященная памяти академика Г.В.Курдюмова: KUMICOM-99, г.Москва, 1999 г.
Десятая международная конференция по быстрозакаленным и метаста-бильным материалам: RQ10, Бангалор (Индия), 1999 г.
Международный симпозиум по метастабильным и нанокристалличес-ким материалам: ISMANAM-99, Дрезден (Германия), 1999 г.
Седьмая Всероссийская конференция «Аморфные прецизионные сплавы»: АПС-2000, Москва, 2000 г.
Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», Черноголовка, 2002 г.
Международная конференция «Junior Euromat-2002», Лозанна (Швейцария), 2002 г.
Девятый Международный семинар «Наноструктурные материалы: наука и технология», Екатеринбург, 2002 г.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, а также списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153страницах, включая 43 рисунка и 2 таблицы. Список использованных литературных источников включает 112 наименований. Главы 1 и 2 представляют собой литературный обзор. В главе 3 излагается постановка задачи исследования, а в главе 4 - материал и методика экспериментов. Главы 5-8 содержат результаты проведенных исследований. В заключение каждой из них приведены выводы по главе.
Исследования проведены в Институте металловедения и физики металлов им. Г.В.Курдюмова Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И.П.Бардина при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 00-02-16312, № 01-02-06220, № 03-02-17296).
Интенсивная пластическая деформация
Как известно, существует несколько методов осуществления сверхскоростной закалки из расплава, но наиболее распространенным из них является метод спиннингования, при котором расплав подается под давлением на быстро вращающийся диск (рис.2.1) [60,61]. В результате получается лента толщиной от 20 до 100 мкм, структура которой зависит от состава сплава и скорости охлаждения. После закалки из расплава Рис.2.1. Схема установки для закалки из расплава методом спиннингования: 1 - расплав, 2 - тигель, 3 - индуктор, 4 - диск-холодильник, 5 - лента [60]. размер зерен варьируется в пределах от нескольких десятых долей микрона до нескольких микрон. В зависимости от толщины ленты, полученной методом спиннингования, они имеют либо равноосную, либо вытянутую форму в направлении, перпендикулярном плоскости ленты. К наиболее важным особенностям структуры зерен следует отнести [62,63]: существование сильно развитой субзеренной структуры различной степени совершенства; неравновесную структуру границ зерен, о чем свидетельствует сильно развитая поверхность границ зерен и часто меняющаяся ориентация их плоскости; высокую плотность дефектов (дислокаций и субмикропор) в плоскости границы; высокую термическую стабильность границ зерен. Эксперименты показывают, что заметное увеличение размера зерна происходит в зависимости от состава при температурах выше 900С; 4) при температурах выше 1000С (например, в сплавах Fe-Si) происходит резкий избирательный рост зерен. Этот процесс сопровождается усилением кристаллографической текстуры, которая в закаленном состоянии выражена весьма слабо.
Закалка из расплава включает в себя стадию быстрой кристаллизации, поэтому зерна содержат внутри себя развитую ячеистую субструктуру. Как показали эксперименты [64-67], практически всегда затвердевание осуществляется движением дендритно-ячеистого фронта кристаллизации, что обусловлено существованием зоны концентрационного переохлаждения расплава. Как следствие этого, внутри зерен образуются дендритные ячейки, размер которых может быть существенно меньше размера зерна. Отмечено два вида дендритных ячеек. В первом случае ячейки имеют форму, близкую к правильным шестиугольникам, и связанны с продвижением фронта кристаллизации от контактной поверхности "диск-лента". В том случае, когда толщина ленты достаточно велика (более 20-25 мкм), фронт кристаллизации формируется также на свободной поверхности, и дендритные ячейки имеют характерную форму сферолитов - веерообразных ячеек, сходящихся на свободной поверхности ленты. Дендритно-ячеистый механизм кристаллизации подразумевает некоторое различие в химическом составе по границам ячеек, где должно происходить обогащение атомами растворенного элемента, и в срединных областях ячеек. Границы зерен и границы ячеек образуют две разномасштабные подсистемы, не всегда совпадающие одна с другой. Причиной подобного несовпадения является, по-видимому, то обстоятельство, что границы зерен способны к консервативной перестройке под действием закалочных напряжений, а границы ячеек - нет. При термических воздействиях (700-800С) происходит диффузионное растворение дендритных ячеек и полное выравнивание химического состава.
Наиболее характерной чертой структуры быстрозакаленных сплавов является высокая плотность дислокационных петель малых размеров. Электронно-микроскопический анализ показал, что дислокационные петли имеют вакансионную природу. Средний размер в зависимости от сплава и от условий закалки колеблется в интервале 20-40 нм. Можно отметить ряд интересных особенностей формирования петель [66]. Дислокационные призматические петли обнаруживают явную тенденцию сегрегировать на границах зерен и на границах дендритных ячеек. При этом средний размер таких петель несколько выше. Петли имеют высокую термическую стабильность. Заметное снижение концентрации петель отмечается при температурах отжига 700-800С. Существуют сплавы, в которых призматические петли закалочного происхождения вообще не образуются. Это происходит, как правило, в сплавах, претерпевающих фазовые превращения (упорядочение, распад), или в сплавах, где легко могут образовываться комплексы вакансия-атом твердого раствора. В этих случаях вакансии удерживаются в твердом растворе или стекают к межфазным и антифазным границам. Помимо дислокационных петель вакансии образуют субмикропоры размером до 100 нм и в случае ГЦК-решетки твердого раствора - тетраэдры дефектов упаковки.
Возникающие при закалке напряжения вызывают процессы локального пластического течения, что приводит к существованию высокой плотности дислокаций. Широкий спектр температур, при которых происходит зарождение и взаимодействие дислокаций, обуславливает широкий спектр дислокационных структур с различной степенью протекания релаксационных процессов: от дислокационных скоплений до субграниц. Часто наблюдаются оборванные субграницы. Границы субзерен часто совпадают с границами дендритных ячеек, поскольку последние являются ловушками всех дефектов, возникших при закалке из расплава.
Структурные методы исследования
Электронная микроскопия. Для исследования тонкой структуры сплавов применялся метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Приготовление образцов для ПЭМ проводилось методом электролитической полировки по методу "окна". В качестве электролита использовался раствор хромового ангидрида в ортофосфорной кислоте1. SO г СЮз на 430 мл Н3Р04, Электронно-микроскопические исследования проводились на электронном микроскопе TESLA BS-540 при ускоряющем напряжении 120 кВ. Часть электронно-микроскопических исследований была проведена на электронном микроскопе PHILIPS СМ-30 при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Анализ природы формирующегося на снимках дифракционного и абсорбционного контраста проводился путем сравнения светлопольных и темнопольных изображений при известных действующих отражениях (рис.4Л), а также путем сопоставления электронно-микроскопических изображений и соответствующих микродифракционных картин. Для определения среднего размера зерен использовались светлопольные электронно-микроскопические изображения, а для определения размеров нанокристаллов - темнопольные. Расчет линейных параметров зерен производился методом секущих с использованием компьютерной программы "STATGRAPHICS", ошибка в определении среднего размера зерен составляла не более 5%.
В отдельных случаях в работе использовался метод прямого разрешения кристаллической решетки, при котором изображение формировалось одновременно двумя лучами: неотклоненным и дифрагированным {110}оцк или {111}гцк- Степень дефокусировки на изображениях, содержащих фазовый контраст, варьировалась в пределах 80-100 нм.
Расчет микроэлектронограмм заключался в определении типа кубической решетки (ГЦК или ОЦК) по соотношению радиусов колец на Рис.4.1. Два способа получения электронно-микроскопического дифракционного контраста в изображении кристаллического объекта: а - через апертуру объектива проходит один прямой пучок; б - через апертуру проходят два пучка, дифрагированных решеткой (изображение плоскостей интерференции) [101]. кольцевых микроэлектронограммах и в определении межплоскостных расстояний dHKi исследуемых фаз [100], Постоянная прибора С определялась при помощи образца-эталона MgO.
Определение химического состава в микрообъемах проводились на просвечивающем электронном микроскопе PHILIPS СМ-30 с приставкой-микроанализатром EDX (ППД - Ge, диаметр электронного зонда - 7 нм). Некоторые исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе с приставкой - микроанализатором PHILIPS ESEM XL ЗО. Для получения истинного значения концентрации элемента в образце С в измеренную величину относительной интенсивности излучения К( различным путем вводился ряд поправок, учитывающих различия в поглощении рентгеновских лучей в сплаве и в эталоне /(%); возбуждении рентгеновских лучей как функции глубины проникновения электронов в образец f(z); усилении характеристического излучения добавочной флюоресценцией/ [ 102]: К, =f(z)f(z)f(v)Q. (4.2.)
Расчет концентраций производится с помощью специальных компьютерных программ, основанных на методе последовательных приближений.
Рентгеновские исследования. Образцы подвергались рентгеновским исследованиям на дифрактометре "GEIGERFLEX". При проведении исследований использовалась фокусировка по Бреггу-Брентано (рис.4.2). При изменении жесткости излучения (СиКа, СоК«) ИЛИ при изменении геометрии съемки (например, при использовании метода скользящего пучка) изменялась толщина анализируемого слоя материала, что позволяло оценить изменения структуры образцов по глубине.
Идентификация кристаллических фаз проводилась по стандартной методике. Съемки дифрактограмм проводились с использованием СоКц Рис.4.2. Схема фокусировки по Бреггу-Брентано [101]: 1 - источник, 2 -образец, 3 - след первичного пучка, 4 - счетчик. ( =1.78892 А) и CuKa - излучений (/1=1.54050 А). Шаг изменения угла дифракции составлял 0.02 град. Изменение угла находилось в пределах от 40 до 100. Время считывания сигнала (Теч) в каждой точке при прохождении углового интервала регистрации менялось в зависимости от исследуемого образца. Стандартные съемки проводились при Тсч от 4 до 10 сек.
Задача количественного рентгеновского определения содержания у-фазы (аустенита) и а-фазы (мартенсита) в исследуемых сплавах является частным случаем количественного фазового анализа. Главной особенностью этого случая надо считать точное знание кристаллических структур (ГЦК и ОЦК) и возможность простого расчета теоретической интенсивности для выбранных отражений каждой из фаз. Кроме того, существенным обстоятельством для практики анализа является одинаковый химический состав анализируемых фаз - аустенита и мартенсита. Таким образом, должен быть применим метод сопоставления отношения теоретических интенсивностей для определенных линий HKL каждой из фаз на единицу объема. Для определения содержания остаточного аустенита обычно используют пары линий: либо линию {111}Ка аустенита и {110}! мартенсита, либо линию,(311)1 аустенита и {112)1 мартенсита.
Природа концентрационного расслоения в быстро-закаленных сплавах Fe-Ni
Послойный химический анализ показал, что по мере перемещения от контактной поверхности до толщины около 40-50 мкм концентрация никеля остается примерно постоянной, а затем резко возрастает на 1.5-2% в слое 10 мкм, непосредственно примыкающем к свободной поверхности (см. табл.5.1).
После отжига до температур 800-900С концентрация никеля на обеих поверхностях практически не меняется. И только после отжига при 980С намечается тенденция к выравниванию концентрации никеля. Так, в сплаве Н29 на контактной поверхности концентрация Ni составляет 29,0 %, на расстоянии 40-50 мкм от контактной поверхности - 28.9%, на свободной поверхности - 29.9%. На рис. 5.8 приведены данные по изменению химического состава в сплавах в зависимости от температуры отжига. Поскольку характер кривых на рис.5.5, где содержится информация об объемной доле образовавшегося мартенсита, и на рис. 5.8 в значительной степени аналогичен, то можно утверждать, что основной причиной обнаруженного эффекта в исследуемых сплавах, закаленных из расплава, является различное содержание никеля в областях, примыкающих к различным поверхностям быстрозакаленных лент.
Таким образом, мы можем констатировать, что в процессе закалки из расплава в исследованных сплавах происходит заметное расслоение по никелю, и мы имеем дело по существу с естественным ленточным композитом.
Влияние закалки из расплава на особенности протекания мартенситного превращения. Поскольку нами экспериментально обнаружено расслоение быстрозакаленных сплавов по никелю (концентрация никеля по сечению ленты в сплавах изменялась приблизительно от 27 до 34 %), то целесообразно проанализировать полученные результаты, сопоставив их с имеющимися в литературе данными с учетом обнаруженного расслоения.
Известно, что в безуглеродистых Fe-Ni сплавах с (27-33) % Ni, закаленных из у-области, возможно образование четырех морфологических типов мартенсита [9, 11]. После охлаждения до 77К образуется мартенсит, характерный для превращения с атермической кинетикой, - остроугольные зигзагообразные группировки пластинчатых частично двойникованных кристаллов [32]. При медленном охлаждении ниже комнатной температуры возможно образование реечного мартенсита [33] и частично
Зависимость концентрации Ni на контактной и свободной поверхностях лент сплавов Н29 (а), НЗО (б) и Н32 (в) от температуры отжига. двойникованного мартенсита с габитусной плоскостью {225}Л по изотермической кинетике. Последние образуются, как правило, при температуре выше температуры начала атермического превращения [30]. Кроме того, во время электролитической полировки на поверхности образцов образуется поверхностный мартенсит, который морфологически отличается от мартенсита, образующегося в объеме образцов при охлаждении ниже комнатной температуры [34,35]. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что во всех быстрозакаленных сплавах наблюдается образование только атермического мартенсита (в сплавах НЗО и Н29 образуются кристаллы с менее выраженным двойникованием). После отжига, по мере выравнивания состава, также не было обнаружено образования ни поверхностного, ни изотермического мартенсита.
Сравним полученные нами результаты с работой [47], где микрокристаллическое состояние получали рекристаллизационным отжигом. При примерно том же среднем размере зерна » 2.5 мкм и содержании Ni 29.5-30.5% для сплава Н32 и « 9 мкм и содержании Ni 28.5-29.5% для сплава НЗО значение Тм на контактной стороне ленты оказалось в нашем случае более низким, чем полученное в работе [47] (-95С вместо -50С, и -52С вместо -20С, соответственно). В то же время, значение объемной доли мартенситной фазы оказалась в нашем случае более высоким (95% вместо 63%, и 95% вместо 70%). Расхождение, со всей очевидностью, может быть связано с различными способами получения микрокристаллической структуры исходной -фазы. Метод получения микрокристаллического состояния существенно влияет на характер кристаллографической текстуры и субструктуры, а также на особенности строения границ зерен исходной фазы. Выше мы показали, что структура -фазы после закалки из расплава несет в себе ряд характерных особенностей (рис.5.2). Именно они приводят к тому, что мартенситное превращение в быстрозакаленных сплавах начинается при более низкой температуре, но, начавшись, протекает более интенсивно, что увеличивает объемную долю мартенсита после охлаждения до температуры 77К.
Выводы по главе 5
1. Установлено, что сплавы Fe-(29-32) % Ni, полученные закалкой из расплава методом спиннингования, представляют собой естественные ленточные композиты и характеризуются градиентной структурой. Концентрация Ni в слое толщиной 10 мкм, прилегающем к свободной поверхности ленты, на (2,5-3) %Ni превышает концентрацию Ni в слое 40 50 мкм, прилегающем к контактной поверхности.
2. Показано, что специфика быстрой кристаллизации приводит к расслоению ленточных образцов по никелю и, как следствие, - к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленты при охлаждении ниже комнатной температуры. По этой причине значения температуры начала превращения и объемная доля мартенситной фазы в областях быстрозакаленных сплавов, примыкающих к различным поверхностям ленточных образцов, заметно различаются,
3. Обнаружено, что формирование структуры фазы путем закалки из расплава приводит в исследованных сплавах к подавлению изотермического характера превращения (поверхностного мартенсита, реечного и изотермического мартенсита {225 }А). При этом снижается температура начала мартенситного превращения Тт но увеличивается объемная доля мартенсита М по его окончании.
4. Выявлены основные структурные особенности микрокристалической у-фазы: наличие дендритных ячеек, дислокационной субструктуры и неравновесных границ зерен.
Мартенситное превращение при охлаждении Fe-Ni сплавов. Структурный параметр, определяющий склонность к превращению
Рассмотрим в общих чертах основные этапы изменений в характере протекания мартенситного превращения по мере снижения размера зерна исходной фазы в сплавах Fe-Ni (рис.8.5). В случае достаточно большого размера зерна исходной -фазы превращение протекает в условиях уменьшение размера зерна
Основные этапы изменений в характере протекания мартенсити ого превращения по мере уменьшения размера зерна исходной фазы в сплавах Fe-Ni. гетерогенного зарождения мартенситных кристаллов и их последующего роста по эстафетному механизму (рис.8.5а). По мере уменьшения среднего размера зерна ниже некоторого критического значения d в соответствии с выражением (8.8) в поликристалле в принципе могут образовываться только такие мартенситные кристаллы, размер которых не позволяет создать достаточно высокий уровень аккомодационных напряжений в соседнем зерне и не способны, следовательно, инициировать образование мартенситных кристаллов по эстафетному механизму (рис.8.56). Иными словами, границы зерен перестают быть «прозрачными» для мартенситных кристаллов, и превращение может протекать только в изолированных зернах. Эта ситуация аналогична той, которую мы искусственно создавали с помощью контролируемой кристаллизации, когда частицы -фазы Fe-Ni были разделены аморфной матрицей (см. главу 7). Наконец, по мере дальнейшего уменьшения размера зерна ниже другого критического размера R в соответствии с выражением (8.10) наступает ситуация, когда вообще подавляется образование мартенситных кристаллов внутри изолированных зерен (рис.8.5 в).
Наши исследования характера протекания превращения по мере снижения размера зерна в поликристаллах сплавов Fe-Ni, изложенные в главах 5 и 6, находятся в некотором противоречии с этой схемой: стадия развития превращения в изолированных зернах экспериментально не обнаружена. По существу это означает, что мартенситное превращение в системе Fe-Ni реализуется в макроскопических масштабах только тогда, когда существуют условия для протекания эстафетного механизма. Иными словами, в нашем случае d «/? .
Этому обстоятельству можно найти несколько объяснений. Во-первых, деформация превращения в сплавах Fe-Ni такова (0.2) [7], что мартенситный кристалл, образовавшийся внутри исходного зерна в соответствии с условием (8.10), сразу же инициирует "эстафету" в соответствии с условием (8.8). Во-вторых, число "зародышей" мартенситной фазы внутри каждого исходного кристалла может оказаться недостаточным для реализации превращения в изолированных зернах, и дефицит зародышей мартенситных кристаллов внутри каждого из зерен компенсируется «помощью» извне по эстафетному механизму.
Несмотря на доминирующую роль эстафетного механизма в сплавах Fe-Ni, нам удалось зафиксировать начальные стадии протекания мартенситного превращения внутри изолированных наночастиц у-фазы Fe-(28-29) %Ni, окруженных аморфной матрицей в сплаве Fe5oNi33Bi7. Исходя из результатов главы 7, можно констатировать, что для сплава Fe-(28-29) %Ni R & 0,1 мкм при 7/,=4.2 К. Используя значение Т= 450 К в соответствии с данными работы [7J, можно с помощью уравнения (8.10) рассчитать значение Я при Т3 = 77 К Полученное значение равно: R 77 « 0,2 мкм. В соответствии с данными, приведенными в таблице 8.1, для сплава близкого состава Й? =0,3 мкм. То есть значение d действительно близко к значению R . По нашему мнению, некоторое расхождение в значениях d и R связано, главным образом, с влиянием среды, с которой граничат зерна или изолированные частицы у-фазы. В случае поликристаллов - это соседние кристаллические зерна, а в случае изолированных частиц - аморфная матрица. Поскольку упругие модули аморфного твердого тела почти на 30 % ниже, а напряжение начала пластического течения существенно выше, чем у кристалла [61], это должно сказаться на некотором различии в условиях частичной аккомодации напряжений, вызванных мартенситным превращением и, следовательно, на величине критического размера зерен и изолированных частиц. Также следует отметить, что экспериментальное значение Л « 0,1 мкм удовлетворительно соответствует теоретическому значению, рассчитанному с помощью уравнения (8.10), полученному в предположении чисто упругой аккомодации, при подстановке в него значений термодинамических и кристал л огеометрических параметров превращения, взятых из работы [7].
Как следует из табл. 8.1, полученные значения «запирающего» размера в сплавах Fe-Ni (за исключением быстрозакаленных сплавов) существенно выше «запирающего» размера в изученном сплаве Ti5oNi25Cu25 (16 нм). Это связано с несколькими причинами: иной температурный интервал превращения, иные условия упругой аккомодации. Но главным образом это связано с иной природой мартенситного превращения; нетермоупругое превращение в Fe-Ni и термоупругое превращение в Ti-Ni-Cu. Важным параметром, безусловно, является характер протекания аккомодационных процессов. Например, в порошинках, где аккомодационные процессы существенно облегчены, "запирающий" размер для чистого железа составляет 10 нм [58]. Если экстраполировать эти результаты с помощью уравнения (8.10) на сплав с 29 % Ni, то получим размер около 50 нм, что заметно ниже, чем в нанокристалле того же состава (см. табл.8Л). В то же время условия подавления мартенситного превращения в нанокристалле, окруженном аморфной матрицей, несколько иные, чем нано кристалле, окруженном такими же нанокристаллами.
