Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метастабильные и неустойчивые состояния жидкой фазы и кинетика их распада (обзор) 7
1.1. Условия термодинамического равновесия жидкости и пара. Бинодаль 7
1.2. Теория термодинамической устойчивости фазы. Спинодаль 9
1.3. Уравнения состояния для жидкостей и газов. Приведенная форма этих уравнений
1.3.1. Уравнение состояния идеального газа 15
1.3.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 16
1.3.3. Уравнение Вертело 19
1.4. Свойства вещества в окрестности критической точки 22
1.4.1. Критическая точка 22
1.4.2. Бинодаль и спинодаль в окрестности критической точки
1.5. Закритические фазовые переходи. Квазиспинодаль 26
1.6. Флуктуации и термодинамическая устойчивость фазы 30
1.7. Гомогенное образование зародышей пара. Частота гомогенной нуклеации в окрестности спинодали 33
1.7.1. Работа образования зародыша 33
1.7.2. Частота образования зародышей пара
1.8. Неустойчивая фаза и ее спинодальный распад 40
1.9. Выводы и цели исследований 44
Глава 2. Критическая точка 45
2.1. Новый метод определения параметров обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса 46
2.2. Критические параметры веществ на основе обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса 49
2.3. Сравнение параметров критической точки металлов по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса с данными, полученными на основе опытов с
электрическим взрывом проводников 51
2.4. Критическая температура и теплота сублимации веществ при абсолютном нуле 54
Глава 3. Спинодаль жидкой фазы 57
3.1. Спинодаль по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса 57
3.2. Обобщенное уравнение Вертело и спинодаль по этому уравнению
3.2.1. Обобщенное уравнение Вертело 65
3.2.2. Методики определения параметров обобщенного уравнения Вертело..
3.3. Спинодаль на основе обобщенного уравнения Вертело 71
3.4. Термодинамический метод расчета идеальной прочности металлов 75
3.5. Спинодаль жидкой фазы по уравнению Фюрта 80
3.6. Об аномалии спинодали воды в области отрицательных давлений 81
3.7. Сравнение данных для спинодали по различным уравнениям состояния 86
3.8. Спинодаль и частота образования зародышей пар 91
Глава 4. Квазиспинодаль и сверхкритическая точка 100
4.1. Квазиспинодаль по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса 100
4.2. Квазиспинодаль по обобщенному уравнению Вертело (3.29) 107
4.3. Сверхкритическая точка
4.3.1. Сверхкритическая точка по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса 114
4.3.2. Сверхкритическая точка по обобщенному уравнению Вертело (3.29) 116
4.4. Термодинамическая устойчивость фазы на квазиспинодали и спинодальный распад неустойчивой фазы 118
Заключение 124
Список использованной литературы
- Свойства вещества в окрестности критической точки
- Сравнение параметров критической точки металлов по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса с данными, полученными на основе опытов
- Термодинамический метод расчета идеальной прочности металлов
- Сверхкритическая точка по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса
Свойства вещества в окрестности критической точки
Если воспользоваться непрерывным уравнением состояния для жидкости и газа, то спинодаль проходит через экстремумы изотерм в координатах /?, и и через экстремумы изобар в координатах Г, s. Привлекая термодинамическое соотношение [25, 87]: дТ др гдил Г Л KdTJu -\ (1.21) можно установить, что в координатах Т, и спинодаль является также геометрическим метком экстремумов изобар: (дґ {до. = 0. (1.22) Второе равенство из (1.20) чаще других эквивалентных соотношений используется в качестве необходимого условия спинодали. Вещество, оказавшись в неустойчивом состоянии, где ґдА PPJT 0, но гдр др) (р - плотность), быстро теряет пространственную однородность. Ре лаксируя, оно приобретает " зернистую " структуру, первоначально без фазовых границ. Эта начальная стадия развала неустойчивой однородной системы называется спинодальным распадом [66]. На более поздней стадии из непре 13 рывной зернистой структуры, вследствие образования зародышей и их роста, возникает двухфазная система. Впервые механизм спинодального распада был рассмотрен Зельдовичем и Тодесом [21, 66]. Из выражения для дифференциала химического потенциала ju однородной системы с учетом (1.20), следует выражение для спино дали в форме: dju \ = 0; JT (dJL\ дР)т
= 0. (1.23)
С приближением к границе устойчивости (1.20) в веществе растут флуктуации. Но в настоящее время нет прямых экспериментальных исследований вблизи спинодали, которые подтверждали бы сингулярность поведения тепло-физических свойств [1]. Остается нерешенным вопрос: достижима ли вообще экспериментально та окрестность спинодали, где начинает проявляться аномальное поведение теплофизических свойств, подтверждающее их сингулярность [107]. Но существующие косвенные экспериментальные [4, 56] и теоретические [122] исследования подтверждают сингулярность теплофизических свойств на спинодали.
На диаграмме объем-температура спинодаль находится как бы внутри бинодали, смыкаясь с ней в критической точке. Форма спинодали повторяет форму бинодали. Из анализа данных, имеющихся в [66], установлено [80], что Pl Pl =1 = const, (1.24) Ps P2 где ps - плотность жидкой ветви спинодали; ps и р2 - плотности жидкости и пара при той же температуре на бинодали [63]. Параметр / « 1,2 для жидкостей равной природы, в том числе и для воды [74].
Уравнения состояния для жидкостей и газов. Приведенная форма этих уравнений На основании анализа обширного экспериментального материала замечено, что непохожи по своему молекулярному строению жидкости демонстрируют термодинамическое подобие свойств веществ в области газо-жидкостных состояний [78, 79].
Известный термин " закон соответственных состояний " был связан с уравнением состояния Ван-дер-Ваальса [76]. Согласно закону соответственных состояний, если уравнение состояния справедливо, то равенство двух приведенных переменных разных веществ должно приводить к равенству третьей приведенной величины. Закон соответственных состояний является не следствием конкретных особенностей уравнения Ван-дер-Ваальса, а его двухпарамет-ричности. Это приводит к тому, что приведенное уравнение состояния всех веществ, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса или другим уравнениям состояния, содержащим две постоянные, может быть записано в следующей универсальной приведенной форме: f(7t,(p,T) = 0 (1.25) где к, ф, х - приведенные давление, объем и температура соответственно. Согласно расширенному закону соответственных состояний, если уравнение состояния справедливо, то в приведенных переменных должно описываться одинаково термические и калорические свойства веществ [76].
Строгое обоснование закона соответственных состояний реальных веществ впервые проведено Камерлинг-Оннесом, который выдвинул идею о связи термодинамического подобия веществ с подобием потенциалов межмолекулярного взаимодействия [15, 75].
Из детального анализа многочисленных экспериментальных данных следует [54, 77, 78], что для описания термодинамических свойств обширного класса веществ нормальных (неассоциированных) жидкостей, справедлив од-нопараметрический закон соответственных состояний: Дя-,р,г,Л) = (1.26) где А - требуется как определяющая критерия подобия. В частности, если в качестве опорной точки принять критическую точку, то термическое уравнение состояния данного класса веществ во всей области жидкого состояния будет иметь универсальный вид: (1.27) Г у т \ RT — ,—,А \ V Т і \у с 1С ) здесь Vc и Тс - критические молярный объем и температура соответственно; R - универсальная постоянная;/- единое для данных веществ семейство функций от V/Vc и Т/Тс; А - параметр этого семейства, безразмерная величина, характеризующая форму уравнения состояния.
При А = const семейство (1.27), подчиняются простому закону соответственных состояний и образуют группу термодинамических подобных веществ, принадлежащих одному и тому же классу А универсальности. Согласно Филиппову [78] А вводится при помощи зависимости давления насыщенных паров ръ от температуры, представленной в безразмерном виде рі/рс = ЯК )- В результате для А имеет место выражение А = 100 (0,625) (1.28)
Сравнение параметров критической точки металлов по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса с данными, полученными на основе опытов
В закритической области флуктуации в системе не исчезают и выше критической точки, уменьшаясь по мере удаления от нее. Выше критической температуры граница устойчивости (1.19), (1.20) нигде не достигается, если не заходит в область кристаллизации. При Т Тс (или при/? рс) невозможно сосуществование изотропных фаз в простой однокомпонентной системе, отсутствуют и метастабильные состояния. Переход от газа к плотному жидкоподобному состоянию происходит плавно через непрерывный ряд промежуточных состоя 27
ний. На близких закритических изотермах наблюдаются участки интенсивной внутренней перестройки вещества. Этим участкам соответствует максимум теплоемкости, сжимаемости, термического расширения, коэффициента поглощения звука и т.д.
Многочисленные эксперименты (рассеяние света, ренгеноструктурный анализ, измерение скорости звука и др.) говорит о том, что закритическая область, оставаясь макроскопически гомогенной, становится в некотором интервале Т и X микрогетерогенной, что говорит о сохранении свойств докритиче-ских фаз и выше критической точки. Еще Эндрюс (1869 г.) на основании своих экспериментов пришел к заключению: подобно тому, как для газа ниже Тс мы имеем: 1) газообразное состояние, 2) переход в жидкость, 3) жидкое состояние, так и для Т Тс мы имеем: 1) газообразное, 2) промежуточное состояние, соответствующее падению в жидкость, 3) условия, соответствующее объему жидкости [56]. Анализ имеющихся экспериментальных данных с точки зрения термодинамической устойчивости привел В.К. Семенченко [59] к выводу о существовании непрерывного закритического перехода между закритическими квазифазами. Он заключается в прохождении системы через область пониженной устойчивости, соответствующую развитию флуктуации. Непрерывность перехода обусловлена тем, что он происходит вне области неустойчивости, скачки V, S отсутствуют, и работы, и теплоты перехода, отсутствие поверхностного слоя не дает возможности наблюдать макроскопическое сосуществование фаз, поэтому их лучше называть " квазифазами ". Заметим, что не обязательно область сильного развития флуктуации, например, плотности. Поэтому лини понеженной устойчивости по различным коэффициентам устойчивости могут и не совпадать. Это подтверждает тот факт, что закритические переходы происходят в некотором интервале Т и X и только условно за " температуру перехода " можно принять температуру, соответствующую минимуму D. Все это отличает закритические переходы от переходов второго рода по Эренфесту [58]. Такие переходы чрезвычайно распространены. К ним, кроме переходов выше Тс в системах жидкость-пар, можно также отнести переходы а полимерах, многие пере ходы в кристаллах, ряд структурных переходов, например, переходы в кристаллической сфере и др. Подчеркнем, что природа критического и закритического переходов едина — это непрерывные флуктуационные переходы. К критической точке мы можем приблизиться и из закритической области, поэтому она наследует свойства и докритической и закритической областей.
В [58] В.К. Семенченко исследовал состояния с D - +оо. Это предельно устойчивые состояния, или сверхфазы. В этих состояниях система перестает реагировать на свойства определенных полей, что проявляется в том, что определенные термодинамические величины становятся равными нулю. Сверхфазой является состояние при Т = О К. При D - +оо один из адиабатических коэффи (дТЛ Т ч циентов устойчивости равен + х , при Г = ОК и — = +оо, если Cv Т. \dS;v Другим примером сверхфазы является сверхпроводящее состояние, у которого, согласно эффекту Мейснера, магнитная проницаемость /л = 0 и, следовательно, (дНЛ магнитный адиабатический коэффициент устойчивости — = г1 = «з. Маг нитное поле не влияет на свойства проводника до тех пор, пока ju -» 0. При некотором критическом поле Нс, fj. скачком меняется до некоторого конечного значения и сверхпроводник превращается в обычный металл с другими значениями Xj, при этом ЛХІ = 0 в соответствии с фазовым переходом первого рода. В предельном случае (Н = 0, Т = Тс) различие между нормальным проводником и сверхпроводником исчезает: A xt = 0. Однако сверхфаза отличается от обычной фазы тем, что имеет постоянное значение адиабатического коэффициента устойчивости равен +GO, в нашем случае ju1 = + щ и поэтому такой предельный критический переход может совершаться только при наличии скачка: Ф0, ЧТО соответствует фазовому переходу второго рода по Эренфесту.
По-видимому, сверхпроводящий переход является единственным переходом такого типа. Область пониженной устойчивости имеет конечные размеры и кончается в сверхкритической точке, являющейся вершиной квазиспинодали. Сверхкритическая точка определяется уравнениями [57]: = 0, ґд2рл dV2 = 0, (1.73) где D - детерминант устойчивости. С учетом выражения для детерминанта D, из (1.73) следует уравнение для определения сверхкритической точки [57]: На плоскости p, T состояния минимальной устойчивостью располагаются на продолжении бинодали за критическую точку. Критическая точка не является точкой прекращения существования низкотемпературной фазы, а точкой прекращения сосуществования двух фаз. Сами фазы продолжают существовать и после точки прекращения, но раздельно при разных значениях обобщенных термодинамических сил. Переход одной " квазифазы " в другую происходит через мезофазную область - область минимумов D, в которой квазиспинодаль есть геометрическое место точек минимальной устойчивости.
Наклон квазиспинодали на диаграмме р - Т можно записать в виде [60]: Рс А = (1.75) Т -Т SC с где psc и Tgc - давление и температура сверхкритической точки. Как показано в [60], квазиспинодаль от критической точки до сверхкритической точки может быть описана уравнениями: Psc-Pc (1.76) зо Р = РС + & (Т-ТС). (1.77) SC с В непосредственной близости к сверхкритической точке, квазиспинодаль заметно изгибается и линейность уравнений (1.76) и (1.77) нарушается [58].
Ниже критической температуры развитие микрогетерогенности проводит к распаду системы на две фазы, но при Т Тс макроскопическая однородность системы не нарушается. Тепловые флуктуации дают толчок процессу гомогенной нуклеации. С другой стороны, сам этот процесс ограничивает величину наблюдаемых флуктуации в метастабильной фазе. С ростом перемещения снижается работа образования критического зародыша и возрастает средний уровень флуктуации. Оба указанных факторов способствуют зародышеобразованию. Оценки для перегретой жидкости показывают, что первый фактор сильнее зависит от глубины вторжения и является более существенным для гомогенной нуклеации, чем второй фактор.
Термодинамический метод расчета идеальной прочности металлов
Метод 1. Параметры обобщенного уравнения Вертело могут быть определены по значениям критической точки. Из уравнений (3.30), (3.31), (3.32), (3.34) и условия критической точки (2.2) получим следующие выражения для п и Ь: n = 2Zc+ 4Z2c+l (3.39) и b = V„ (п-1Л (3.40) и поскольку а = аТс, то получим следующее выражение: \п-1 п( а - аТ„ = RTX in + lf 4п \4nj п-1 У Рс ) М»+ )Г +1 (3.41) где а - параметр в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Метод 2. Параметры этого уравнения могут быть определены по экспериментальным данным молярного объема (плотности) жидкой фазы и теплоты их испарения в области температур не выше нормальной точки кипения. Проведя выводы, аналогичные 2.1, получим: Ь = УіУ2{г1-г2) ГіУ2-Ьуі (3.42) п = -(Ї Т) + І (3-43) а = аТ1 = (п - i)RT rjV [, (3.44) где r; = —— - 7, г2 = —— - 7, а - параметр в уравнении Ван-дер-Ваальса, Л RT1 RT2 теплота испарения вещества при данной температуре, индексы (1), (2) относятся к точке плавления и нормальной точке кипения, соответственно. Метод 3, Привязка уравнения состояния (3.28) к точке абсолютного нуля (Т = 0, р = 0) дает следующее выражение для параметра Ь: Ь = К = - - (3.45) Ро где Vo, ро - молярный объем и плотность конденсированной фазы при абсолютном нуле соответственно; ц - молярная масса вещества. Теплота сублимации конденсированной фазы при абсолютном нуле определяется следующим выражением Vo v0 TV \п - l)TVo позволяющее определить а : a=(n-l)A0TV: . (3.47) Параметр п определяется по критическим параметрам путем подстановкой значения параметра Ъ из (3.45) в уравнение (3.32) т.е. V +V п= с . (3.48) V -V с о С другой стороны, подставляя выражения (3.45) при Т = Тс и (3.47) в выражение для критической температуры (3.35) получим следующее выражение для критической температуры: 4пЛ0(п-1)" с _/ -\п+/ (3-49) R(n + l) Отсюда параметр п может быть рассчитан численным методом по Тс и Ло Метод 4. Поскольку в критической точке (др/дУ)т= 0, то с учетом (3.29) и параметр п из (3.31) следует выражение для а : а RTC2VC"+1 Vc2 - b2 (3.50) Таблица 3. Параметры обобщені юго уравнения Вертело по этим методам Вещество Метод zc п Ь- 106, м3/моль ті ( з N. Дж [ м моль у моль я-1 Аг 1 0,2918 1,741 20,34 178,439 0,2603 1,648 24,96 356,054 N2 1 0,2985 1,762 25,42 121,060 0,2475 1,611 27,24 379,97 Н20 1 0,2291 1,558 13,42 11411,7 0,2413 1,593 14,38 9848,42 NH3 1 0,2427 1,597 16,66 4870,08 0,2464 1,608 17,03 4433,14 СбНб 1 0,2702 1,677 64,99 10415,1 0,2730 1,685 66,36 8273,77 С2НбО 1 0,3163 1,816 47,70 11891,9 0,2534 1,628 39,90 11858,1 Hg 1 0,3757 2,002 12,18 1035,45 0,3784 2,011 14,24 143,40 Cs 1 0,2028 1,485 68,41 676863 0,2051 1,491 67,36 9799,10 В критической точке уравнение состояния (3.28) пишется выражением: RT п Pc=eL_ . (3.51) Vc-b TCF: Подставляя (3.50) в (3.51) и решит полученное квадратичное уравнение относительно Ь, получим выражение для Ь: с (3.52) где Zc - критический фактор или коэффициент сжимаемости. Таким образом, параметры а\Ьтп могут быть определены по критическим параметрам из системы уравнений (3.39), (3.50) и (3.52). В табл. 3.4 приведены параметры обобщенного уравнения Вертело, рассчитаны по методам 1 и 2.
Спинодаль является границей термодинамической устойчивости фазы при ее непрерывном изменении и определяется равенством нулю одной из двух вторых производных свободной энергии Гиббса, например (3.2) - = 0 . (3.53) {dv)T с четом выражения для производной (3.29), из условия (3.53) получим уравнение спинодали в V, Т - координатах: RVn+1 откуда следует уравнение спинодали в р, Т - координатах: Г n+l anDn (ц-bD)1 Rju (3.55) Подставляя уравнение (3.54) в уравнение состояния (3.28) получим уравнение спинодали в р, V - координатах: Р Ra V n+I Хп-І)У-пЬ V-b (3.56) и уравнение спинодали в р, р - координатах: Р и+1 2 Rapn+l({n-\)n-nbp М ц-Ьр (3.57) Ф 14 12 10 8 6 4 -2 -О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис. 3.3. Спинодаль для аргона по уравнению Вертело в ф, т - координатах. Из уравнений (3.54) и (3.56) следует, что при нулевом давлении для жидкостной ветви спинодали имеемся следующих характерных точек: V =V so s,p=0 nb (3.58) и a n-1 \ n—l (3.59) п- 2 2 RnnK b so s,p=0 Уравнение (3.59) определяет температуру Tso перегрева жидкости на спинодали при нулевом давлении; Vso - объем жидкости на спинодали при температуре Tso. В приведенных координатах условие, определяющее спино даль (3.53), принимает такой вид: ґдхл Kd pj = о (3.60) Для уравнения состояния (3.28) имеем п{п + 1) д(р)т п-1 fd 4т (3.61) т рп+1 [(п + 1}р-(п-1)]2 Приравнивая это выражение нулю, получим уравнение спинодали в ф, т - координатах: 4ср из которого следует уравнение спинодали в 5, х - координатах: (3.62) s"-1 [(n + lh(n-j)sf. (3.63) TJ\QS= 1/ф=рс/р. Подставляя уравнение (3.62) в уравнение состояния (3.28) получаем уравнение спинодали в л, ф - координатах: п (п + fyp (pn+Il(n+l) p-(n-l\ из которого следует уравнение спинодали в к, 8 - координатах: (3.64) п + 1 -п8 (3.65) n2=4Sn+1 п + 1 - (п -1)5 Из уравнений (3.62) и (3.64) следует, что при нулевом давлении для жидкостной ветви спинодали имеется следующие характерные точки: Ps, =Q п п +1 (3.66) и S,7t=0 fn + Л { п ) п+1 (3.67) Рис. 3.4. Спинодаль для аргона по уравнению Вертело в тс, % - координатах. Уравнение (3.67) определяет температуру xS5l=0 перегрева жидкости на спино дали при нулевом давлении; (pSs7t=0 - объем жидкости на спинодали при температуре xs0. Так как они зависят только от п их тоже можно использовать как параметры термодинамического подобия веществ.
Значение давления/?s на спинодали 2 на рис. 3.1 при данной температуре определяет предел прочности жидкой фазы на разрыв при ее всестороннем растяжении (при понижении давления относительно бинодали 3 ). Разрыв жидкости проявляется в виде интенсивного процесса зарождения центров гомогенной кавитации при приближении к спинодали со стороны области метастабильной жидкости [89, 106,120]. При понижении температуры ниже температуры плавления (в условиях исключающих процесс кристаллизации) переохлажденная жидкость переходит в аморфное состояние, поэтому в области низких температур значение -ps определяет предел прочности на разрыв аморфной фазы.
Обычно прочность металлов рассчитывают на основе представлений о прочности твердой (кристаллической) фазы. Можно рассматривать эту проблему на основе термодинамической теории идеальной прочности жидкой фазы при ее всестороннем растяжении. Такой подход оправдан тем, что различие сил межатомного взаимодействия в жидкости и в кристалле незначительно. При переохлаждении намного ниже точки плавления, в условиях исключающих процесс кристаллизации, жидкость переходит в аморфное состояние, поэтому применение этого метода к металлам в области низких температур дает представление о прочности аморфных металлов.
Расчет спинодали в области отрицательных давлений по уравнению Вертело (3.29) дает нереальные значения, так как, согласно (3.54) и (3.56), при Т - 0, ps = -оо. Поэтому расчет идеальной прочности металлов нами был выполнен по уравнениям (3.3) и (3.4), полученным из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (2.5).
С точки зрения термодинамики, разрыв бездефектной конденсированной жидкой фазы сопровождается потерей ее термодинамической устойчивости при достижении границы устойчивости фазы (спинодаль) при ее всестороннем растяжении. Идеальная прочность жидкой фазы при данной температуры равна У =РЬ р$, где/?;, - давление на линии равновесия жидкости и пара (бинода-ли), ps - давление на спинодали. Ниже точки плавления давление насыщенного пара рь мало, и прочность жидкой или аморфной фазы равна а = -ps\ т.е. расчет прочности сводится к расчету спинодали.
Сверхкритическая точка по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса
По этим формулам рассчитаны параметры сверхкритической точки ряда веществ (табл. 4.4).
Из табл. 4.3 и табл. 4.4 следует, что обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса (2.5) дает более высокие значения сверхкритической температуры ть Тк и сверхкритического давления %, рк веществ, в сравнении с данными, полученными на основе обобщенного уравнения Вертело (3.29).
Понятия квазиспинодали и сверхкритической точки "А"" были введены [57, 59] при рассмотрении термодинамической устойчивости состояния вещества в за-критической области (выше критической точки "С (рис. 4.1)). На основании экспериментальных данных был сделан вывод, что на р, V - диаграмме закри-тические изотермы для температур выше критической температуры Тс имеют две точки перегиба. В одной из этих точек механический коэффициент устой чивости {дУ)г (изотермическая упругость) принимает минимальное, а в дру 119 гой - максимальное значение. Кривая точек перегиба было названо квазиспи-нодалью; она определяется условием (4.1). Коэффициент устойчивости обратно пропорционален флуктуациям объема Гт= др кТ (4.72) поэтому ветвь квазиспинодали с минимальными значениями Гт определяет состояние с пониженной термодинамической устойчивостью и с интенсивным развитием флуктуации, а другая ветвь - состояния с повышенной устойчивостью. При повышении давления обе ветви квазиспинодали сходятся в сверхкритической точке " К ". При Т Тк на изотермах не наблюдается аномалий коэффициента устойчивости и развития флуктуации (4.72).
Исследования свойств закритических флюидов необходимы для их многочисленных технологических применений [123].
Рассмотрим характер изменения термодинамической устойчивости системы вдоль квазиспинодали. Коэффициент устойчивости фазы относительно механических воздействий согласно (4.72) по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса (2.5), равен:
Зависимость приведенного значения коэффициента термодинамической устойчивости воды от приведенного давления вдоль квазиспинода-ли по обобщенному уравнению Ван-дер-Ваальса в окрестности сверхкритической точки.
Задавая значение объема ф, из уравнений квазиспинодали (4.13) и (4.14) находим значение температуры xq и 7iq соответственно, а затем по формуле (4.74) находим соответствующее значение коэффициента устойчивости ут в данной точке квазиспинодали. Нарис. 4.6 и рис. 4.7 показаны зависимости ут от х и ут от % вдоль квазиспинодали воды, рассчитываемые таким образом. В критической точке "С " при х=1 значение у, = 0. При повышении температуры величина ут возрастает вдоль ветви qCK и в сверхкритической точке " К " достигает максимального значения, после чего убывает вдоль ветви Km по мере понижения температуры. В области неустойчивой фазы ут 0, причем абсолютное значение ух возрастает по мере увеличения глубины захода в эту область.
Технологические применения закритических флюидов [123] во многом определяются развитием интенсивных флуктуационных процессов в закритиче-ской мезофазе [57, 59], которая представляет собой промежуточное состояние между жидкостью и паром при р рс. Область состояний такой мезофазы расположена в окрестности участка С К квазиспинодали от критической точки " С " до сверхкритической точки "АГ" (рис. 4.1, рис. 4.2). В связи с этим, для практических применений предпочтительно использование закритических флюидов в интервале температур от Тс до Тк, давлений от рс до Рк, и объемов от Vc до Vk (табл. 4.2). Участок квазиспинодали Km относится к состояниям закритическо-го пара с повышенной термодинамической устойчивостью, которые в гораздо меньшей степени пригодны для процессов химических технологий.
Особую роль играет участок спинодали Cq, расположенный в области неустойчивой фазы (рис. 4.1). Неустойчивое состояние при фазовом переходе жидкость-пар может возникнуть в процессе высокоскоростного нагрева конденсированного вещества, например, при нагреве металлов микросекундными импульсами тока или мощного лазерного излучения [39, 109]. Неустойчивая фаза быстро распадается по механизму спино дального распада [66]. Возникшие в неустойчивой фазе случайные локальные возмущения температуры, давления и плотности не исчезают, а экспоненциально нарастают. Рост возмущений продолжается до тех пор, пока система не выйдет за пределы области неустойчивости (рис. 4.1). Процесс спино дального распада протекает наиболее интенсивно для состояний на квазиспинодали Cq при глубоком заходе в область неустойчивой фазы при отрицательных давлениях (рис. 4.1), так как для этих состояний степень неустойчивости системы возрастает по мере понижения значения коэффициента устойчивости (рис. 4.6).
В процессе спинодального распада неустойчивой фазы возникают локальные повышения температуры и плотности (объема). Эти явления протекают наиболее интенсивно для состояний на квазиспинодали при глубоком заходе в область неустойчивости (рис. 4.6, рис. 4.7).
