Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физика процессов и экспериментальная техника получения спонтанного излучения эксиплексных и эксимерпых молекул 18
1.1. Основные термины 18
1.2. Оптические среды для получения флуоресценции эксимерпых и эксиплексных молекул (краткий обзор) 20
1.3. Способы получения спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул (краткий обзор) 30
1.3.1. Возбуждение микроволновым разрядом 33
1.3.2. Импульсный разряд с предыонизацией газовой среды 34
1.3.3. Возбуждение жестким ионизатором 35
1.3.4. Возбуждение разрядом в сверхзвуковой струе газа 36
1.3.5. Возбуждение тлеющим разрядом 37
1.3.6. Возбуждение барьерным разрядом 40
Логика выполнения диссертационной работы 47
Глава 2. Формирование спонтанного излучения галогенидов инертных газов и дигалогенов в барьерном разряде 49
2.1. Условия формирования спонтанного излучения в коаксиальных XeCl- и KrCl-эксилампах барьерного разряда в тройных смесях 49
2.2. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальных эксилампах барьерного разряда 59
2.2.1. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смеси криптона с молекулами брома 60
2.2.2. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смеси криптона с молекулами брома и хлора 70
2.2.3. Условия формирования многополосного спонтанного излучения молекул KrCl* и ХеВг* в трехбарьерной коаксиальной эксилампе барьерного разряда 73
Выводы 75
Глава 3. Формирование спонтанного излучения галогенидов инертныхгазов в ёмкостном разряде 77
3.1. Экспериментальная установка и методы измерений 78
3.2. Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в бинарных смесях 80
3.3. Спектры излучения 90
3.4. Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в тройных смесях 94
Выводы 95
Глава 4. Увеличение срока службы эксиплексных ламп 97
4.1. Исследование условий долговременной работы KrCl- и ХеС1-эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов 101
4.2. Сроки службы бром- и йодсодержащих эксиламп ёмкостного разряда 110
Выводы 112
Глава 5. Действие спонтанного ВУФ- и УФ-излучения эксиламп на органические соединения в жидкой и газовой фазах 114
5.1. Фотолиз органических веществ УФ- и ВУФ-излучением (краткий обзор).. 115
5.2. Влияние оптических и энергетических характеристик источника УФ-
излучения на фотолиз фенола и его производных 118
5.2.1. Анализ фотолиза крезолов эксилампами ёмкостного разряда 120
5.2.2. Анализ фотолиза фенола и его бром- и хлорпроизводных эксилампами ёмкостного разряда 121
5.2.3. Сравнительное исследование фотолиза фенолов под действием излучения KrCl-лазера и KrCl-эксилампы 124
5.3. Осушка и конверсия природного газа в проточном фотореакторе на основе Хе2- и KrCl-эксиламп 127
5.4. Фотоминерализация метанола в Хе2-фотореакторе (к ~ 172 нм) с аэрированием раствора 132
5.5. Изучение резистентности карбамида к ультрафиолетовому излучению 136
Выводы 145
Глава 6. Эксиплексные лампы в электрохимическом анализе 146
6.1. Фотохимическая дезактивация кислорода в растворах 151
6.2. Разрушение ПАОВ, РОВ и комплексов металлов с гуминовыми и фуль-вокислотами 155
6.3. Определение содержания ртути в пищевых продуктах и биологических объектах 158
6.4. Определение содержания йода в урине 161
Выводы 164
Глава 7. Инактивирующее действие излучения эксиламп на биосистемы 166
7.1. Инактивация микроорганизмов УФ-излучением (краткий обзор) 167
7.2. Сравнительный анализ методов УФ-инактивации микроорганизмов и клеток. Постановка задач исследований 172
7.3. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп XeCl-, KrCl- и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда на Е. coli 178
7.4. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп KrCl-, ХеВг- и КгС1 КгВг-эксиламп барьерного разряда на бактериальные культуры 183
7.4.1. Сравнение инактивирующего действия XeBr-эксилампы и ртутной лампы низкого давления 183
7.4.2. Сравнительный анализ инактивирующего действия излучения эксиламп KrCl-, ХеВг- и КгС1 КгВг-эксиламп барьерного разряда на различные бактериальные культуры 185
7.5. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп на живые клетки 190
Выводы 195
Глава 8. Электрохимические актинометры для определения интенсивности излучения эксиламп 197
7.1. Электрохимический ферриоксалатный актинометр для определения интенсивности ХеВг-, XeCl- и KrCl-эксиламп 198
7.2. Электрохимический вариант метанольного актинометра для измерения интенсивности ВУФ-излучения Хе2-эксилампы 204
Выводы 211
Приложение А. Излучатели барьерного разряда серий BD E, BD P 213
- Способы получения спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул (краткий обзор)
- Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смеси криптона с молекулами брома
- Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в бинарных смесях
- Сравнительное исследование фотолиза фенолов под действием излучения KrCl-лазера и KrCl-эксилампы
Введение к работе
«...еслиразмеры объекта фиксированы, как в случае атомов и молекул, результат действия электромагнитных волн будет качественно и количественно зависеть от длины волны. Поэтому взаимодействие излучения и вещества носит селективный характер. Шестнадцать октав оптического спектра взаимодействуют с веществом по-разному, а если учесть многообразие веществ, число возможных взаимодействий становится очень большим. Они связаны как с состоянием вещества, так и с природой излучения. Это и стало предметом изучения современной оптики». М. Гарбуни, «Физика оптических явлений», 1967
«Протекание фотохимических реакций может понимать лишь тот, кто обладает знаниями о свойствах света, его взаимодействии с веществом, о
структуре и свойствах возбужденных состояний» Г.О. Беккер, «Введение в фотохимию органических соединений», 1974
Впервые спонтанное вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение эксимерных молекул стало объектом внимания в 1913 г. [1, 2]. Отсутствие альтернативных источников излучения в ВУФ-области спектра стимулировало серию исследований по практической реализации ВУФ-источников непрерывного излучения. В результате были открыты широкополосные непрерывные континуумы в газах Ne, Аг, Кг, Нг [3,4,29,30]. Наиболее удачная качественная их интерпретация сделана в 1970 г. на примере двухатомной молекулы Хе2* [5]. После этого началось активное изучение условий получения спонтанного и вынужденного ультрафиолетового (УФ) или ВУФ-излучения эксимерных и эксиплексных молекул. Выяснилось, что часто способы, системы и режимы возбуждения эксимерных и эксиплексных сред, имеющие ограниченные возможности для получения лазерной генерации, пригодны для формирования спонтанного излучения. К 1997 г. мощное спонтанное излучение в ВУФ- и УФ-областях спектра было зарегистрировано при возбуждении пучком электронов [8], в барьерном [9-11, 18], тлеющем [12, 13], скользящем [14], микроволновом [15], искровом [16] разрядах, в импульсном разряде [17, 20] и т.д. В 1994 г. для обозначения всего многообразия источников спонтанного излучения на переходах эксимерных и эксиплексных молекул было предложено общее название - эксилампы [19].
К началу нашей работы (1995 г.) были созданы отдельные образцы эксиламп и проведены широкие исследования действия излучения эксиламп барьерного разряда
на различные материалы и среды, используемые в микроэлектронике [18], заложены основы применения экс штамп в осуществлении фотохимических превращений веществ [21, 22], выполнено первое исследование действия излучения эксиламп на микроорганизмы [25]. В целом применение излучения эксиламп открыло интересные возможности для осуществления фотопроцессов [18, 21-25], которые предстояло подробно изучать. Это в свою очередь требовало создания новых стабильных и интенсивных эксиламп с различными оптическими характеристиками.
Таким образом, к началу работы были актуальны два взаимосвязанных направления исследований:
Сформирование интенсивного, эффективного и стабильного излучения эксиламп с различными энергетическими, амплитудно-временными и спектральными характеристиками;
2) изучение известных и поиск новых фотопроцессов, осуществляемых под воздействием излучения эксиламп.
В настоящей работе представлены результаты по обоим этим направлениям.
Цель работы и задачи. Основной целью данной работы был поиск и изучение перспективных фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучения эксиламп. Для достижения этой цели было необходимо:
Найти условия формирования интенсивного и стабильного излучения в бинарных и многокомпонентных газовых средах ряда перспективных эксиламп, в т.ч. для многоволнового излучения, и создать практически применимые образцы эксиламп.
Проанализировать существующие приложения спонтанного ультрафиолетового излучения и сформулировать предложения по расширению применений эксиламп.
Экспериментально изучить воздействие излучения эксиламп на жидкую и газовую фазы ряда органических веществ природного и техногенного происхождения.
Построить качественные модели, объясняющие действие излучения эксиламп на изучаемые системы.
Методы исследований. Решение поставленных задач осуществлялось на основе лабораторных и натурных экспериментов, математических оценок. В исследованиях оптических сред применялись стандартные методики спектральных и энергетических измерений с использованием современных измерительных приборов. Кроме того, в целях верификации измерений интенсивности излучения, проведенных стандартными методами, были разработаны новые актинометрические методы, обоснование и экспериментальная проверка которых представлена в гл. 8. В части, посвященной действию излучения' эксиламп, использовались спектральные методы (флуориметрия,
спектрофотометрия), препаративные и оценочные методы биологии (метод Коха для кратных разведений, метод окрашивания клеточных культур), медицины (оценка клинической эффективности проводимой пациентам терапии через индекс PASI), методы химического анализа (вольтамперометрия, хроматрография, анализ общего органического углерода).
Положения, выносимые на защиту
В эксилампах барьерного разряда реализуются условия, обеспечивающие излучение на двух и более полосах люминесценции в УФ-области спектра нескольких рабочих молекул. Их относительную интенсивность можно регулировать за счёт выбора отношения концентраций компонент смеси и, дополнительно, применяя конструкцию многобарьерной эксилампы, состоящей из нескольких неосообщающихся объёмов.
При сокращении длительности импульса возбуждения оптической среды эксилампы барьерного разряда на основе тройных смесей Ne(He)-Xe(Kr)-HCl(Cl2) при давлениях до 200-250 Торр формируется объёмный разряд, эффективность излучения которого ниже, чем при возбуждении синусоидальным напряжением с длительностью полупериода десятки микросекунд, когда формируются микроразряды; конической формы.
3. В эксилампах, возбуждаемых ёмкостным разрядом низкого давления
(до 10 Торр) с частотами следования импульсов возбуждения десятки-сотни кило
герц, в бинарных смесях Хе(Кг)-Вг2(С12) эффективность излучения В-Х полос растёт
в ряду молекул КгВг*(207 нм), КгС1*(222 нм), ХеС1*(308 нм) и ХеВг*(283 нм), а
плотность мощности излучения достигает нескольких десятков мВт/см . В оптималь
ных условиях ёмкостного разряда столб разряда сужен в отличие от условий в клас
сическом тлеющем разряде, а средняя мощность и эффективность излучения ниже,
чем в оптимальных условиях тлеющего разряда.
Действие ВУФ-излучения Хе2-эксилампы с максимумом на Х= 172 нм снижает концентрацию водного пара в природном газе на 40-60 % и одновременно осуществляет димеризацию углеводородов Сз~Сб.
Действие излучения KrCl-эксилампы ёмкостного разряда с длительностью импульса около 1 мкс на порядок увеличивает эффективность фотолиза нейтральных водных растворов фенола (10~3 моль/л) по сравнению с облучением KrCl-лазером с
длительностью импульса около 10 не и плотностью импульсной мощности 2 МВт/см - при одинаковых экспозициях (от 0.01 до 0.1 Дж/см2).
Фотодеградация стойкого к рентгеновскому и УФ-излучению карбамида происходит через окисление "ОН радикалами, полученными в процессе гомолиза воды излучением Хе2-эксилампы: структура энергетических состояний молекулы карбамида затрудняет её прямой фотолиз оптическим излучением на длинах волн X < 200 нм.
Применение эксиламп на молекулах ХеВг* и KrCl* в полярографических методах определения форм элементов I, Cd, Zn, Pb и Си в аналитических пробах обеспечивает разрушение органических веществ без добавок окислителей, ускоряет деактивацию кислорода в растворах за счёт усиления процесса фотогенерации радикалов из фоновых кислот и разрушает поверхностно-активные вещества, служащие помехой в определении следовых элементов в растворах.
Бактерицидная эффективность эксиламп ёмкостного разряда убывает в ряду рабочих молекул: ХеВг* > КгСІ* > ХеСІ*, а бактерицидная эффективность эксиламп барьерного разряда - в ряду рабочих молекул: ХеВг* > KrCl*+KrBr* > KrCl*. Оптимальное инактивирующее действие достигается, если в спектре излучения основная часть энергии излучается вблизи первого и/или второго максимумов поглощения ДНК, спектр имеет полосовой характер. Инактивация коротковолновым излучением выражена слабее из-за поглощения излучения оболочками микроорганизмов.
Зависимость степени инактивации фибробластов Chinese Hamster Ovary (СНО-К1) от поверхностной дозы облучения І2- и XeBr-эксилампами ёмкостного разряда носит пороговый характер, и для инактивации требуются на 1-2 порядка большие дозы УФ-излучения, чем для бактерий: инактивации препятствуют вещества, нейтрализующие оксиды и свободные радикалы, образующиеся под воздействием УФ-излучения.
Ферриоксалатный и метанольный актинометры обеспечивают измерение интенсивности излучения Хе2-, XeCl-, KrCl- и ХеВг-эксиламп и отличаются тем, что концентрацию фотоактивного вещества определяют электрохимическими методами, при этом линейность световой характеристики химического фотоприемника обеспечивается выбором концентрации фотохимически активного вещества.
Достоверность защищаемых положений и других результатов подтверждается: 1) согласием полученных результатов с данными других научных групп при близких условиях, в том числе по оптимальным условиям излучения эксиплексных молекул в барьерном разряде [160], по фотолизу растворов органических веществ [21, 22], по фотоминерализации органических проб [24], по УФ-инактивации [25], по фототерапии псориаза [23], 2) согласием экспериментальных данных с теоретическими расчетами об оптимальных условиях формирования излучения в эксилампах [26].
Новизна полученных результатов:
Обнаружен визуальный маркер эффективности люминесценции эксиплексных молекул в барьерном разряде в тройных смесях с легким буферным газом (1998, 2000).
Установлены спектральные и энергетические характеристики излучения многополосных эксиламп барьерного разряда (2007, 2008).
Предложены и апробированы способы увеличения полезного срока службы безэлектродных эксиламп (2002, 2003).
Установлены соотношения между геометрическими размерами трубок, электродов и газоразрядных промежутков эксиламп ёмкостного разряда, оптимальные для зажигания разряда и формирования эффективного излучения (2005, 2007).
Предложены конструкции коаксиальных и цилиндрических эксиламп безэлектродного типа (патент RU 2271590, приоритет 10.10.2005; патент RU 2239911, приоритет 11.04.2003; патент RU 59324, приоритет 09.06.2006).
Получена сравнительная эффективность фотопревращений крезолов под воздействием KrCl- и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда (2002).
Найдены эффекты осушки и увеличения содержания тяжелых компонентов в природном газе, содержащем небольшие концентрации воды, под воздействием излучения Хе2* и KrCl* молекул (2004, 2005; патент RU 2284850, приоритет 09.03.2006.).
Показано, что прямой фотолиз карбамида излучением на X > 200 нм неэффективен, а его фотоминерализация возможна при использовании ВУФ-излучения димеров Хе2* (2005).
Для решения задачи определения концентрации химических элементов Pb, Hg, Zn. и І в органических материалах использованы XeCl, KrCl и XeBr-эксилампы ёмкостного разряда (2001, 2002, 2004).
Доказано инактивирующее действие излучения эксиламп барьерного и ёмкостного разряда на живые клетки и бактерии (2001-2008; патент RU 2225225, приоритет 14.08.2001; патент RU 43458, приоритет 27.09.2004; патент RU 62224, приоритет 09.01.2007).
Созданы и апробированы новые актинометрические системы для измерения интенсивности излучения KrCl, XeCl, Хе2- эксиламп (2003, 2005).
Обнаружено фоторегуляторное действие излучения КгВг- и XeCl-эксиламп на накопление фотосинтетических пигментов в хвое сеянцев растений Pinns sibirica Du Tour, Picea ajanensis Lindl. et Gord. (Fisch. ex Carr.) и Larix cajanderi Mayr (Worosch.) (2005).
13. Предложена идея комбинированного метода разложения хлорфенолов, основанного на УФ-облучении с последующей биодеградацией (2005, 2008).
Научная ценность:
Определены условия формирования интенсивного излучения молекул КгВг*(207 нм), ХеВг*(283 нм) и КгС1*(222 нм) в барьерном разряде для случая многополосного излучения.
Определены условия формирования интенсивного излучения молекул КгВг*(207 нм), КгС1*(222 нм), ХеС1*(308 нм) и ХеВг*(283 нм) в ёмкостном разряде.
Определены условия увеличения сроков службы рабочих сред KrCl-, XeCl-, XeBr-эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов.
Предложенные эксилампы барьерного и ёмкостного разрядов позволили решать научно-исследовательские задачи (4-9-е защищаемые положения) в химическом анализе, фотобиологии и фотохимии.
Получены данные об изменении компонентного состава газообразных углеводородов, находящихся под воздействием ВУФ-излучения.
С фотофизических позиций дано объяснение факту резистентности к прямому фотолизу и найдены условия его разложения под воздействием ВУФ-излучения.
Полученьг данные о спектральном составе излучения эксиламп, обеспечивающих эффективную инактивацию микроорганизмов.
Показана целесообразность использования эксиламп для углубления понимания-роли спектрального состава излучения в сохранении УФ-резистентности микроорганизмов.
Результаты защищаемого положения 9 демонстрируют специфичность действия УФ-излучения на живые клетки.
Практическая значимость:
Созданные эксилампы ёмкостного разряда на молекулах XeCl* (308 нм), KrCl* (222 нм), ХеВг* (283 нм) и КгВг* (206 нм) обеспечивают энергетическую светимость до единиц-десятков мВт/см2.
Созданная многополосная KrBr-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 291 и 206 нм обеспечивает среднюю мощность Р = 4.8 Вт и эффективность ц = 2.4%, соответственно.
Созданная многополосная КгВг_КгС1-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 206, 291 и 202 нм обеспечивает в условиях равенства В-Х полос молекул КгВг* и KrCl* Р = 0.7 Вт и г] - 3%.
Созданная многополосная КгС1_ХеВг-эксилампа барьерного разряда в конструк-
ции с тремя барьерами и двумя несообщающимися объемами обеспечивает в условиях равенства В-Х полос рабочих молекул Р = 0.8 Вт.
Созданные КгО-, ХеВг- и Ьг-эксилампы ёмкостного разряда обеспечивают стабильную работу без заметного спада мощности излучения не менее 3500, 2500 и 1000 ч.
Использование сегментированного электрода в коаксиальных конструкциях экси-ламп барьерного разряда или применение поверхностного барьерного разряда в цилиндрических конструкциях эксиламп увеличивает срок службы рабочих смесей.
Коническая, форма микроразряда служит визуальным маркером достижения оптимальных условий в барьерном разряде в галогеносодержащих смесях.
Использование эксиламп ёмкостного разряда для проведения процесса фотохимической пробоподготовки органических проб на различных ее этапах увеличивает экспрессность процесса пробоподготовки, ускоряет процессы деактивации кислорода в растворах, разрушения поверхностно-активных веществ, увеличивающих помехи в определении следовых элементов в растворах.
Предложеный режим ввода энергии ультрафиолетового излучения на В-Х переходах эксиплексной молекулы KrCl* повышает эффективность фотопревращений фенола в водных растворах.
Эффекты действия ВУФ-излучения на природный газ (осушка и увеличение доли тяжёлых фракций) перспективны для разработки технологии .конверсии природного газа-.
Установленные факты достоверного инактивирующего действия излучения эксиламп на микроорганизмы позволили сформулировать требования к бактерицидным установкам на их основе.
Предложены и апробированы два новых актинометра для измерения излучения УФ- и ВУФ-эксиламп.
Предложенная XeCl-эксилампа использована для лечения кожных заболеваний.
Сведения о внедрении результатов:
Автор участвовал в создании и внедрении различных эксиламп, которые были переданы в научные и коммерческие организации в России (15 шт.) и за рубеж (50 шт.), например, в Сибирский физико-технический институт (Томск, Россия, 2001, 2005 гг.); в технологический университет Эйндховен (Голландия, 2003 г.); компанию DermOptics SAS (РІицца, Франция, 2003 г.); в компанию USHIO Inc. (Хиого, Япония, 2004 г.); в НТЦ «Реагент» (Москва, Россия, 2005-2006 гг.); в аналитический центр Байкальского института природопользования (Улан-Удэ, Россия, 2007 г.); в Ло-
уренсовскую национальную лабораторию (Ливермор, США, 2008 г.) и т.д. Акты внедрения эксиламп прилагаются к диссертации.
Созданные эксилампы использовались в учебном процессе для проведения дипломных исследований в Томском государственном, Томском политехническом и Новосибирском государственном техническом университетах.
Личный вклад автора. Диссертация является обобщением работ автора, выполненных в 1995-2008 гг. совместно с сотрудниками Томского государственного университета (ТГУ), ИСЭ СО РАН и других научных организаций. НИР по изучению и разработке эксиламп была поставлена в Институте сильноточной электроники СО РАН (ИСЭ СО РАН) заведующим лабораторией оптических излучений (ЛОИ) В.Ф. Тарасенко в 1992 г., который с 1995 г. предложил автору развивать эти работы и участвовать в постановке и обсуждении результатов.
В большинстве случаев в исследованиях, представленных в диссертации, автору принадлежат постановка, выбор методов, решение поставленных задач и анализ полученных результатов. Для изучения фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучения эксиламп, автор создавал временные научные группы, в которых он руководил ходом работ. Конструктивные решения для облучателей на основе эксиламп - результат совместной работы сотрудников ЛОИ и автора. Автор использовал источники питания, разработанные в ЛОИ Д.В. Шитцем1 и B.C. Скакуном в< 1995-2007 гг. Исследования по материалам гл. 2, п. 2.2'проведены, совместно с B.C. Скакуном, по гл. 2, п. 2.3 - с М.В. Ерофеевым и СМ. Авдеевым, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации (М.В. Ерофеев - при совместном руководстве с В.Ф. Тарасенко). Данные, полученные автором по гл. 2, п. 2 сравниваются с результатами моделирования, выполненного A.M. Бойченко (Институт общей физики РАН, г. Москва). Исследования гл. 3 используют идею B.C. Скакуна и М.И. Ло-маева, предложивших в 1998 г. применять для возбуждения эксиламп ёмкостной разряд. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.1 проведены совместно с коллективом отдела фотоники молекул Сибирского физико-технического института при ТГУ (Т.Н. Копылова, В.А. Светличный, И.В. Соколова, Т.В. Соколова, Н.Б. Сультимова, О.Н. Чайковская) в 2000-2003 гг. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.2 проведены совместно с В.И. Ерофеевым (ООО «Томскнефтехим»), М.В. Ерофеевым, А.И. Сусловым. Интерпретация данных, полученных в п. 5.4, выполнена вместе с Н.Ю. Васильевой (Сибирский физико-технический институт при ТГУ). Исследования
Далее, если рядом с фамилией автора не указана организация, то подразумевается, что он сотрудник ИСЭ СО РАН.
по материалам гл. 6, 8 проводились с В.Н. Волковой (ТГУ) и Э.А. Захаровой (ТПУ), за исключением материалов гл. б, п. 6.2.4, выполненных с Г.Н. Носковой и Е.Е. Ивановой (ТПУ), а по материалам гл. 7, пп. 7.2, 7.3 с Л.В. Лаврентьевой (ТГУ) и СМ. Авдеевым. Исследования по материалам гл. 7, п. 7.4 проведены с М.В. Ерофеевым.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: III-VIII Международные конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, Россия, 1995, 1998, 1999,
2003, 2005, 2007); IX, X, XIII конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 1996, 1998, 2006); VIII конференция по физике газового разряда (Рязань, Россия, 1996); V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Россия, 1999); IV и V Российско-китайские симпозиумы по физике лазеров и лазерной технологии (Томск, Россия, 1998, 2000); VII, X Международные симпозиумы по науке и технике источников света (Германия, 1998; Франция, 2004); II Международная конференция «Оптика-2001» (СПб., Россия, 2001); II объединенная научная сессия СО РАН и СО РАМН «Новые технологии в медицине» (Новосибирск, Россия, 2002); 34-я Международная конференция по атомной спектроскопии «EGAS» (София, Болгария, 2002); VII и X Всероссийские школы-семинары «Люминесценция и лазерная физика» (Иркутск, Россия,
2006); ІГ Международное совещание по биологическим эффектам электромагнитных полей (Родос, Греция, 2002); I и II Международные конференции «Физика и контроль» (СПб., Россия, 2003, 2005); Региональная научно-практическая конференция ТСХИ НГАУ (Томск, Россия, 2003); II Интеграционная междисциплинарная конференция молодых ученых СО РАН и высшей школы «Научные школы Сибири: взгляд в будущее» (Иркутск, Россия, 2003); VII Региональная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, Россия, 2004); III Школа-семинар молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, Россия, 2004); III Всероссийская конференция «Фундаментальные проблемы новых технологий» (Томск, Россия, 2006); семинар программы «DAAD/Lomonosov» (Москва, Россия, 2006); VI Международная светотехническая конференция (Калининград, Россия, 2006); XXVIII Международная конференция по феноменам в ионизованных газах (Прага, Чехия, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 97 работ, включая 51 публикацию в журналах из списка ВАК и 13 патентов.
Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, 8 глав, заключение, 7 приложений, список литературы из 512 наименований. Объём диссертации составляет 287 страниц, включая 113 рисунков и 39 таблиц.
Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель, задачи, требующие решения, защищаемые положения и демонстрируется место и значимость работы в решении крупной научно-технической задачи - поиск, исследование и интенсификация фотопроцессов, основанных на воздействии излучения эксиламп на вещество.
В первой главе сделаны предложения по терминологии, которая будет использоваться в тексте диссертации, на основе литературных данных описаны механизмы образования и релаксации эксимерных и эксиплексных молекул RX*, R2* Х2* (где R -атом инертного газа, X - атом галогена), приведены данные о формировании спектров в указанных системах, дан обзор основных работ, посвященных формированию спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул в различных условиях возбуждения. Из обзора следует, что к 1997 г. наибольшие средние мощности излучения были получены в эксилампах тлеющего и барьерного разрядов и в источниках, возбуждаемых разрядом в сверхзвуковой струе газа. Наибольшие сроки службы газовых смесей получены в эксилампах микроволнового, барьерного и поднормального тлеющего разрядов. Кроме того, была показана перспективность использования-узкополосного излучения эксиламп в микроэлектронике, заложены основы применения1. эксиламп в осуществлении фотохимических превращений. Несмотря на достигнутые результаты, нередко промышленные эксилампы оставались малодоступны, что тормозило исследования по воздействию излучения на вещество. Требовалось выявление потенциала их применения. Это обусловило логику нашей работы, её цель и задачи.
Вторая глава посвящена нашим исследованиям условий формирования спонтанного излучения в KrBr-, KrCl-, ХеВг- и XeCl-эксилампах барьерного разряда (БР), которые позволили создать многополосные эксилампы барьерного разряда.
Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям эксиплексных ламп, возбуждаемых ёмкостным разрядом безэлектродного типа (ЕР) в цилиндрических колбах, при частотах следования импульсов напряжения / - единицы-сотни кГц и давлениях смесей до 10 Торр. Указанный тип возбуждения для получения эксиплекс-ной люминесценции ранее не применялся. По итогам исследований впервые созданы. эксилампы ёмкостного разряда на рабочих молекулах ХеВг*, KrCl* и ХеС1*, мощность излучения которых достигает нескольких ватт.
В четвёртой главе приведены результаты наших исследований, нацеленных на повышение срока службы эксиплексных ламп безэлектродного типа. К началу нашей
работы целенаправленные поиски решений этой задачи в научной литературе представлены не были. Проведён анализ имеющихся в литературе данных, предложены способы повышения сроков службы безэлектродных эксиламп, реализация которых обеспечила стабильную работу эксиламп до нескольких тысяч часов.
В пятой главе приведены результаты исследований действия ВУФ- и УФ-излучения эксиламп на органические соединения в жидкой и газовой фазах. Краткий обзор литературы по этому вопросу показал, что возможности эксиламп для сопровождения фотохимических процессов далеко не исчерпаны:
- изучено влияние оптических и временных характеристик источника УФ-излучения на фотолиз фенола и его производных;
представлены результаты исследований принципиально нового (в сравнении с существующими) процесса осушки природного газа в проточном фотореакторе на основе Хе2- и КгО-эксиламп;
показано, что действие ВУФ-излучения Хе2(А, ~ 172 нм) эксилампы на водные растворы метанола и одновременно аэрирование раствора позволяют в несколько раз ускорить фотолиз;
изучена проблема УФ-резистентности карбамида к ультрафиолетовому излучению.
В' шестой главе обоснована перспективность применения эксиламп в химическом анализе, а именно, в задаче определения содержания химических элементов в1 органических материалах методами электрохимии. Из анализа литературных данных следовало, что к началу нашей работы потенциал эксиплексных ламп в целях аналитики выявлен не был.
Седьмая глава посвящена экспериментальным исследованиям инактивирующего действия излучения эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов на биосистемы, даны основные понятия, характеризующие инактивирующее действие света, рассматривается действие УФ-излучения на подсистемы клеток и бактерий (нуклеиновые кислоты, липиды, белки и аминокислоты). Поскольку техника УФ-инактивации развивается давно, сделан аналитический обзор существующих методов (облучение ртутными и ксеноновыми импульсными лампами, лазерами, плазменная обработка) и подчёркивается, что к началу нашей работы исследований инактивирующего действия эксиламп, за исключением работы [25], не проводилось. Дополнительно изучено инактивирующее действие инактивирующее действие излучения І2- и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда на культуры живых клеток Chinese Hamster Ovaiy (СНО-К1), конкретизированы различия в инактивации живых клеток и бактерий.
Восьмая глава посвящена созданию и испытанию новых актинометрических систем для регистрации коротковолнового УФ- и ВУФ-излучения эксиламп.
Приложения А и Б содержат данные о сериях излучателей барьерного и ёмкостного разрядов.
Приложение В содержит результаты исследований по применению спонтанного излучения XeCl-эксилампы в дерматологической практике.
Приложение Г освещает результаты исследований фоторегуляторного действия узкополосного ультрафиолетового излучения КгВг- и XeCl-эксиламп на проростки сосны кедровой сибирской, лиственницы Каяндера и ели Аянской.
Приложение Д посвящено описанию комбинированного метода разложения хлорфенолов, основанном на УФ-облучснии с последующей биодеградацией.
Суммирование полученных в данной диссертационной работе результатов позволяет сделать вывод о решении крупной научно-технической задачи - по поиску, исследованию и интенсификации фотопроцессов, основанных на воздействии излучения эксиламп на органические вещества природного и техногенного происхождения. В ходе работы также решены задачи создания ряда эксиламп и разработки новых актинометрических систем для измерения их интенсивности.
Способы получения спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул (краткий обзор)
Созданные эксилампы ёмкостного разряда на молекулах XeCl (308 нм), KrCl (222 нм), ХеВг (283 нм) и КгВг (206 нм) обеспечивают энергетическую светимость до единиц-десятков мВт/см2. 2. Созданная многополосная KrBr-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 291 и 206 нм обеспечивает среднюю мощность Р = 4.8 Вт и эффективность ц = 2.4%, соответственно. 3. Созданная многополосная КгВг_КгС1-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 206, 291 и 202 нм обеспечивает в условиях равенства В-Х полос молекул КгВг и KrCl Р = 0.7 Вт и г] - 3%. 4. Созданная многополосная КгС1_ХеВг-эксилампа барьерного разряда в конструкции с тремя барьерами и двумя несообщающимися объемами обеспечивает в условиях равенства В-Х полос рабочих молекул Р = 0.8 Вт. 5. Созданные КгО-, ХеВг- и Ьг-эксилампы ёмкостного разряда обеспечивают стабильную работу без заметного спада мощности излучения не менее 3500, 2500 и 1000 ч. 6. Использование сегментированного электрода в коаксиальных конструкциях экси-ламп барьерного разряда или применение поверхностного барьерного разряда в цилиндрических конструкциях эксиламп увеличивает срок службы рабочих смесей. 7. Коническая, форма микроразряда служит визуальным маркером достижения оптимальных условий в барьерном разряде в галогеносодержащих смесях. 8. Использование эксиламп ёмкостного разряда для проведения процесса фотохимической пробоподготовки органических проб на различных ее этапах увеличивает экспрессность процесса пробоподготовки, ускоряет процессы деактивации кислорода в растворах, разрушения поверхностно-активных веществ, увеличивающих помехи в определении следовых элементов в растворах. 9. Предложеный режим ввода энергии ультрафиолетового излучения на В-Х переходах эксиплексной молекулы KrCl повышает эффективность фотопревращений фенола в водных растворах. 10. Эффекты действия ВУФ-излучения на природный газ (осушка и увеличение доли тяжёлых фракций) перспективны для разработки технологии .конверсии природного газа-. 11. Установленные факты достоверного инактивирующего действия излучения эксиламп на микроорганизмы позволили сформулировать требования к бактерицидным установкам на их основе. 12. Предложены и апробированы два новых актинометра для измерения излучения УФ- и ВУФ-эксиламп. 13. Предложенная XeCl-эксилампа использована для лечения кожных заболеваний. Сведения о внедрении результатов: Автор участвовал в создании и внедрении различных эксиламп, которые были переданы в научные и коммерческие организации в России (15 шт.) и за рубеж (50 шт.), например, в Сибирский физико-технический институт (Томск, Россия, 2001, 2005 гг.); в технологический университет Эйндховен (Голландия, 2003 г.); компанию DermOptics SAS (РІицца, Франция, 2003 г.); в компанию USHIO Inc. (Хиого, Япония, 2004 г.); в НТЦ «Реагент» (Москва, Россия, 2005-2006 гг.); в аналитический центр Байкальского института природопользования (Улан-Удэ, Россия, 2007 г.); в Лоуренсовскую национальную лабораторию (Ливермор, США, 2008 г.) и т.д. Акты внедрения эксиламп прилагаются к диссертации.
Созданные эксилампы использовались в учебном процессе для проведения дипломных исследований в Томском государственном, Томском политехническом и Новосибирском государственном техническом университетах.
Личный вклад автора. Диссертация является обобщением работ автора, выполненных в 1995-2008 гг. совместно с сотрудниками Томского государственного университета (ТГУ), ИСЭ СО РАН и других научных организаций. НИР по изучению и разработке эксиламп была поставлена в Институте сильноточной электроники СО РАН (ИСЭ СО РАН) заведующим лабораторией оптических излучений (ЛОИ) В.Ф. Тарасенко в 1992 г., который с 1995 г. предложил автору развивать эти работы и участвовать в постановке и обсуждении результатов.
В большинстве случаев в исследованиях, представленных в диссертации, автору принадлежат постановка, выбор методов, решение поставленных задач и анализ полученных результатов. Для изучения фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучения эксиламп, автор создавал временные научные группы, в которых он руководил ходом работ. Конструктивные решения для облучателей на основе эксиламп - результат совместной работы сотрудников ЛОИ и автора. Автор использовал источники питания, разработанные в ЛОИ Д.В. Шитцем1 и B.C. Скакуном в 1995-2007 гг. Исследования по материалам гл. 2, п. 2.2 проведены, совместно с B.C. Скакуном, по гл. 2, п. 2.3 - с М.В. Ерофеевым и СМ. Авдеевым, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации (М.В. Ерофеев - при совместном руководстве с В.Ф. Тарасенко). Данные, полученные автором по гл. 2, п. 2 сравниваются с результатами моделирования, выполненного A.M. Бойченко (Институт общей физики РАН, г. Москва). Исследования гл. 3 используют идею B.C. Скакуна и М.И. Ло-маева, предложивших в 1998 г. применять для возбуждения эксиламп ёмкостной разряд. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.1 проведены совместно с коллективом отдела фотоники молекул Сибирского физико-технического института при ТГУ (Т.Н. Копылова, В.А. Светличный, И.В. Соколова, Т.В. Соколова, Н.Б. Сультимова, О.Н. Чайковская) в 2000-2003 гг. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.2 проведены совместно с В.И. Ерофеевым (ООО «Томскнефтехим»), М.В. Ерофеевым, А.И. Сусловым. Интерпретация данных, полученных в п. 5.4, выполнена вместе с Н.Ю. Васильевой (Сибирский физико-технический институт при ТГУ). Исследования
Далее, если рядом с фамилией автора не указана организация, то подразумевается, что он сотрудник ИСЭ СО РАН. по материалам гл. 6, 8 проводились с В.Н. Волковой (ТГУ) и Э.А. Захаровой (ТПУ), за исключением материалов гл. б, п. 6.2.4, выполненных с Г.Н. Носковой и Е.Е. Ивановой (ТПУ), а по материалам гл. 7, пп. 7.2, 7.3 с Л.В. Лаврентьевой (ТГУ) и СМ. Авдеевым. Исследования по материалам гл. 7, п. 7.4 проведены с М.В. Ерофеевым.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: III-VIII Международные конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, Россия, 1995, 1998, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007); IX, X, XIII конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 1996, 1998, 2006); VIII конференция по физике газового разряда (Рязань, Россия, 1996); V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Россия, 1999); IV и V Российско-китайские симпозиумы по физике лазеров и лазерной технологии (Томск, Россия, 1998, 2000); VII, X Международные симпозиумы по науке и технике источников света (Германия, 1998; Франция, 2004); II Международная конференция «Оптика-2001» (СПб., Россия, 2001); II объединенная научная сессия СО РАН и СО РАМН «Новые технологии в медицине» (Новосибирск, Россия, 2002); 34-я Международная конференция по атомной спектроскопии «EGAS» (София, Болгария, 2002); VII и X Всероссийские школы-семинары «Люминесценция и лазерная физика» (Иркутск, Россия.
Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смеси криптона с молекулами брома
Согласно ГОСТу 15049-81, СТ СЭВ 2737-80, разрядным источником света, или разрядной лампой называют электрическую лампу, в которой свет создается в электрическом разряде в газе или/и парах металла. Электрический разряд обеспечивает различные изменения энергетических состояний валентных электронов атомных и молекулярных оболочек газов, заполняющих колбу лампы, что в свою очередь определяет спектральный состав получаемого оптического излучения.
Согласно этому нормативу далее в тексте будем разделять между собой колбу лампы - её оболочку, выполненную из оптически прозрачного материала, собственно лампу - систему, включающую колбу, электроды, газовую смесь.и облучатель (излучатель), - систему, включающую в себя-как лампу, так и источник питания:
Эксилампы являются подклассом разрядных ламп2, излучающих за счёт распада эксимерных молекул (эксимеров, - от англ. «excited dimer» (excimer) - возбужденный димер, если речь идет о молекуле, состоящей из одинаковых атомов (например, Аг2 )), или эксиплексных молекул (эксиплексов, - от англ. «excited complex» (exciplex) - возбужденный комплекс, если речь идет о гетероядерной молекуле (например, XeF )). Спонтанный распад эксиплекса/эксимера на отдельные атомы сопровождается высвечиванием характерного для данной молекулы кванта света.
Слово «эксимер» было, вероятно, впервые предложено P. Stevenson и S. Hutton в 1960 г. [27]. Так были названы возбуждённые молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, образующих устойчивую химическую связь только в возбуждённом состоянии, а нижнее состояние является несвязанным или слабосвязанным.
Исторически объектом первых теоретических и экспериментальных исследований являлись именно димеры инертных газов, т.е. молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, эксимеры. Первое свидетельство о молекулярной структуре димера
Лампа - искусственный источник некогерентного излучения.гелия Не2 было получено независимо в 1913 г. F. Goldstein в Германии и W.E. Curtis в Британии [1,2]. Далее, J.J. Hopfield в 1930 г. при изучении люминесценции гелия наблюдал хорошо разрешенные молекулярные структуры, которые впоследствии были идентифицированы как излучение эксимера Не2 [28]. В то время отсутствовали альтернативные источники излучения в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра, что стимулировало серию работ по практической реализации ВУФ-источников непрерывного излучения. К 1963 г. были открыты широкополосные непрерывные континуумы Ne, Аг, Кг, Н2 [3, 4, 29, 30]. Наиболее удачная качественная их интерпретация сделана R.S. МиШкеп позднее, в 1970 г., в работе [9] на примере двухатомной молекулы Хе2 .
В 1958 г. Y. Тапака, A.S. Jursa и F. Le Blank отметили, что излучение континуумов зависит от сорта газа и по мере уменьшения порядкового номера элемента сдвигается в более коротковолновую область. Каждый континуум охватывает довольно узкий участок спектра. Поэтому, в надежде получить сплошной спектр в более широкой области, были предприняты попытки совмещения континуумов нескольких газов, однако в смеси двух газов яркость свечения одного из газов всегда оказывалась существенно больше, чем другого, и получать широкий и одновременно достаточно интенсивный континуум не удавалось [31]. Спустя два года F.G. Houtermans впервые высказал идею об использовании эксимерных молекул в качестве активной лазерной среды [32], но только в 1970 г. Н.Г. Басовым впервые экспериментально была продемонстрирована возможность получения лазерной генерации на эксимере Хе2 [7].
Это породило мощный всплеск работ по получению и исследованию лазерной генерации на двухатомных молекулах инертных газов. Такие лазеры были названы эксимерными.
С 1973 г. было достоверно установлено, что, помимо эксимеров, в указанном выше смысле этого слова можно создать условия, в которых образуются гетероядер-ные возбужденные молекулы, или эксиплексы, и была впервые получена генерация на эксиплексных молекулах ХеО , KrF , XeBr , XeCl , ArF , KrCl (см., например, обзор [33]).
Термин «жсиплексный лазер» не сразу вошёл в обиход. Более того, и по сей день эксиплексные лазеры иногда некорректно называются эксимерными. На этот счёт ещё в 1985 г. видный американский физик-лазерщик F.K. Tittel справедливо писал: «Фактически почти все важные эксимерььв действительности являются «эксиплексами», если учесть то, что состоят они из двух различных атомов» [34].
Параллельно развитию техники и физики лазерной генерации на эксимерах и эк-сиплексах продолжался, хотя и более медленными темпами, поиск условий получения интенсивного спонтанного излучения димеров инертных газов. Для этого в 70-х и начале 80-х гг. было предложено использовать барьерный и тлеющий разряды, а также возбуждение электронным пучком (подробнее в п. 1.3).
К сожалению, можно отметить, что в западной литературе сохраняется некорректное название «excimer lamps», которое, если следовать смыслу сокращения, применимо только к лампам на димерах. Поэтому в 1994 г. в работе A.M. Бойченко с коллегами [19] для ламп на эксимерных и эксиплексных молекулах было предложено компромиссное, обобщённое название - эксилсшпы. Его мы будем придерживаться в настоящем изложении. Полезность введения такого обозначения оценили видный исследователь эксиламп барьерного разряда U. Kogelschatz [35] и пионер использования эксиламп в фотохимии Т. Oppenlander [36].
Взаимодействие двух атомных или молекулярных систем с замкнутыми оболочками, находящихся в основном состоянии, обычно ведет к их отталкиванию, за исключением действия электростатических или дальнодействующих вандерваальсовых сил. Однако в случае если один из взаимодействующих фрагментов возбуждён, между ними может образовываться прочная химическая связь. Такое связанное состояние было названо эксимерным или эксиплексным, а переход из него в состояние непрерывного спектра образует эксимерную или эксиплексную излучательную систему [27].
Образованные таким образом молекулы являются неустойчивыми химическими соединениями, имеющими прочную химическую связь в электронно-возбужденных состояниях и легко диссоциирующими в основном состоянии. Время жизни в возбужденном состоянии составляет для таких молекул от 10 9 до 10 7с. Их спонтанный распад на отдельные атомы сопровождается высвечиванием характерного для данной молекулы кванта света с энергией от 3 до 10 эВ, причем радиационное время жизни, согласно данным М. Obara, примерно пропорционально А,2 испущенного фотона (рис. 1.1) [37].
Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в бинарных смесях
Возбуждение микроволновым разрядом позволяет решить задачу увеличения энергии спонтанного излучения из единицы объема. При использовании СВЧ-частот (/= 0.3-30 ГГц) создаются условия, в которых электроны осциллируют в объёме с амплитудой, много меньшей длины разрядного промежутка, поэтому электроны образуются преимущественно в газе. Дрейфуя в переменном поле в разных направлениях, каждый отдельный электрон осциллирует и проходит значительно больший путь, а значит, успевает большое число раз набрать энергию у поля и передать ее в актах ионизации атомам и молекулам среды.
Для получения высокочастотного разряда обычно используют безэлектродные конфигурации: разряд в диэлектрической полости, помещаемой между внешними электродами или в СВЧ-резонатор, и разряд в соленоидальном электрическом поле, созданном изменениями магнитного потока. Привлекательность такой схемы возбуждения состоит в том, что пробой газа осуществляется сразу в форме объемного разряда [91]. Это преимущество было, в частности, реализовано при создании первых эксиплексных KrF- и XeCl-лазеров с СВЧ-накачкой [92, 93].
В эксилампах с СВЧ-возбуждением при увеличении энерговклада также удалось сохранить объёмную форму разряда и увеличить среднюю мощность излучения. Так, в [94, 95] изучалась люминесценция в смесях Kr(Ar)/F2 с добавками Не или Ne в качестве буферных газов в электромагнитном поле ТЕц-моды цилиндрического резонатора при/= 2.45 ГГц. Было получено спонтанное излучение в форме узких спектральных полосы с максимумами на 248 и 193 им. При работе с Кг и F2 максимальные энергетические параметры были получены в четырехкомпонентной смеси F2-Kr-He-Ne = 2-1-48-48 (Торр), в которой средняя мощность и эффективность от вложенной энергии составляли 53 Вт и 8.3%, а импульсная мощность - 120 Вт при 12.1% эффективности. В ArF среде оптимальной оказалась смесь F2-Ar-He-Ne = 2-2-48-48 (Торр), обеспечившая среднюю мощность 29 Вт, эффективность по вложенной энергии т = 4.4%, импульсную мощность 53 Вт. Удельные средние мощности излучения для обеих оптимальных смесей составили 3.8 и 2.1 Вт/см3, соответственно.
В работе [94] схему возбуждения и рабочий объём оставили без изменения, но повысили энерговклад до 517.1 Вт. Это повысило как мощность, так и эффективность излучения: в смеси F2-Kr-Ar = 4-2-94(%) и давлении 50 Торр достигнута средняя мощность В-Х полосы KrF - 58.2 Вт, при т = \\.2% , а средняя мощность в В-Х полосы ArF - 17.4 Вт, при Т = 3.4%.
В [96] применение СВЧ-возбуждения!ХеС1-эксилампы позволило поднять мощность возбуждения до 10 кВт и получить мощность излучения 80 Вт. Стоит отметить, что оптимальные с точки зрения выходной мощности составы газовых смесей сугцественно отличались от смесей, используемых в KrF- и ArF- лазерах [94]. То есть при решении проблемы стало актуальным изучение изменений в кинетике реакций, - стала по меньшей мере необходима адаптаг\ия моделей эксиплекс-ных лазеров к условиям в эксилампах. Первые кинетические модели для ArF- и KrF-эксиламп были построены в [20, 97].
В [98, 99] указывается, что все лампы с СВЧ-возбуждением сегодня, обеспечивая высокую собственную эффективность отпаянного излучателя, имеют низкую техническую эффективность из-за плохой конверсии электрической энергии в микроволновую. Поэтому, согласно нашей классификации, эксилампы с микроволновым возбуждением следует отнести к новым источникам оптического излучения, о перспективах которых для научных и индустриальных приложений говорить пока рано.
Импульсный разряд с предыонизаиией газовой среды является традиционным способом сохранения объёмного разряда в эксиплексных лазерах на плотных газах. Для этого разрядный промежуток дополнительно предыонизуется электронным пучком, рентгеновской или УФ-подсветкой [100, 101]. Если сохранить такую схему возбуждения и состав газовых смесей, но убрать лазерный резонатор, то получим источник спонтанного излучения, способный работать как при низких, так и при повышенных давлениях (последнее - благодаря предыонизации). Несколько таких экси-ламп было предложено и исследовано в [17, 79, 102-108]. Благодаря использованию разряда с УФ-предыонизацией в них был получен объёмный разряд при давлениях до нескольких атмосфер с пиковыми плотностями мощности спонтанного излучения В— Х полосы эксиплексных молекул XeCl , KrCl , ArCl , KrF и ArF от 0.4 до 5 кВт/см (табл. 1.4).
Использование предыонизации решает проблему поддержания объёмного разряда при давлении выше атмосферного, но не снимает проблему ресурса газовой смеси. Тем не менее, по сравнению с лазерами на тех же рабочих молекулах, ресурс работы в одинаковых условиях в несколько раз больше, так как влияние условий накачки на эффективность спонтанного излучения значительно меньшее. Поэтому такие экси-лампы следует отнести к источникам излучения для научных исследований. В частности, с помощью этих устройств уже получены данные о том, что кинетика процессов в плазме эксиплексных ламп несколько отличается от кинетики эксиплексных лазеров [26, 107].
Возбуждение жёстким ионизатором позволяет вести исследования в широком диапазоне давлений, особенно в случае, когда в смеси отсутствуют легкоиони-зуемые компоненты (инертные газы и их смеси). Исторически возбуждение электронным пучком использовалось для изучения структуры энергетических уровней эк-сиплексных молекул [8, 65].
В [109, ПО] проведена накачка ксенона и криптона сильноточным электронным пучком (/ = 10 А/см, мощность возбуждения (3-г5)-10 Вт/см) при давлении 2-3 атм и сделана оценка эффективности люминесценции для димеров Хе2 и Кг2 - 50 и 46%, соответственно. Столь высокие значения были позднее зафиксированы экспериментально только при возбуждении ксенона в барьерном разряде [42]. Стоит отметить также работы [111, 112], в которых описан компактный источник электронов, с помощью которого были получены ВУФ-спектры димеров Аг2 , Кг2 и Хе2 [112]. Источник состоит из вакуумированной части, где продуцируются электроны с типичными значениями энергии 15 кэВ и соединенной с ней через керамическую мембрану из нитрида кремния (толщиной 300 нм) камерой, заполненной инертным газом. Торможение пучка в этой камере вызывает возбуждение и ионизацию атомов инертного газа. Этот источник излучения, безусловно, относится к категории универсальных и в настоящее время начинает применяться как в научных экспериментах, так и в аналитическом приборостроении [112].
Следует отметить, что исследования [109-112] проводились при высоких давлениях. Ожидать увеличения эффективности эксиламп с возбуждением жёстким ионизатором можнопри сравнительно низких давлениях. Так, в [113] было показано, что эффективность Хе2-эксиламп, возбуждаемых жестким ионизатором, может составлять 57% при сравнительно низких давлениях (около ЗООТорр), плотностях мощности возбуждения около 100 Вт/см3 и длительности импульса возбуждения от 2000 до 100 не.
Сравнительное исследование фотолиза фенолов под действием излучения KrCl-лазера и KrCl-эксилампы
Изучались и другие оптические среды, например J.-Y. Zhang и I. W. Boyd на основе смесей Хе-12 получили эксиплексную люминесценцию молекул Xel (X = 253 нм) и л 20 % [161]. Но, как недавно теоретически и экспериментально доказал R.J. Carman [162], эффективность Xel-эксилампы в [161] была завышена по крайней мере в 10 раз. Вероятнее всего, это связано с неправильным использованием фотохимического актинометра, применявшегося авторами для измерения мощности излучения.
Итак, с середины 1990-х гг. эксилампы барьерного разряда постепенно утверждаются в статусе универсальных источников и все активнее применяются в, микроэлектронике, полиграфии и фотохимии. Например, конфигурация с рис. 1.13(e) оказалась перспективной для изготовления эксиламп на димерах ксенона Хе2 , которые предлагается использовать для замены осветительных флуоресцентных ламп (серия эксиламп «Planon» фирмы Philips) (см. ссылки в [163]). Конфигурация с рис. 1.13(f) легла в основу проточных фотохимических фотореакторов, которые будут описаны в главе 5. Наконец, недавно, в 2004 г., была предложен т.н. каскадный барьерный разряд, (рис. 1.13(j)), который было предложено использовать для интенсификации воздействия на поверхность и/или её очистки от микроорганизмов [164].
Итак, к началу нашей работы данные об условиях формирования спонтанного излучения галогенидов инертных газов и дигалогенидов в БР отсутствовали или были противоречивы, что обусловило наш интерес к самостоятельному исследованию этого вопроса. Первые исследования в этом направлении были выполнены нами в лаборатории оптических излучений ИСЭ СО РАН в 1994-1997 гг. [19, 126, 165, 166]. В экспериментах использовались коаксиальные конструкции (рис. 1.13(f)) и тройные смеси He(Ne)-Xe(Kr)-HCl(Cl2, F2, NF3) при давлениях до К2 атм. Возбуждение осуществляли однополярными if 2 кГц, С/тач 10 кВ) и знакопеременными (/ = 2-15 кГц, Umax 15 кВ) импульсами напряжения. Полученные средние мощности излучения не превышали 0.2 Вт [166].
Дальнейшее развитие этой темы в лаборатории оптических излучений ИСЭ СО РАН во многом было стимулировано созданием высокочастотных импульсных источников питания для возбуждения эксиламп БР с/= 10 Гц - 200 кГц, U 10 кВ, длительностью импульса напряжения от 400 не до 1 мке и источников с гармонической формой напряжения cf- 10- 80 кГц, U 10 кВ (их описание можно найти в публикациях [373, 507, 508]). 1) созданы эксилампы на молекулах KrCl [20, 167] и Хе2 [168] со средней мощностью до около 100 и 50 Вт, соответственно; 2) созданы эксилампы на молекулах Хе2 , Кг2 , Аг2 , обеспечивших освещенность 1.6 мВт/см2 и среднюю мощность 0.8 Вт для А. = 126 нм [169]; 3) исследована динамика формирования установившегося режима горения в двухбарьерных XeCl-, KrCl-, ХеВг- и однобарьерной Хе2-эксилампах [170-172]; 4) созданы импульсные XeCl- и KrCl-эксилампы с энергией излучения до 25 мДж, пиковой мощностью излучения до 150 кВт и г 10% [173]; 5) изучены условия формирования спонтанного излучения дигалогенидов 12 , С12 , Вг2 [137, 138,174-176]. Анализ представленных в обзоре данных показывает, что проблема формирования излучения в эксилампах с различными способами возбуждения обширна и включает в себя исследования энергетических и спектральных характеристик плазмы в зависимости от состава и давления газовой смеси, способа и параметров возбуждения; изучение кинетики процессов в плазме. Для её решения учитывается опыт создания как газоразрядных лазеров, так и ламп.
К началу настоящей работы наиболее изученными были условия формирования мощного и эффективного излучения эксиламп тлеющего [131] и барьерного разрядов [11, 18, 134], плазмодинамических источников излучения [135]. Найдено, что оптимальные с точки зрения выходной мощности составы газовых смесей эксиламп заметно отличаются от смесей, используемых в эксиплексных лазерах. Наибольшие средние мощности излучения были получены в эксилампах ТР и в источниках, возбуждаемых разрядом в сверхзвуковой струе газа. Наибольшие сроки службы газовых смесей получены в эксилампах микроволнового, барьерного и поднормального тлеющего разрядов.
Кроме того, к 1997 г. была показана перспективность использования узкополосного излучения эксиламп в микроэлектронике [46-49], заложены основы применения эксиламп в осуществлении фотохимических превращений. Обзор работ по этому направлению будет сделан в главе 5.
Тем не менее, во многих случаях речь шла о новых источниках (группа 3), а не о источниках для научных исследований (группа 2) или универсальных источниках оптического излучения (группа 1), хотя эксилампы из групп 2 и 1 уже были созданы, например, эксилампы барьерного разряда. Но эти эксилампы к началу нашей работы (впрочем, как и сегодня) были малодоступны, что тормозило исследования по воздействию излучения на вещество, ограничивало широкое применение эксиламп.
Это обусловило логику нашей работы, её цель и задачи. Для достижения цели настоящей работы (поиск и изучение перспективных фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучения эксиламп) были необходимы исследования условий формирования интенсивного излучения эксиплексных молекул (в т.ч. многополосного излучения), условий повышения их сроков службы, которые завершались бы созданием стабильных эксиламп, пригодных для решения научных задач.
