Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Микроскопическая неравновесность 13
1.1. Неравновесная функция распределения 13
1.2. Селективные процессы на границе двух сред. Метод лазерного разделения изотопов 19
1.3. Распределение ионов хрома в александрите при реакторном облучении 21
1.4. Параметр неравновесности а 26
1.5. Выводы к главе 1 30
ГЛАВА 2. Диффузия и фазовые состояния в твердых телах в условиях радиационных воздействий 31
2.1. Радиационно-стимулированная диффузия в условиях допороговых радиационных воздействий 32
2.2. Диффузия и точечные дефекты в металлах при запороговых радиационных воздействиях 38
2.3. Радиационные изменения структуры керамических диэлектриков 45
2.4. Разделение вкладов ионизирующей и повреждающей компонент облучения в изменения структуры 57
2.5. Метод измерений механических и оптических свойств при ионном облучении. Влияние деформации на радиационно- 61 индуцированную рекристаллизацию BN
2.6. Фазовые переходы в оксидах переходных металлов при облучении электронами 75
2.7. Выводы к главе 2 83
ГЛАВА 3. Инициирование селективных процессов в оксидах переходных металлов при ик-лазерном воздействии 85
3.1. Микроскопическая неравновесность в V205 при резонансном лазерном воздействии 85
3.2. Метод дифференциальной оптической спектроскопии с модуляцией свойств лазерным излучением 92
3.3. Явление аномального массопереноса примесей внедрения в V205 97
3.4. Фазовые переходы в нестехиометрическом V2O5 112
3.5. Индуцированные лазерным излучением гетерофазные флуктуации 121
3.6. Выводы к главе 3 131
ГЛАВА 4. Сильная микроскопическая неравновесность в твердых телах 133
4.1 Поверхностные периодические структуры и диффузионные волны в оксидах в условиях лазерного оптического пробоя ... 133
4.2. Спектральная плотность энергии излучения микроскопически неравновесного ансамбля 145
4.3 Высокоэнергетичные плотные каскады атом-атомных соударений 148
4.4. Метод регистрации и анализа свечения каскадов атом-атомных соударений 153
4.5. Фазовые переходы в плотных каскадах 161
4.6. Выводы к главе 4 169
Заключение 171
Приложение 1. Структура графитоподобного нитрида бора 174
- Селективные процессы на границе двух сред. Метод лазерного разделения изотопов
- Диффузия и точечные дефекты в металлах при запороговых радиационных воздействиях
- Метод дифференциальной оптической спектроскопии с модуляцией свойств лазерным излучением
- Поверхностные периодические структуры и диффузионные волны в оксидах в условиях лазерного оптического пробоя
Введение к работе
Создание ядерных реакторов и энергетических установок нового типа (термоядерных, электро-ядерных и лазерно-ядерных) предполагает экстремальные условия работы используемых материалов с энергией бомбардирующих частиц до 14 МэВ, мощностью доз до 105 Гр/с и температур до 1500 К. Недостаток знаний о свойствах материалов в таких условиях является часто основной причиной, сдерживающей темпы развития и совершенствования современных энергетических установок. Кроме того, развитие микроэлектроники, ядерной и космической техники приводит к необходимости не только прогнозирования изменений свойств используемых материалов при радиационных воздействиях, но и развития радиационных и лазерных технологий для придания материалам новых свойств. Поэтому исследование поведения материалов в неравновесных условиях является наиболее актуальным направлением современного материаловедения.
При интенсивных радиационных воздействиях в твердых телах отсутствует локальное термодинамическое равновесие, возникает состояние микроскопической неравновесности (МН), При этом на процессы диффузии, фазовых переходов и химических реакций оказывает существенное влияние неравномерность распределения энергии между различными внутренними степенями свободы. В связи с этим возникает необходимость развития нового направления в радиационной физике твердого тела (РФТТ) - физики МН состояния, задачей которого является установление закономерностей и моделирование статистических процессов в твердых телах непосредственно в условиях внешних воздействий. Исследования в этом направлении актуальны в связи с возможностью реализации принципиально новых процессов в твердых телах, которые не происходят в условиях близких к термодинамическому равновесию, и, с практической точки зрения, возможностью получать новые материалы, которые нельзя получить в термодинамически равновесных условиях.
Успех исследований по физике МН состояния, развития новых способов разработки материалов и модификации их свойств во многом зависит от уровня экспериментальных методов исследований в условиях внешних воздействий. Поэтому
5 актуальной задачей является разработка новых экспериментальных методов, позволяющих определять свойства материалов и характер протекающих в них процессов непосредственно в радиационных и лазерных установках.
К моменту начала настоящей работы в середине 80-х годов сформировался раздел физики твердого тела под облучением - РФТТ, который начал развиваться сразу после создания первых ядерных реакторов в 40-х годах прошлого века. Предметом РФТТ явилось изучение эволюции первичных радиационных дефектов (вакансий и межузельных атомов) в различных условиях облучения. При этом под неравновесностью понималась только превышение концентрации радиационных дефектов структуры над термодинамически равновесной. Подходы, учитывающие МН состояние твердого тела в условиях радиационного облучения, развиты не были. Это, в частности, приводило к недопониманию механизмов радиационной повреждаемости диэлектриков, в которых ионизирующая компонента радиации (потери на электронные возбуждения) оказывает не меньшее влияние на структурные изменения, чем повреждающая, приводящая к дефектам структуры в результате упругих и неупругих столкновений с атомами. Экспериментальное радиационное материаловедение ограничивалось, в основном, пост-радиационными исследованиями, что требовало длительного времени на подготовку, проведение и анализ экспериментальных данных. Отсутствовал комплекс методов измерений физических свойств материалов непосредственно под облучением.
Впервые методы инициирования состояния МН были экспериментально реализованы лазерным излучением в газовых системах в 70-е годы, что дало толчок развитию лазерной фотохимии и в конце 70-х годов - методов лазерного разделения изотопов. Однако в рамках разработанных к тому времени подходов квантовой электроники отсутствовало статистическое описание инициируемых излучением процессов в системах со многими степенями свободы, что не позволяло распространять разработанные методы на многоатомные системы и конденсированное состояние. Известным неселективным способом инициирования МН в твердых телах оказался открытый в 1975 г. метод, основанный на явлении импульсного лазерного отжига полупроводников, - быстрого восстановления поврежденной при ионной имплантации структуры в течение короткого мощного лазерного импульса. Метод применяют в радиационных технологиях в микроэлектронике, но его развитие сдерживается отсутствием понимания природы происходящих в условиях импульсного лазерного отжига процессов: сверхбыстрых диффузии и фазовых переходов.
Целями диссертационной работы были обоснование и разработка методов инициирования и изучения состояния МН, неравновесных процессов (диффузии, фазовых переходов, химических реакций) в твердых телах.
Основная задача заключалась в разработке экспериментальных методов исследований неравновесных процессов в твердых телах, в том числе непосредственно в условиях лазерного, электронного, ионного, нейтронного и гамма воздействий, а также в разработке теоретических подходов и моделей описания статистических процессов в твердых телах в условиях МН.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем.
Впервые разработан общий методологический подход, в рамках которого совокупность индуцированных внешними воздействиями (реакторное, ионное, электронное, фото и лазерное) явлений в твердых телах (радиационно-индуцированные диффузия, химические реакции и фазовые переходы) обусловлена состоянием МН, отклонением функции распределения атомов по энергии от термодинамически равновесной.
Предложены методы инициирования состояния МН твердых тел лазерным излучением: метод инициирования статистических процессов путем селективного возбуждения колебательных степеней свободы ИК-лазерным излучением, а также метод лазерного оптического пробоя создания сильной МН в диэлектриках.
3) Разработан комплекс прямых методов (непосредственно в процессе облучения) исследования состояния МН и статистических процессов в твердых телах: метод одновременного измерения акустомеханических и оптических свойств материалов при ионном облучении, метод дифференциальной оптической спектроскопии индуцированного лазерным излучением состояния МН в широкозонных полупроводниках, методы регистрации и анализа спектров излучения плотных каскадов атомных смещений в условиях импульсного реакторного облучения.
4) Впервые экспериментально разделено влияние ионизирующей и повреждающей компонент реакторного и ионного облучения на структурные изменения в керамических диэлектриках и показано, что ионизирующая компонента приводит к частичной рекристаллизации, скорость которой зависит от механической деформации материалов.
5) Обнаружено явление аномально глубокого проникновения примесей внедрения в монокристаллах V2O5 под действием резонансного ИК-лазерного излучения и выявлен принципиально новый механизм массопереноса.
6) Впервые разработаны расчетно-аналитические методы обработки оптических спектров в области фундаментального края поглощения для диагностики критических состояний в широкозонных диэлектриках.
7) Впервые обнаружен ряд особенностей структурных фазовых переходов в твердых телах в условиях МН: а) спинодальный распад, как начальная стадия структурного фазового перехода из метастабильного состояния, сопровождающегося образованием периодических структур и ростом аномально больших монокристаллов; б) обнаружены и изучены индуцированные резонансным лазерным облучением размытые фазовые переходы в оксидах переходных металлов, происходящие в микрообластях скоплений вакансий по кислороду; в) полиморфные фазовые переходы в плотных каскадах атом-атомных соударений в условиях нейтронного облучения.
Практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны экспериментальные подходы физического моделирования статистических процессов в твердых телах непосредственно в условиях лазерного, ионного и реакторного облучений; предложен способ инициирования процессов диффузии, фазовых переходов и аномально быстрой реакционной диффузии в твердых телах лазерным излучением средней мощности; разработан способ модификации структуры и свойств высокотемпературных диэлектрических материалов с помощью лазерного оптического пробоя; - разработаны теоретические модели процессов: лазерного разделения изотопов на границе раздела двух сред, радиационно-стимулированной диффузии в металлах и в диэлектриках (в том числе в керамиках), радиационно-индуцированных фазовых структурных переходов в оксидах переходных металлов, радиационной модификации оптических свойств монокристаллов (в том числе лазерно-активных) со структурой типа шпинели.
Результаты работы использованы для развития экспериментальной базы ГНЦ РФ-ФЭИ. Созданы исследовательские рабочие места на базе ускорителей легких и тяжелых ионов ЭГП-10М, ЭГП-15 и импульсном реакторе БАРС-6, стенд лазерной микрообработки материалов для проведения поисковых и прикладных работ в области радиационного материаловедения: по физике состояния МН твердого тела, по созданию материалов с заданными физико-химическими свойствами, прогнозирования свойств материалов в процессе эксплуатации в ядерных и лазерных установках, особенно при интенсивных радиационных и лучевых нагрузках, по разработке радиационных и лазерных технологий обработки материалов. На защиту выносятся:
1. Экспериментальные методы инициирования: - состояния МН и процессов диффузии, фазовых переходов, аномального транспорта примесей в твердых телах путем селективного возбуждения колебательных степеней свободы лазерным излучением средней мощности; фазовых переходов по механизму спинодального распада в оксидах переходных металлов электронами допороговых энергий; у состояния сильной МН, диффузии и аномально кристаллизации диэлектриков с помощью лазерного оптического пробоя.
2. Экспериментальные методы и результаты прямых, непосредственно в процессе облучения, исследований состояния МН в твердых телах: - дифференциальная спектроскопия с использованием резонансного лазерного излучения в качестве модулирующего воздействия; - одновременное измерение акустомеханических и оптических свойств материалов в условиях мощного ионного облучения и разделение вкладов ионизирующей и
9 повреждающей компонент облучения в структурные изменения керамических диэлектриков; - регистрация и анализ спектров излучения плотных каскадов атомных смещений в условиях импульсного реакторного облучения.
3. Теоретические подходы для обоснования методов исследований и описания статистических процессов в твердых телах в условиях МН: результаты расчетов неравновесной функции распределения атомов по энергии и спектральной плотности энергии излучения МН ансамбля; теоретические модели радиационно-стимулированной диффузии, в том числе в разупорядоченных средах при лазерных и радиационных (гамма, электронных, ионных, нейтронных) воздействиях; феноменологические и микроскопические модели фазовых переходов в твердых телах в состоянии МН; - расчетно-аналитические методы обработки оптических спектров поглощения в области фундаментального края для диагностики критических состояний в материалах.
В диссертации приведены методы и результаты исследований статистических процессов в твердых телах при радиационных и лазерных воздействиях, разработанные и полученные автором начиная с 1984 г. Основное содержание работы изложено в 32 статьях, в том числе в 28 статьях в реферируемых журналах, 5 препринтах ГНЦ РФ-ФЭИ и 26 докладах, опубликованных в трудах международных, всесоюзных и всероссийских конференций. Результаты исследований представлялись и докладывались автором на: международных конференциях: First International School on Laser Surface Microprocessing (Ташкент 1989), Конференция по радиационному материаловедению (Алушта 1990), XIV конференция по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград 1991), International Conference on advanced and laser technologies (Москва 1992), Международная конференция "Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой" (Арзамас-16 1994), International Conference on Fusion Reactor Materials (Stresa 1993, Obninsk 1995, Sendai 1997, Baden-Baden 2001),
10 Symposium on Fusion Engineering (Champaingh 1995), 3-я конференция "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (С.-Петербург 1994), 9-я международная конференция по радиационной физике и химии неорганичеких материалов (Томск 1996), XII международная конференция по электростатическим ускорителям (Обнинск 1997, 1999, 2001, 2003), V Межгосударственный семинар "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск 1999), 20th Symposium on Effects of Radiation on Materials (Williamsburg 2000), 7-я конференция "Инженерные проблемы термоядерных реакторов" (С.-Петербург 2002 г); всесоюзных и всероссийских конференциях и семинарах: VI Всесоюзной конференции по нерезонансному взаимодействию оптического излучения с веществом (Паланга 1984), Симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления (Москва 1986), 2-я Дальневосточная школа-семинар по физике и химии твердого тела (Благовещенск 1988), VIII Всесоюзная конференция по взаимодействию оптического излучения с веществом (Ленинград 1990), Всесоюзный семинар "Структурно-морфологические основы модификаций материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск 1991), 8-я конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск 1993), Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Москва 2004), XI Всероссийская конференция «Диагностика высокотемпературной плазмы» (Троицк 2005); отраслевых конференциях и семинарах: отраслевой семинар "Физика радиационных повреждений материалов атомной техники" (Обнинск 2000-2005), Российская научная конференция "Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент" (Агой, Краснодарский край 2003).
Представленные в диссертации результаты получены лично автором, или при его непосредственном участии и руководстве. Им разработаны методы инициирования процессов диффузии, фазовых переходов, аномального транспорта примесей в твердых телах путем селективного возбуждения колебательных степеней свободы лазерным излучением, метод инициирования состояния сильной МН лазерным оптическим пробоем, теоретические подходы описания статистических процессов в твердых телах в условиях МН. Под его руководством разработаны оптические методы исследования статистических процессов в твердых телах в условиях лазерного и ионного облучения, метод регистрации спектров излучения плотных каскадов атомных смещений в условиях импульсного реакторного облучения.
Диссертация изложена на 199 страницах, содержит 62 рисунка, 5 таблиц и состоит из введения, четырех глав, двух приложений и заключения.
В первой главе изложен теоретический подход, учитывающий влияние различных внешних воздействий на статистические процессы в конденсированных средах, дана оценка применимости термодинамического описания в условиях МН, систематизированы методы инициирования состояния МН в твердых телах. Предложен способ определения параметров состояния МН систем на основе экспериментально полученных кинетических коэффициентов различных активационных процессов. Приведены экспериментальные результаты и примеры таких расчетов.
Во второй главе дан анализ условий и механизмов возникновения состояния слабой МН в твердых телах, с которой связано явление допороговой радиационно-стимулированной диффузии в металлах и диэлектриках. Описаны экспериментальные методы изучения радиационно-индуцированных процессов непосредственно в условиях облучения, с помощью которых установлен вклад ионизирующей компоненты радиационных воздействий в изменения структуры материалов и показано, как меняется характер структурных фазовых переходов в состоянии МН.
В третьей главе рассмотрен метод инициирования процессов дефекто-образования, диффузии, фазовых переходов и твердофазных химических реакций ИК-лазерным воздействием. Описано явление аномального транспорта примесей в монокристаллическом V2O5 при селективном возбуждении определенных колебаний кристаллической решетки. Сочетание традиционных и оригинальных, в том числе непосредственно в процессе лазерного воздействия, методов исследований диффузии и фазовых переходов позволяют установить микроскопические механизмы и предложить теоретические модели селективных процессов в материалах.
12 Методы инициирования и исследования сильной МН в твердых телах приведены в четвертой главе. На примерах лазерного оптического пробоя диэлектриков и образования высокоэнергетичных плотных каскадов атомных смещений при облучении нейтронами прослежен переход МН состояния в термодинамически неравновесное состояние жидкости, обратный переход которой в твердое состояние сопровождается рядом аномальных явлений. Помимо косвенных методов на основе исследований характера процессов диффузии и изменений структуры материалов, предложен прямой оптический метод изучения состояния сильной МН в твердых телах.
В приложении Ї обобщены результаты исследования реальной структуры материалов из BN. Экспериментально и теоретически обоснованы методы определения дефектов структуры графитоподобного BN с помощью ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света.
В приложении 2 рассмотрена микроскопическая модель фазовых переходов в системе активируемых диполей, с помощью которой описываются структурные, сегнетоэлектрические фазовые переходы, переходы металл-диэлектрик и фазовые переходы порядок-беспорядок в облученных стеклах.
Селективные процессы на границе двух сред. Метод лазерного разделения изотопов
Представленные в диссертации результаты получены лично автором, или при его непосредственном участии и руководстве. Им разработаны методы инициирования процессов диффузии, фазовых переходов, аномального транспорта примесей в твердых телах путем селективного возбуждения колебательных степеней свободы лазерным излучением, метод инициирования состояния сильной МН лазерным оптическим пробоем, теоретические подходы описания статистических процессов в твердых телах в условиях МН. Под его руководством разработаны оптические методы исследования статистических процессов в твердых телах в условиях лазерного и ионного облучения, метод регистрации спектров излучения плотных каскадов атомных смещений в условиях импульсного реакторного облучения.
Диссертация изложена на 199 страницах, содержит 62 рисунка, 5 таблиц и состоит из введения, четырех глав, двух приложений и заключения.
В первой главе изложен теоретический подход, учитывающий влияние различных внешних воздействий на статистические процессы в конденсированных средах, дана оценка применимости термодинамического описания в условиях МН, систематизированы методы инициирования состояния МН в твердых телах. Предложен способ определения параметров состояния МН систем на основе экспериментально полученных кинетических коэффициентов различных активационных процессов. Приведены экспериментальные результаты и примеры таких расчетов.
Во второй главе дан анализ условий и механизмов возникновения состояния слабой МН в твердых телах, с которой связано явление допороговой радиационно-стимулированной диффузии в металлах и диэлектриках. Описаны экспериментальные методы изучения радиационно-индуцированных процессов непосредственно в условиях облучения, с помощью которых установлен вклад ионизирующей компоненты радиационных воздействий в изменения структуры материалов и показано, как меняется характер структурных фазовых переходов в состоянии МН.
В третьей главе рассмотрен метод инициирования процессов дефекто-образования, диффузии, фазовых переходов и твердофазных химических реакций ИК-лазерным воздействием. Описано явление аномального транспорта примесей в монокристаллическом V2O5 при селективном возбуждении определенных колебаний кристаллической решетки. Сочетание традиционных и оригинальных, в том числе непосредственно в процессе лазерного воздействия, методов исследований диффузии и фазовых переходов позволяют установить микроскопические механизмы и предложить теоретические модели селективных процессов в материалах.
Методы инициирования и исследования сильной МН в твердых телах приведены в четвертой главе. На примерах лазерного оптического пробоя диэлектриков и образования высокоэнергетичных плотных каскадов атомных смещений при облучении нейтронами прослежен переход МН состояния в термодинамически неравновесное состояние жидкости, обратный переход которой в твердое состояние сопровождается рядом аномальных явлений. Помимо косвенных методов на основе исследований характера процессов диффузии и изменений структуры материалов, предложен прямой оптический метод изучения состояния сильной МН в твердых телах. В приложении Ї обобщены результаты исследования реальной структуры материалов из BN. Экспериментально и теоретически обоснованы методы определения дефектов структуры графитоподобного BN с помощью ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света. В приложении 2 рассмотрена микроскопическая модель фазовых переходов в системе активируемых диполей, с помощью которой описываются структурные, сегнетоэлектрические фазовые переходы, переходы металл-диэлектрик и фазовые переходы порядок-беспорядок в облученных стеклах. Наиболее общий подход, учитывающий влияние различных внешних воздействий на статистические процессы в твердых телах, заключается в учете МН в колебательной подсистеме твердых тел. В данной главе получена неравновесная функция распределения атомов в по энергии в стационарных условиях передачи им энергии от радиационного потока. Для случаев ИК-лазерного и радиационного воздействий рассчитаны вероятности переходов атомов через энергетический барьер, и показано, что кинетика активационных процессов в условиях МН может значительно отличаться от кинетики процессов в условиях локального термодинамического равновесия. Это определяет экспериментальные методы установления параметров состояния МН в конденсированных средах, когда по изменению кинетических коэффициентов различных активационных процессов, измеренных экспериментально, рассчитывается неравновесная функция распределения атомов по энергии. Теоретические выводы проиллюстрированы на известных экспериментальных примерах по индуцированным излучением лазера селективным процессам на границе раздела двух сред (п. 1.2). Приведены экспериментальные результаты по влиянию реакторного облучения на распределение примеси хрома по неэквивалентным позициям в кристаллической решетке александрита (п. 1.3). Полученные выражения для средней энергии и колебательной энтропии атомов в условиях МН позволяют определять применимость термодинамичекого подхода для описания активационных процессов и фазовых переходов в условиях различных внешних воздействий, а также систематизировать различные методы инициирования состояния МН в твердых телах. Данная глава основана на результатах работ [1-6]. При различных радиационных воздействиях кинетика статистических процессов (диффузии, фазовых переходов, химических реакций) в конденсированных средах значительно отличается от кинетики таких процессов в отсутствии облучений. Это связано с неравновесностью условий, в которых они протекают. Необходимо различать два типа неравновесности: микроскопическую и макроскопическую. Макроскопическая неравновесность возникает в том случае, когда скорость изменения давления или температуры под влиянием внешнего воздействия превышает скорость релаксации системы к макроскопическому термодинамически равновесному состоянию. При этом в системе имеется локальное термодинамическое равновесие. Микроскопическая неравновесность (МН) возникает в тех случаях, когда локального термодинамического равновесия нет, и на протекание процессов оказывает существенное влияние неравномерность распределения энергии между различными вігутренними степенями свободы системы. В твердых телах неравномерное распределение энергии может быть как между электронной и ионной подсистемами, так и между различными колебательными степенями свободы. Кроме специальных случаев, когда времена жизни электронных возбуждений достаточно велики (например, времена жизни возбужденных F-центров в щелочно-галлоидных кристаллах достигают 10"6 с), для большинства твердых тел электрон-фононная релаксация протекает на временах 10 -10 с, и МН связана, в основном, с нетермализованными колебаниями атомов. По сравнению с газовыми системами, где времена жизни колебательных возбуждений на молекулах определяются столкновительными процессами и могут варьироваться в широких пределах (это позволяет осуществлять, например, процессы лазерного разделения изотопов), в конденсированном состоянии колебательная релаксация протекает на временах 10 10-10 12 с и, казалось бы, отклонение от равновесного состояния не может быть большим. Тем не менее, МН, инициированная возбуждением атомных колебаний, оказывает существенное влияние на кинетику различных активационных процессов.
Диффузия и точечные дефекты в металлах при запороговых радиационных воздействиях
Характер активационных процессов в твердых телах в условиях МН наиболее ярко проявляется в явлении радиационно-стимулированной диффузии, которое связано с увеличением коэффициента диффузии собственных и примесных атомов при радиационных воздействиях. В п.2.1 рассмотрены известные экспериментальные результаты исследований радиационно-стимулированной диффузии в условиях допороговых, не приводящих к смещению атомов и не порождающих точечные дефекты, радиационных и лазерных воздействий. Вне зависимости от способа воздействия, материала и типа диффундирующего атома определяющим параметром изменения скорости диффузии является параметр МН или частота возбуждений и время релаксации неравновесных колебаний атомов. В условиях запороговых радиационных воздействий (п.2.2) ускорение диффузии происходит как в результате генерации собственных дефектов, так и вследствие установления состояния МН. На примере явления радиационно-стимулированной рекристаллизации материалов из BN в пп.2.3-2.4 показано, что в широкозонных диэлектриках ионизирующая компонента радиационных воздействий приводит к значительному увеличению подвижности дефектов структуры, что определяет особенности радиационных структурных изменений керамик, выявляемых широким набором экспериментальных методов: колебательной спектроскопией (ИК, КР), фото-люминесценцией, рентгеноструктурным анализом. В условиях высокой подвижности собственных дефектов внешняя механическая нагрузка влияет на скорость радиационных изменений микроструктуры материалов (п.2.5), что удается показать методом одновременного измерения оптических и механических свойств материалов непосредственно в процессе облучения. В состоянии МН, когда снимается кинетический (диффузионный) барьер, характер структурных фазовых переходов может существенно меняться. Это показано методом инициирования кристаллизации аморфных пленок и восстановления оксидов электронным пучком непосредственно в колоне электронного микроскопа (п.2.6).
МН в твердых телах в условиях радиационных воздействий возникает тогда, когда реализуется либо прямое, либо в результате протекания последовательности релаксационных процессов возбуждение неравновесных атомных колебаний. Различные механизмы возникновения состояния МН показаны на рисунке 2.1.
ИК-лазерное облучение может напрямую резонансно возбуждать фундаментальные или локальные колебания кристаллической решетки диэлектриков. Влияние ИК-лазерного облучения, резонансно возбуждающего фундаментальные колебания кристаллических оксидов, на активационные процессы в них подробно рассмотрено в главе 3. Лазерное излучение УФ и видимого диапазона, а также различные типы ионизирующего излучения приводят к образованию в диэлектриках возбужденных локальных электронных состояний, безызлучательная рекомбинация которых приводит, в свою очередь, к неравновесным атомным колебаниям.
Описание различных микроскопических механизмов влияния возбужденных электронных состояний на дефектообразование и диффузию в полупроводниках и диэлектриках можно найти в [47-51]. Как правило, многими исследователями делается попытка учета вклада энергии распада электронных возбуждений при элементарном акте диффузии без статистического описания диффузионного процесса. Делаются также предположения об изменении профиля потенциальной ямы для диффундирующих атомов при их электронной перезарядке. При этом не учитывается то, что характерные времена существования неравновесных электронных состояний в большинстве случаев значительно меньше не только времен термализации (10 12-10 10 с), но и периодов колебаний атомов (10"12-10 13 с). Поэтому, за исключением специальных случаев, когда времена жизни возбужденных электронов на центрах велики, доминирующее влияние на диффузию атомов оказывают не образующиеся при облучении неравновесные состояния в электронной подсистеме, а неравновесные колебания атомов, возникающие вследствие релаксации таких состояний.
При ионизирующем (гамма, ионном, электронном, рентгеновском) облучении неравновесные колебания могут возбуждаться как в результате электрон-дырочной рекомбинации радиационных носителей заряда, так и в результате процессов рассеяния плазмонов или вторичных горячих электронов (Оже-электроны) на атомах. Последние механизмы реализуются в полупроводниках и металлах. В металлах Оже-каскады, включающие до 103 электрон-дырочных пар, по-видимому, являются основным источником плазмонов, релаксация которых на протяженных дефектах структуры (дислокациях, границах зерен, атмосферах примесных атомов и т.п.) приводит к возбуждению локальных неравновесных атомных колебаний. При облучении нейтронами неравновесные колебания атомов могут возбуждаться в результате упругих взаимодействий. Нейтроны и ионы за счет выбивания атомов из узлов кристаллической решетки также оказывают ионизирующее действие.
Особенности процессов диффузии в состоянии МН можно выявить используя полученные в предыдущей главе соотношения для частот активационных переходов атомов. Коэффициент диффузии D пропорционален частоте перескока атомов со: где / - длина прыжка между соседними устойчивыми положениями атомов, g -геометрический фактор. В условиях МН коэффициент диффузии, согласно (1.16), определяется выражением: где De - коэффициент диффузии в равновесных условиях, є0 - максимальная энергия, передаваемая диффундирующим атомам частицами радиационного потока или при релаксации радиационных возбуждений. Частота возбуждения атомных колебаний к, входящая, согласно (1.28), в параметр неравновесности а, пропорциональна интенсивности радиационного воздействия (в случае прямого возбуждения атомных колебаний) или соответствует частоте релаксации вторичных возбуждений (например, электронных) на диффундирующих атомах.
Метод дифференциальной оптической спектроскопии с модуляцией свойств лазерным излучением
. Реакционно-спеченная керамика BN является изотропным материалом с размером зерен в интервале 100-1000 нм. В графитоподобном BN доминирующим собственным дефектом структуры является вакансионный диск (см. Приложение 1). Скопления вакансионных дисков стабилизируют макродеформации кристаллов BN благодаря растягивающим напряжениям вокруг дефектов. В пиролитическом BN скопления вакансионных дисков образуют, так называемые МКО - межкристаллитные области с сильно разупорядоченной структурой, вызывают деформации самих кристаллитов, так что отдельные области в них размером 100-200 нм могут быть разориентированы на угол до 17. При этом вакансионные диски образуют сетку, которая делит кристалл на мелкие недеформированные ячейки размером 20-40 нм и 100-200 нм. Вакансионный диск в графитоподобной структуре BN является подвижным дефектом, который может перемещаться как в плоскости (001), так и в направлении 001 . Его можно рассматривать как "носитель" пластичности структуры. С выходом вакансионных дисков на поверхность кристаллов связана частичная рекристаллизация, наблюдаемая в пиролитическом BN в процессе термического отжига (при Т-1300-1500 К) и сопровождающееся исчезновением сетки границ внутри крупных кристаллов. Концентрация вакансионных дисков в кристаллитах керамики BN значительно ниже, чем в кристаллитах пиролитического BN. Большое количество вакансионных дисков и их скоплений в структуре пиролитического BN, приводящих к значительным деформациям кристаллитов (см. Приложение 1), обусловливает уширение рентгеновских линий почти в три раза по сравнению с рентгеновскими линиями керамического BN (см. рисунки 2.4,2.5). Другим важным дефектом структуры BN является дефект упаковки. Гексагональная структура характеризуется укладкой ADAD гексагональных сеток, а ромбоэдрическая - АВСАВС. Гексагональная структура может содержать дефекты упаковки типа ADABAD, приводящие к изменению положения и формы линий в ИК спектрах и спектрах КР (см. Приложение 1.). В пиролитическом BN может присутствовать небольшая доля графитоподобной ромбоэдрической фазы. В керамиках она отсутствует.
Пиролитические и керамические материалы из BN были облучены в быстром реакторе БР-10 (ГНЦ РФ-ФЭИ) с дозой D=l,47-1021 н/см2 при температуре 670 К в атмосфере аргона. Пиролитические материалы были получены методом химического газофазного осаждения реагентов ВС1з и NH3 (содержание углерода и металлических примесей менее 10"4 масс %, технология АК "Синтела", Черноголовка [77]) и BF3 и NH3 (содержание углерода до 10 %, металлических примесей 5-Ю масс %, технология ГИПХ С.-Петербург [78]). Керамика изготовлялась методом реакционного спекания, -графитизация структурно неупорядоченного BN при удалении структурно связанного кислорода (НПО "Технология", Обнинск [79]). После реакторного облучения проведена серия отжигов образцов до 1870 К в вакууме ( 10 Па).
Рентгеновские спектры облученных и отожженных материалов из BN приведены на рисунках 2.4-2.5. Облучение в реакторе приводит к смещению центра тяжести линии (002) пиролитических образцов в область малых углов. Непосредственно после облучения проявляется также ее сложная структура, свидетельствующая о наличии в материале изоморфных (изоструктурных) фаз с несколько различающимися межплоскостными расстояниями. Плечо со стороны больших углов (меньшее межплоскостное расстояние) у пиролитических образцов соответствует положению максимума линии (002) исходных керамических материалов. После отжигов сложная структура линии (002) пиролитических материалов сохраняется. Изменения положения рентгеновского максимума (002) керамических образцов аналогично. Максимум линии (002) как у пиролитических, так и у керамических образцов после отжигов при 1770-1870 К смещен в область больших углов (уменьшение межплоскостного расстояния) по сравнению с его положением у исходных материалов, что свидетельствует о структурном упорядочении материалах после облучения и отжигов. После реакторного облучения появляется линия (102), отсутствующая в спектрах исходных материалов. Интенсивность линии (101) возрастала после облучения и продолжала увеличиваться с увеличением температуры отжига. Для отожженных образцов видно также уменьшение ширины линий (101) и (100). Изменения в рентгеновских спектрах материалов из BN свидетельствуют об увеличении размера областей когерентного рассеяния и об уменьшении плотности межкристаллитных границ в структуре материалов непосредственно в процессе облучения.
На рисунке 2.6 представлены спектры КР (возбуждение HeNe лазером на длине волны /V=632,8 нм) отожженных при 1610-1870 К облученных материалов BN. Максимум КР облученного пиролитического BN сдвинут 10 см 1 в низкочастотную область относительно исходного положения при а о=1365 см"1. Такой сдвиг связан с образованием в структуре кристаллографических дефектов типа нарушения чередования базисных плоскостей. Для сравнения на рисунке 2.6 показан спектр пиролитического BN (материал, полученный при большой скорости газофазного осаждения) с повышенным содержанием таких дефектов и некоторой долей ромбоэдрической фазы. Форма линии облученного пиролитического BN (асимметричная, со слабо спадающим низкочастотным крылом) соответствует деполяризованному КР, что связано с частичным уменьшением текстуры и увеличением доли кристаллитов, расположенных вдоль кристаллографической оси 001 . Изменения в спектрах КР керамического BN после реакторного облучения и отжигов сводятся к уменьшению интенсивности высокочастотной части линии КР при частотах больше 1350 см 1 (рис. 2.6) и к уменьшению ширины линии. Положение максимума КР после отжигов практически не меняется, увеличивается его интенсивность и уменьшается ширина линии от 50 до 35 см"1. Можно показать, что изменение ширины связано с уменьшением плотности границ зерен.
Уширение линии за счет смещения основной частоты вызвано, с одной стороны, затуханием колебаний на поверхности кристаллитов, с другой стороны, локальными колебаниями на границах, связанными с примесями (водород, ионы галогенов) или с изменением констант жесткости атомных связей на границах. При затухании Ш на поверхности комплексная частота колебаний атомов в приповерхностной области выражается через основную частоту колебаний о [80]:
Поверхностные периодические структуры и диффузионные волны в оксидах в условиях лазерного оптического пробоя
Стимулирование диффузии вакансионных дисков в условиях протонного облучения связано с селективной на дефектах релаксацией радиационных носителей заряда, а в условиях реакторного облучения - в результате упругих и неупругих (релаксация электронных возбуждений, аннигиляция образующихся дефектов) процессов. Увеличение частоты диффузионных перескоков атомов, в соответствие с (2.2), происходит на величину v-Vo-a, где v0 -собственная частота колебаний атомов (4-Ю13 с). Параметр неравновесности а в условиях реакторного облучения можно оценивать из (1.20), в условиях облучения протонами как сс пт (п - число актов возбуждения атома на границе в единицу времени или частота релаксации радиационных носителей тока, т-характерное время термализации колебаний атомов. Полагая т 10 12-10 пс, скорость накопления дозы в быстром реакторе 10"бсна/с, пороговая энергия смещения Ed 20 эВ, энергия возбуждения колебаний в каскадной области Бо 1.5-5 эВ, из (1.20) получим сс 10 16 и v 10 3-10"2 с 1. В стационарных условиях облучения протонами скорость рождения электронов и дырок равна скорости их релаксации (1020 эл.-дыр. пар/см3с). Учитывая, что электрон-дырочная релаксация протекает преимущественно на границах кристаллитов, и что в пиролитическом нитриде бора с размером кристаллитов 10-40 нм атомы на границах составляют до 10% всех атомов (или 10 см ), получим оценку для п 10" с", и v 4-(l-10" )с . Если полагать, что энергия активации диффузии в нитриде бора составляет 2/3 энергии связи атомов (4 эВ [87]), то эффективная температура диффузии при таких значениях частот переходов составляет 1400 К для реакторного и 1450-1540 К для протонного облучения. Эти температуры соответствует интервалу температур рекристаллизации материалов из нитрида бора. Таким образом, и при протонном, и при реакторном облучении обеспечивается уровень радиационно-индуцированной подвижности структурных дефектов, достаточный для протекания процессов рекристаллизации.
Вакансионные диски в графитоподобной структуре BN являются подвижными дефектами структуры. Малоугловые границы или межкристаллитные разупорядоченные области в структуре BN представляют собой скопления вакансионных дисков (см. Приложение 1), выход которых на поверхность кристаллов при высоких (выше 1300 К) температурах или в условиях ионизирующего действия облучения, как показано в п.2.4 обусловливает частичную рекристаллизацию и восстановление кристаллической структуры. Поскольку с вакансионным диском связаны локальные растягивающие напряжения кристаллической решетки, скопления вакансионных дисков приводят к макроскопическим деформациям кристаллитов BN. Исчезновение таких деформаций в процессе радиационно-индуцированной рекристаллизации приводит к изменениям механических свойств пиролитического BN.
Можно ожидать влияния на кинетику рекристаллизации внешней нагрузки, которая сопоставима с внутренними напряжениями в кристаллитах. Кинетику радиационно индуцированной рекристаллизации и, связанное с ней изменение механических свойств, влияние внешней деформации на скорость рекристаллизации можно исследовать с помощью метода одновременной регистрации акустомеханических свойств (декремента акустических колебаний и модуля Юнга) и интенсивности люминесценции пиролитического BN при различных амплитудах деформации непосредственно в процессе радиационного облучения. Возможность использования оптических измерений для определения степени рекристаллизации связана с тем, что люминесценцию BN обусловливают вакансионные диски, и их количество пропорционально интенсивности люминесценции. Графитоподобный BN характеризуется интенсивной люминесценцией, максимумы полос которой могут находиться в диапазоне 350-550 нм. Например, в рентгенолюминесценции наблюдают полосы при 375, 410 и 500 нм и слабую полосу с максимумом 630 нм, проявляющуюся также и в спектрах термолюминесценции [82]. Люминесценция BN в широкой области видимого диапазона обусловлена наличием глубоких донорных и акцепторных уровней в запрещенной зоне (ширина запрещенной зоны 5-5,5 эВ). Имеется значительный разброс в оценках положения таких уровней. На основе результатов измерений люминесценции, ЭПР и электропроводности оценки глубины уровней варьируются в диапазоне 0,5-1,3 эВ [83,84]. В [82] определены три группы ловушек носителей заряда при 0,55 0,85 и 1,05 эВ и глубокие донорные центры при 1,3-2,7 эВ, с которыми связана с рекомбинация квазисвободных дырок с электронами. В [85,86] предложено соответствие электронных уровней в запрещенной зоне с собственными вакансионными дефектами типа VN, VN-B, VN-3B. Стабильность вакансионных центров и сами центры связывались также с примесью углерода [83,84,86]. Однако, в спектрах фотолюминесценции (возбуждение ртутной лампой) пиролитических материалов с содержанием углерода менее до 10"4% (технология [77]) оказывалась выше, чем материалов с содержанием углерода до 10"2% (технология [78]). Поэтому центры люминесценции в пиролитическом нитриде бора следует связывать с собственными дефектами. Значительная ширина (до 0,7 эВ) и перекрытие полос люминесценции, указывает на то, что электронные состояния, связанные с собственными дефектами, образуют квазинепрерывную область уровней в запрещенной зоне нитрида бора. Это также следует из непрерывного сдвига основной полосы фотолюминесценции при изменении длины волны возбуждения. На рисунке 2.11 представлены спектры люминесценции пиролитического нитрида бора при возбуждении светом на длинах волн 315, 365 и 403 нм. Разность энергии, соответствующей максимуму основной полосы люминесценции (3,3 эВ, 2,8 эВ и 2,5 эВ) и энергии возбуждения (3,93 эВ, 3,4 эВ и 3,06 эВ, соответственно), остается постоянной и составляет 0,6 эВ. Поэтому центры люминесценции следует связывать с собственными дефектами с квазинепрерывным спектром электронных уровней. Такими дефектами являются вакансионные диски (Приложение 1). Их размер и форма могут варьироваться в широких пределах, что приводит к большому многообразию связанных с ними электронных состояний. Отметим также, что интенсивность люминесценции пиролитическиго BN оказывается более чем на два порядка больше интенсивности люминесценции керамического BN, в котором концентрация вакансионных дисков мала. Поэтому изменения в спектрах люминесценции отражают состояние микроструктуры материалов из BN.
