Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальное оборудование и методы исследования 16
1.1. Экспериментальные ионно-лучевые установки 16
1.1.1. Масс-монохроматор НИИЯФ МГУ 17
1.1.2. Ионно-лучевая установка МИМ-50 17
1.1.3. Приемные камеры ионно-лучевых установок 29
1.1.4. Имплантер ИМП-60/2 34
1.2. Оборудование ионно-плазменной, плазменно-электролитической и химико-термической обработки материалов 37
1.3. Экспериментальный спектрометрический комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ 42
1.4. Аналитическое оборудование и методы исследований 45
1.4.1. Исследование элементного состава 46
1.4.2. Исследование кристаллической структуры 47
1.4.3. Исследование микротопографии поверхности 48
1.4.4. Исследование микротвердости и износостойкости 55
1.5. Методы теоретического анализа и компьютерного моделирования 55
Выводы 59
Глава 2. Анализ и решение задач спектрометрии ядерного обратного рассеяния ротонов околобарьерных энергий в качестве метода исследования поверхностных лоев материалов 61
2.1. Преимущества и проблемы спектрометрии ЯОР протонов околобарьерных энергий для исследования материалов 61
2.2. Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях 64
2.3. Методика и результаты измерений сечений ЯОР протонов энергии 5-8 МэВ 71
2.3.1. Ядерное обратное рассеяние протонов на карбиде ниобия 71
2.3.2. Ядерное обратное рассеяние протонов на нитриде ниобия 74
2.3.3. Ядерное обратное рассеяние протонов на оксидах металлов 74
2.4. Аналитические и компьютерные методы обработки спектров
ЯОР в исследованиях поверхностного слоя материалов 77
Выводы 80
Глава 3. Применение спектрометрии ЯОР протонов в исследованиях поверхностного слоя материалов 82
3.1. Исследование высокотемпературного окисления и
термодиффузионного азотирования металлических сплавов 82
3.1.1. Высокотемпературное окисление жаропрочных сплавов 83
3.1.2. Термодиффузионное азотирование 84
3.2. Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании 100
3.2.1. Плазменно-электролитическая обработка алюминиевых и магниевых сплавов 102
3.2.2. Особенности морфологии керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах 106
3.2.3. Плазменно-электролитическая обработка титанового фильтрующего элемента .112
3.3. Исследование ионно-плазменных CrN и TiN покрытий 117
3.4. Применение спектрометрии ЯОР в технологии твердых сплавов 123
3.5. Исследование углерод-азотных материалов, получаемых в поисковых работах по синтезу нитрида углерода 125
3.5.1. Исследование компонентов объемного нитрида углерода 128
3.5.2. Исследование углерод-азотных тонких пленок 136
Выводы 145
Глава 4. Закономерности высокодознои ионной имплантации в металлы и углеграфитовые материалы 148
4.1. Проблемы модификации свойств материалов при высокодознои. ионной имплантации 148
4.2. Зависимость дозы имплантированного азота в поверхностном
слое нитридообразующих металлов от флюенса ионного облучения 150
4.3. Имплантация ионов азота в углеграфитовые материалы 153
4.4. Особенности импульсной полиэнергетической ионной имплантации 160
4.5. Трибологическое поведение хромистой стали, имплантированной азотом 165
Выводы 169
Глава 5. Исследование закономерностей распыления углеграфитовых материалов при высокодозном облучении ионами азота 171
5.1. Актуальные задачи исследований распыления углеграфитовых материалов 171
5.2. Методики экспериментального исследования и компьютерного моделирования 172
5.3. Коэффициенты распыления поликристаллических графитов: сравнение результатов эксперимента и компьютерного моделирования 177
5.4. Микротопография ионно-индуцированного рельефа поверхности и ее учет в расчетах коэффициента распыления 182
Выводы 192
Глава 6. Ионно-индуцированные структурные изменения в углеграфитовых материалах при высокодозном облучении 194
6.1. Особенности радиационного воздействии на углеграфитовые материалы 194
6.2. Проявление ионно-индуцированных изменений структуры поверхностного слоя в температурных зависимостях ионно-электронной эмиссии 195
6.3. Ионно-индуцированные изменения кристаллической структуры поверхностного слоя 200
6.4. Влияние ионно-индуцированных изменений на топографию облучаемой поверхности 209
6.5. Точечные электронные (парамагнитные) дефекты 214
Выводы 221
Глава 7. Анализ закономерностей и аналитические возможности кинетической ионно-электронной эмиссии 223
7.1. Основные закономерности и выводы теории кинетической ионно-электронной эмиссии. Актуальные задачи исследований 223
7.2. Неаддитивность кинетической ионно-электронной эмиссии при облучении молекулярными ионами азота 231
7.3. Влияние радиационных нарушений 236
7.4. Ионно-электронная эмиссия при сопоставимых потоках на
поверхность разреженного газа и быстрых ионов 241
7.5. Определения флюенса облучения полиэнергетическим пучком ионов,
генерируемых вакуумно-дуговым ионным источником 249
Выводы 253
Заключение 254
Литература
- Масс-монохроматор НИИЯФ МГУ
- Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях
- Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании
- Коэффициенты распыления поликристаллических графитов: сравнение результатов эксперимента и компьютерного моделирования
Масс-монохроматор НИИЯФ МГУ
Управление выпрямителем осуществляется схемой импульсно-фазового управления. Гальваническая развязка цепей управления и тиристоров обеспечивается оптронами Дц, Ди. В схеме управления использовано аналого-частотное преобразование сигнала рассогласования, определяемого разностью напряжений ию регулирующего транзистора и фиксированного напряжения, устанавливаемого резистором Re. Подбор емкости Си в интегрирующем усилителе сигнала рассогласования Ms позволяет исключить возникновение колебаний в системе двух взаимосвязанных контуров регулирования.
Ток магнита регулируется путем изменения опорного напряжения Uon. Источник опорного напряжения (рис. 1.3) состоит из цифро-аналогового преобразователя повышенной стабильности (ЦАП), выполненного аналогично описанному в [102], 12-разрядного регистра управляющего кода Рг, гальванически развязанное со стабилизатором устройство сопряжения с ЭВМ УС. Дискретность регулирования тока 5 мА. При ручном управлении регистр работает в режиме реверсивного счетчика числа импульсов, поступающих с генератора импульсов Г. Режим работы счетчика (сложение или вычитание числа импульсов) задается кнопками Пі или Пг. Для точной установки тока предусмотрено десятикратное уменьшение (переключатель Пз) частоты следования импульсов генератора Г. Блокировка цикличности реверсивного счетчика обеспечивается схемой управления СХУ.
Стабилизатор питается от сети переменного тока без разделительного трансформатора. Благодаря этому он имеет небольшие размеры 480x180x420 мм3. Нестабильность тока при изменении напряжения в сети от -10 до 10% составляет 10 4. Пульсация тока 0.001% при максимальном токе 15А.
Источник ионов. При разработке установки МИМ-50 из большого разнообразия типов и конструкций ионных источников, описание которых можно найти в монографиях [2,4,103-106], выбран дуоплазматронный источник типа дуговых источников, отличающихся большой плотностью ионного тока, высокой газовой экономичностью и малым разбросом ионов по энергии. В качестве прототипа при разработке использовали дуоплазматрон А-типа, описанный в работе [107]. Функционально источник ионов состоит из двухкамерной газоразрядной камеры (ГРК) и электродов ионно-оптической системы (ИОС), помещенных в высоковольтный изолятор, рис. 1.4. Термоэлектроны катода, ускоренные электрическим полем между промежуточным анодом (ПА) и катодом, инициируют в камере ПА несамостоятельный газовый дуговой разряд, с помощью которого формируется плазменный эмиттер электронов для газового разряда в анодной камере. Плазма дугового разряда в дуоплазматроне подвергается тройному контрагированию: электрическим полем в камере промежуточного анода, геометрическому контрагированию в канале ПА и контрагированию магнитным полем в анодном канале. В результате достигается высокая степень ионизации плазмы вблизи выходного отверстия дуоплазматрона, сделанного в аноде, и обеспечивается большой извлекаемый ионный ток. Плазменный эмиттер формируется в анодном экспандере плазмы в электрическом поле экстрактора, ускоряющем ионы. Форма мениска плазменного эмиттера эффективно управляется напряжением на втором, фокусирующем электроде ионно-оптической системы. При наилучшей фокусировке расходимость ионного пучка не превышает 1-2. Дуоплазматрон и терминал его электропитания находятся под потенциалом ускоряющего напряжения. Ионы ускоряются в промежутке: анод дуоплазматрона - заземленный экстрактор. Фокусировка ионного пучка проводится подачей напряжения 0 - 6 кВ на фокусирующий электрод. Катодом в ГРК служит вольфрамовая проволока диаметром 0.5 мм. Катод помещен в цилиндрический экран, выполняющий одновременно роль защитного кожуха для изоляторов и одной стороны электростатической линзы в первой камере ГРК. Второй частью электростатической линзы является промежуточный анод, изготовленный из магнитомягкой стали. Анод ГРК изготовлен из той же стали. Выходным отверстием ГРК служит вольфрамовая диафрагма в аноде диаметром 1мм. Для отвода тепла диафрагма помещена в медный корпус. Магнитное поле между анодом и промежуточным анодом создается постоянным кольцевым магнитом. Анод и промежуточный анод являются частями магнитной цепи, создающей в зазоре между этими электродами и в канале промежуточного анода неоднородное магнитное поле, которое сжимает плазму в промежутке между электродами. Размеры и конфигурация магнитных насадок позволяет изменять количество магнитов и, тем самым, напряженность магнитного поля между электродами. Плазма из ГРК проникает в полость экспандера плазмы, за которым на расстоянии 6-8 мм размещен вытягивающий электрод - экстрактор. Вытягивающий и фокусирующий электроды ИОС размещены внутри высоковольтного изолятора с фланцами из нержавеющей стали. Эти электроды имеют выступы для жесткого и соосного 12 3 4
Дуоплазматрон ионно-лучевой установки МИМ-50. 1 - катод, 2 -охранное кольцо, 3 - промежуточный анод, 4 - вставка промежуточного анода, 5 -кольцевой постоянный магнит, 6 - вольфрамовая диафрагма, 7 - анод, 8 - экстрактор, 9-фокусирующий электрод.
крепления их на фланце изолятора. Все основные узлы дуоплазматрона, кроме магнита и изолятора, несут на себе радиаторы воздушного охлаждения, выполненные из алюминиевого сплава и напрессованные на наружные поверхности охлаждаемых деталей. Герметизация стыков соединяемых узлов дуоплазматрона выполнена кольцевыми фторопластовыми прокладками и осуществляется затяжкой шпилек. Плазмообразующий газ подается через канал в анодной камере и регулируется игольчатым газовым натекателем.
Сортамент генерируемых дуаплазматронами ионов обычно включает ионы веществ, находящихся в нормальных условиях в газовом состоянии, или имеющих в таких условиях высокое давление пара. Анализ принципа работы дуоплазматрона показывает, однако, что плазма газового разряда может содержать ионизированные атомы металлов, распыленных со стенок ГРК. Нами предложен способ повышения концентрации ионов металлов в плазме ГРК с тем, чтобы использовать дуоплазматрон в качестве источника ионов металлов распылительного типа [108]. Способ реализован путем введения дополнительного источника электропитания промежуточного анода, обеспечивающего регулирование в широких пределах потенциала ПА относительно потенциала плазмы анодного канала, значения которых в обычном режиме дуплазматрона являются близкими. Перевод дуоплазматрона из обычного режима в распылительный производится подачей отрицательного смещения на ПА, превышающего энергетический порог физического распыления ( 50 эВ). Также была изменена конструкция промежуточного анода. Расходуемую при распылении часть промежуточного анода сделали в виде сменной вставки, см. рис. 1.4. Материалом вставки, как и всего промежуточного анода служит магнитомягкая сталь «Армко». В конструкции предусмотрена установка в канале сменной вставки трубок из металлов, ионы которых требуется получить. Результаты исследований подтвердили предположение о возможности использования дуоплазматрона А-типа в качестве источника ионов металлов распылительного типа. В экспериментах с разрядом в аргоне получены сепарированные пучки ионов титана, меди и железа с плотностью ионного тока на облучаемой мишени от 3 до 20 мкА/см . Относительное содержание ионов металлов в пучке достигает 10%. Отметим, что достигнутая плотность ионного облучения является типичной для многих серийных установок ионной имплантации и достаточной для проведения большинства экспериментов по ионной имплантации средних и больших доз [105]. Источником ускоряющего напряжения в установке МИМ-50 служил серийно выпускаемый источник высокого напряжения типа "ИРИС-6", предназначенный для электропитания рентгеновских трубок. Регулирование и стабилизация высокого напряжения производится в этом источнике посредством управления регулирующим семистором VSi в цепи первичной обмотки повышающего трансформатора высоковольтного выпрямителя, рис. 1.5. Поскольку постоянная времени t замкнутого контура регулирования с таким регулирующим элементом не может быть меньше 0.1 с, система стабилизации не реагирует на пульсации выпрямленного напряжения с удвоенной частотой сети (около 3%) и поэтому не может обеспечить требуемого значения нестабильности. Значение т может быть существенно уменьшено либо путем повышения частоты питающей сети, либо с помощью таких регулирующих элементов, как электронные лампы в цепи тока высокого напряжения, см., например, [109]. В установке МИМ-50 эта проблема решена путем включения в разрыв цепи высокого напряжения высоковольтного источника "ИРИС-6" регулирующего триода типа ГИ39Б и создания соответствующего замкнутого контура стабилизации [38]. Разрыв цепи выполнен на стороне отрицательного потенциала выпрямителя, так что анод лампы оказывается практически под нулевым потенциалом. Такое включение регулирующего элемента обладает существенными преимуществами по сравнению с обычным способом его включения в разрыв цепи с высоким потенциалом. В частности, из-за более низкого потенциала на катоде регулирующего триода значительно упрощается потенциальное разделение цепей управления и питания накала лампы, менее сложным становится устройство высоковольтной арматуры. Управление регулирующим триодом производится сигналом ошибки, пропорциональным разности выходного и опорного напряжений. Относительное значение ошибки, т. е. коэффициент нестабильности, благодаря сильной отрицательной обратной связи не превышает 10 . Усиление сигнала ошибки осуществляется усилителем постоянного тока УПТг, выполненным на базе операционного усилителя К153УД5.
Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях
Применимость описания спектра обратного рассеяния в рамках модели однократного рассеяния неоднократно анализировалась, см., например, [22,24]. Наибольшее внимание при этом уделено условиям резерфордовского обратного рассеяния (POP), поскольку метод POP является в настоящее время одним из стандартных методов элементного анализа. Предложены поправочные факторы, учитывающие страглинг и малоугловое многократное рассеяние при движении зондирующей частицы до и после обратного рассеяния [131,164]. Обсуждаются также эффекты кратных отклонений приводящих к обратному рассеянию. Статистика кратного рассеяния и их влияние на POP-спектр проанализированы недавно в работе [165] с помощью программы TRIM-SP. Для условий ядерного обратного рассеяния протонов энергии 6 МэВ применимость модели однократного рассеяния анализировалась нами в работе [35]. Показано, что многократное малоуговое рассеяние протонов может быть учтено с помощью поправочного множителя, предложенного в работе [164].
Однако в практических задачах элементного анализа приближение однократного рассеяния является основным при интерпретации результатов спектрометрии обратного рассеяния. Из выражения (2.8) для спектра обратного рассеяния видно, что дифференциальное сечение о (Е\) можно определить, если известны значения Л о и dCl. Эти величины могут быть определены в эксперименте посредством мониторирования зондирующего пучка и использования эталонной мишени [22,126]. В данной работе использованы способы, не требующие сложной техники мониторирования и специальных эталонов. Отсутствующие в области энергий 6-8 МэВ данные нерезерфордовского дифференциального сечения упругого рассеяния протонов необходимые для количественного анализа, измеряли методом "внутреннего" стандарта. Использовали два типа внутренних стандартов. В двухэлементных стехиометрических мишенях стандартом служил один из элементов, для которого сечение а (Е{) известно. В специально приготовленных двухслойных мишенях стандартом служил Та, для которого рассеяние протонов энергий 5-8 МэВ является резерфордовским. Двухслойные мишени составляли из образцов исследуемых элементов и танталовой фольги, устанавливаемой на лицевой стороне образцов. Толщина фольги ( 5 мкм) бралась достаточно большой, чтобы форма парциального спектра ЯОР для Та определялась не его толщиной, а спектральной плотностью обратного резерфордовского рассеяния.
Для углерода использовали зависимость о(Е{) из работы [166], где содержатся подробные данные о функции возбуждения упругого рассеяния протонов ядрами 12С. Расчетный спектр ЯОР с выбранной таким образом Ос(Е{) находится в хорошем согласии с измеренным нами спектром ЯОР для графитовой мишени, рис.2.2.
Для определения сечений Oo(&i) измеряли спектры ЯОР протонов для стехиометрического окисла \УОз. Моделирование спектра ЯОР для окисла \УОз, в котором обратное рассеяние ядрами W является резерфордовским, и сопоставление с экспериментально измеренным спектром (рис.2.3) позволили получить энергетическую зависимость oo(i) для кислорода. Полученные аналогичным образом данные со(Е\) для углов, используемых в работе [167], находятся с данными то(і) настоящей работы в хорошем согласии.
Зависимость Со(Е\) при 0 = 160 использовали далее для численного определения зависимостей Сме(Е\) по спектрам ЯОР для стехиометрических окислов металлов, табл.2.1. В качестве образцов использовали спрессованные в таблетки порошковые 0_
Определение зависимости аме(і) производилось в два этапа. Вначале по спектру соответствующей одноэлементной мишени Сш(Е\) рассчитывали с использованием выражения для спектра обратного рассеяния (2.8) в относительных единицах, т.е. для априорных значений No и dQ. Расчет проводили с помощью программы Mathcad. Соответствующий математический алгоритм расчета приведен в приложении 1. Необходимые в расчете значения номера канала спектра, соответствующего рассеянию на поверхности и начальной энергии Ь протонов брались из эксперимента. На втором этапе использовали экспериментально измеренные спектры для двухэлементных мишеней, в которых o(Ei) является известной для одного из элементов. Моделирование ЯОР для таких мишеней с помощью программы NBS и сопоставление с экспериментом
ИСПОЛЬЗОВаЛИ ДЛЯ Определения НОРМИРОВОЧНОГО МНОЖИТеЛЯ И ПОЛуЧеНИЯ 0"Me(El) в
абсолютных единицах, приложение 2. Конечным результатом являлось создание базы данных а(Е\) для различных элементов, необходимой для элементного анализа материалов методом ЯОР, приложение 3. 2.3. Методика и результаты измерений сечений ЯОР протонов энергии 5-8 МэВ 2.3.1. Ядерное обратное рассеяние протонов на карбиде ниобия
На рис.2.4 представлен экспериментально измеренный спектр ЯОР протонов энергии 7.54 МэВ для образца NbC. Спектр ЯОР представляет собой наложение парциальных спектров ЯОР для ниобия и углерода. Разностный спектр ЯОР протонов, полученный посредством вычитания спектров ЯОР для NbC и Nb, представлен на рис.2.5. Здесь же приведен спектр ЯОР для углеродной мишени. Видно, что эти спектры в пределах погрешности совпадают по своей форме. Таким образом, разностный спектр "NbC-Nb" является, по существу, парциальным спектром ЯОР протонов на С в NbC.
Чтобы понять причины неизменности формы парциальных спектров элементов в различных двухкомпонентных мишенях с существенно различным атомным номером второго компонента, обратимся к выражению для спектра ЯОР (2.8). Фактором, существенно определяющим форму спектра ЯОР, является энергетическая зависимость тормозной способности вещества S(E) (или сечения торможения е(Е)). На рис.2.6 приведена функция е(Е) для элементов с существенно различными атомными номерами. На рис.2.7 зависимости є(Е) нормированы при Е = 6 МэВ. Видно, что энергетическая зависимость є() для различных элементов является практически одной и той же при большом различии абсолютных значений. Этим и объясняется наблюдаемая в эксперименте неизменность формы парциальных спектров при различных абсолютных значениях выхода ЯОР.
Стабильность формы парциальных спектров элементов позволяет реализовать следующую методику определения энергетической зависимости сечения обратного рассеяния а(Е\). А именно, использовать спектры ЯОР для толстой одноэлементной мишени для получения о(Е\) В относительных единицах, а нормировочный множитель определять с использованием данных ЯОР для толстых двухэлементных или покрытых танталовой фольгой одноэлементных мишеней. Полученная таким образом зависимость сечения о(Е{) для Nb, представлена на рис.2.8. На рис.2.9. показаны результаты проверки найденной функции возбуждения в виде экспериментальных и рассчитанных спектров для NbC. Хорошее соответствие рассчитанного и экспериментального спектров для NbC (рис.2.4) свидетельствует о правильном выборе нормировочного множителя при определении абсолютных значений с. Найденная зависимость сечения а(Е\) для Nb соответствует данным работы [168] и в табличном виде приведена в приложении 3. 7000 6000-Q_ 5000 o о;
Измерения ЯОР для NbN использовали для получения энергетической зависимости сечения о(Е\) ЯОР протонов на ядрах азота, рис.2.10. При определении нормировочного множителя функции с(Е\) для азота использовали данные с(Е\) для Nb. Функция возбуждения о(Е\) для азота в графическом виде представлена на рис.2.11, в табличном виде - в приложении 3. Большие сечения упругого рассеяния для ядер 14N обусловлены возбуждением резонансных состояний в составной системе О [169]. Значения резонансных энергий составляют 5.18, 6.1, 6.6 и 7.5 МэВ, а их полные ширины соответственно 0.2, 0.23, 1.0 и 0.5 МэВ [170]. Большие ширины резонансов и их перекрытия приводят к монотонной функции возбуждения, что является важным для практического применения. Все особенности метода ЯОР становятся сходными со стандартным методом резерфордовского рассеяния, но с тем преимуществом, что чувствительность метода ЯОР к легким элементам в несколько десятков раз выше.
Ядерное обратное рассеяние протонов на оксидах металлов Для получения о(Е\) для металлов использовали стехиометрические окислы металлов (табл.2.1) Соответствующие экспериментальные и рассчитанные спектры ЯОР протонов энергии Ео = 7.6-7.7 МэВ приведены в приложении 2.
Сводка данных о(Е{) для интервала энергий протонов от 5 до 8 МэВ представлена на рис.2.12, 2.13. Особенностью ЯОР протонов энергии 5-8 МэВ является сильно выраженная немонотонность o(i) и повышенные значения а для С, N, О по сравнению с другими элементами Al, Cr, Ni, Nb, Си, Ті, Fe, Mo, W. Так сильное отличие формы спектров ЯОР и POP для оксида алюминия вызвано нерезерфордовским рассеянием протонов на ядрах как кислорода, так и алюминия. Широкий резонанс функции возбуждения упругого рассеяния протонов ядрами кислорода при 6.8 МэВ Е 7.7 МэВ обеспечивает повышенную чувствительность спектрометрии ЯОР при исследовании оксидов алюминия толщиной до 50 мкм. Максимальное значение сечения ао превышает соответствующее значение резерфордовского сечения обратного рассеяния более чем в 100 раз. Для алюминия зависимость GA\(E\) также является немонотонной с абсолютными значениями, более чем в 2 раза превышающими резерфордовские значения.
Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании
Как отмечалось выше, традиционный комплекс химических и физических методов измерения содержания С, N, О в поверхностных слоях предусматривает, как правило, наличие специально приготовленных эталонных образцов и разрушение самих изделий в процессе исследования. Накопленный к настоящему времени опыт безэталонного неразрушающего анализа концентрационных профилей легких элементов в тяжелых металлах и сплавах [21,22,46,124,159,160] позволяет выделить наиболее перспективным в этом отношении метод спектрометрии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов околобарьерных энергий. Повышенная чувствительность метода ЯОР для С, N и О обеспечивается широкими перекрывающимися резонансами функций возбуждения упругого рассеяния протонов на ядрах этих элементов. Глубина анализа может составлять десятки микрон и соответствовать характерной толщине модифицированного поверхностного слоя и защитных покрытий.
Исследование высокотемпературного окисления и термодиффузионного азотирования металлов и сплавов Для изучения окисления металлов и сплавов в последнее время применяют ядерно-физические методы с использованием ядерных реакций 0(d,p)170 , 180(p,a)15N, 180(p,y)19F, которые по сравнению с традиционными методами отличаются высокой чувствительностью и точностью, быстротой проведения исследований, неразрушаемостью образцов [160]. Применение резерфордовского обратного рассеяния (POP) a-частиц или протонов для изучения процессов окисления сопряжено с большими трудностями, так как сечение POP ядрами кислорода может в несколько десятков раз быть меньше сечения POP ядрами большинства металлов. Анализ энергетической зависимости дифференциального сечения упругого рассеяния о()о протонов ядрами кислорода160 на большие углы (0 160) показывает, что уже при относительно низких энергиях (Е 2 МэВ) сечение Go в несколько раз больше значения резерфордовского сечения рассеяния oRo. С повышением энергии протонов чувствительность метода ЯОР возрастает, так сечение со может превысить сечение резерфордовского рассеяния более чем в 100 раз. При этом, однако, сечение рассеяния ядрами матрицы может существенно отличаться от резерфордовского, что усложняет интерпретацию ЯОР-спектров из-за характерных особенностей функций возбуждения упругого и неупругого рассеяния протонов ядрами матрицы. Наиболее легко интерпретируются ЯОР-спектры, полученные при условии, когда рассеяние протонов ядрами матрицы является резерфордовским.
В диссертационной работе для изучения окисления жаропрочного сплава на основе ванадия (Ті - 5 %, Сг - 5 %) в условиях резерфордовского обратного рассеяния ядрами матрицы использовали спектры ЛОР протонов энергии 2 МэВ, измеренные на электростатическом генераторе НИИЯФ МГУ [49]. При нормальном падении протонов на поверхность образцов угол рассеяния составлял 160. Из приведенного на рис.3.1а примера видно, что ЯОР-спектры не отличаются по форме от обычных РОР-спектров двухэлементных мишеней и представляют собой суперпозицию протяженного монотонного спектра протонов, испытавших резерфордовское обратное рассеяние ядрами матрицы, и спектра протонов, рассеянных ядрами кислорода.
Как и в POP-спектроскопии полное извлечение информации о концентрационных профилях элементов из ЯОР-спектров возможно лишь с помощью компьютерной обработки. Пример концентрационного профиля кислорода, полученного при обработке ЯОР-спектров окисленных образцов с помощью программы NBS, приведен на рис. 3.16. Видно, что информационная глубина анализа методом ЛОР протонов энергии 2 МэВ не превышает 10 мкм и недостаточна для определения глубины диффузии кислорода в этом сплаве.
Для измерения концентрационных профилей кислорода на больших глубинах или в матрицах тяжелых элементов (Nb, W, Pb и др.) необходимо увеличивать энергию протонов. Пример спектров ЯОР протонов повышенной энергии (7.63 МэВ) для ванадиевого сплава, приведен на рис. 3.2. Видно, что спектр ЯОР для окисленного образца содержит всю группу протонов, рассеянных ядрами кислорода и, следовательно, полную информацию о распределении кислорода в образце, см. рис. 3.16. Информационная глубина анализа теперь существенно больше по сравнению с ЯОР протонов энергии 2 МэВ и составляет около 50 мкм.
Спектры ЛОР протонов энергии 7.63 МэВ для отожженного (1) и окисленного (2) ванадиевого сплава. Температура вакуумного отжига и окисления образцов при давлении кислорода 6,5 Па - 800 С. Анализ измеренных концентрационных профилей кислорода в образцах показал, что диффузионное насыщение ванадиевого сплава при часовом окислении и температурах 800 и 1000 С в диапазоне давлений кислорода от 1.6 до 30 Па ограничивается величиной потока кислорода на поверхность. Предельная концентрация в тонком поверхностном слое соответствует окислу VO, за которым следует более толстый слой, соответствующий твердому раствору кислорода в ванадии с предельной концентрацией кислорода 10,2 ат. %, ср. [171].
Спектроскопию ЛОР протонов энергии 6.3 МэВ использовали для изучения окисления жаропрочного сплава на основе ниобия (Ті - 30%, А1 - 10%). Получены количественные данные, характеризующие процесс окисления. Оказалось, что ЛОР-спектр для образца, выдержанного 100 часов на воздухе при температуре 700 С практически не отличается от спектра исходного образца. Окисление наблюдается для образцов, выдержанных на воздухе при температуре 1000 С. На глубинах 5-15 мкм концентрация кислорода составляет 40-60 ат. %, а на больших глубинах - 20 ат. %.
Спектроскопию обратного рассеяния протонов начальной энергии 2, 6.3 и 7.63 МэВ использовали для изучения окисления жаропрочных ванадиевых и ниобиевых сплавов. Получены количественные данные о концентрационных профилях кислорода в сплавах на глубинах до 50 мкм при различных температурах и давлении кислорода. Полученные результаты показывают, что использование метода ЛОР протонов с энергией до 7.7 Мэв позволяет изучать концентрационные профили кислорода в большинстве металлов и сплавов без разрушения образцов на глубинах до 50 мкм.
Термодиффузионное азотирование
Термодиффузионное азотирование (ТДА) широко используют для повышения износостойкости и коррозионной стойкости сталей, кислостойкости и износостойкости титана и титановых сплавов [172,173]. Наряду с традиционными методами ТДА в среде атомарного азота, все шире применяют азотирование в плазме тлеющего разряда, когда поверхность дополнительно подвергается высокодозному облучению ионами азота, см., например, [174]. Традиционными методами исследования фазового состава, толщины слоев нитридов и диффузной зоны являются методы рентгеновской дифрактографии. В диссертационной работе эти характеристики измерены также с помощью метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов, позволяющей проводить безэталонный неразрушающий анализ концентрационных профилей элементов в поверхностных слоях материалов [44,48,78].
Эффективным способом ТДА является газовое азотирование в атмосфере аммиака. Методика газового ТДА описана в главе 1. Азотирование проводили при фиксированных температурах в диссоциированном аммиаке при атмосферном давлении сериями по 7 образцов со временем ТДА от 15 до 480 мин. После удаления из зоны азотирования образцы охлаждались в ненагреваемой части кварцевой камеры в потоке холодного аммиака, поступающего в камеру. Спектрометрию ЛОР проводили при энергии протонов 2 - 2.2 и 7.7 МэВ по методике описанной в главе 2. Угол детектирования обратно рассеянных протонов составлял 160 - 170 при нормальном падении пучка протонов на образец. Для получения из измеренных ЛОР-спектров концентрационных профилей элементов в образцах использовали программы RUMP и NBS, позволяющие подбирать концентрационные профили элементов в мишени при которых достигается наилучшее согласие экспериментального и модельного спектров обратного рассеяния. В ряде случаев проводили прямое преобразование разностных ЛОР-спектров, полученных вычитанием из спектра для азотированного образца спектра для неазотированного образца, в профиль распределения азота по глубине.
Рентгеновские исследования фазового состава, текстуры поверхностных слоев, измерения параметров кристаллической решетки проводили на дифрактометре ДРОН - 4 в СиЛ -излучении. Толщину слоев нитридов /,, оценивали по ослаблению рефлексов матрицы при формировании на поверхности нитридных слоев с использованием известного соотношения /,, = ln(/o/A)-sin0/2n, где: /о, Л - интенсивности рефлексов (hkl) в исходном и прошедшем ТДА образце соответственно; 6 - угол дифракции; ц -коэффициент поглощения Cu/fa-излучения в соответствующих нитридах. Для титана оценивали толщину диффузной зоны /к, используя эффект искажения формы рефлексов с большим отношением V(h+k) типа (1013), (1124) и (1016). Внедрение азота увеличивает параметр кристаллической решетки с в a - Ті и практически не изменяет параметр а. Для определения текстуры использовали текстурные коэффициенты 7(hki) которые рассчитывали, как отношение интегральных интенсивностей соответствующих рефлексов (hkl) для исследуемых образцов У ш) к интенсивности тех же рефлексов для бестекстурного порошкового эталона УТ (Ш)
Коэффициенты распыления поликристаллических графитов: сравнение результатов эксперимента и компьютерного моделирования
Один из перспективных путей получения нитрида углерода основан на воздействии температуры и сверхвысокого давления на аморфный углерод-азотный материал в присутствии затравок кристаллизации, таким образом были получены объемные образцы кристаллического нитрида углерода [188,189]. В работе исследованы отдельные компоненты материалов при этом способе получения нитрида углерода - спрессованные в виде таблеток диаметром 5 мм и толщиной 2 мм порошки высокоазотистых углеродных материалов и тонкие углерод-азотные пленки на грани (100) монокристалла Si, полученные лазерно-электроразрядным методом [188].
Порошок аморфного углерод-азотного материала, соответствующего формуле C3N4.2, синтезировали путем термического разложении роданида ртути Hg(CNS)2 при 180С в атмосфере инертного газа [190]. Состав и структуру порошка контролировали методами химического анализа и инфракрасной спектроскопии. Часть образцов в виде спрессованных таблеток дополнительно подвергались сжатию при давлении 70 ГПа и температуре 550С.
Сущность лазерно-электроразрядного метода синтеза пленки нитрида углерода состоит в том, что соединения, образующиеся в результате взаимодействия продуктов лазерной абляции и катодного испарения графита (углеродные атомы и кластеры) с компонентами азотной газоразрядной плазмы (атомы, ионы и активные молекулы азота), осаждаются на подложке из монокристаллического кремния, кристаллографическая структура которого (100) способствует образованию кристаллических соединений C3N4.
Исследование элементного состава. Спектры POP ионов гелия энергии 1.9 МэВ, измеренные для спрессованных порошков нитрида углерода до и после специальной термообработки, приведены на рис.3.32 [69]. Они представляют собой суперпозицию хорошо выраженных парциальных спектров элементов, отмеченных на рисунке. Кроме углерода и азота надежно фиксируются О, Si, S, Са, Fe, Hg. В табл. 3.3 представлены найденные с помощью компьютерного моделирования глубинные профили концентрации элементов в образцах. Обычная, метрическая толщина связана с толщиной в единицах
Спектры POP ионов гелия энергии 1.9 МэВ (а) и ЯОР протонов энергии 1.6 МэВ (б) для тонкой пленки нитрида углерода на поверхности Si(100) ат./см2 соотношением z [см] -z [ат./см2]/ло, где Но - концентрация атомов в образце. Для оценок толщины z [см] использовали значение щ = 1.1-10 ат/см для графита. Видно, что вблизи поверхности образцов наблюдается увеличение концентрации кислорода при соответствующем уменьшении концентрации азота в пределах 3-5 ат.%. Примеси S и Si также являются поверхностными, тогда как примесь Hg - объемной и равной -0.4 ат.%. Термообработка при высоком давлении приводит к увеличению отношения концентраций азота и углерода, которое достигает 1, начиная с глубины 4 мкм, появлению поверхностных примесей предположительно Fe и Са с концентрацией 0,2 и 0,4 ат.% соответственно. Найденное соотношение углерода и азота (см. табл. 3.3) в объеме образцов заметно меньше результата химического анализа - C3N4.2.
Спектр POP ионов гелия с энергией 1.7 МэВ для карбонитридной пленки на монокристаллическом кремнии приведен на рис. 3.33 а. Видно, что в спектре доминирует выход обратного рассеяния частиц на кремнии, на фоне которого видны парциальные спектры для углерода и азота. Малая их интенсивность относительно спектра для кремния существенно ограничивает точность определения элементного состава пленки. В этом отношении рис.3.33 а служит наглядной демонстрацией необходимости применения в таких условиях методов, более чувствительных, чем обычная спектрометрия POP.
Как отмечалось в главе 2, метод ЯОР отличается от метода POP тем, что для элементного анализа вместо закономерностей резерфордовского рассеяния заряженных частиц элементами используют закономерности ядерного рассеяния заряженных частиц на этих элементах. При использовании метода ЯОР протонов для исследования тонких углерод-азотных пленок на поверхности кремния необходимо так выбрать энергию протонов, чтобы спектр обратного рассеяния не усложнялся из-за резонансного обратного рассеяния протонов на ядрах кремния. Найдено, что оптимальная энергия протонов составляет около 1.6 МэВ [69]. В этом случае спектр обратного рассеяния представляет собой наложение монотонного спектра, обусловленный рассеянием протонов ядрами кремния, и узкие пики - спектры протонов, рассеянных ядрами N и С, рис.3.33 б. Высоты пиков в спектрах, соответствующих рассеянию протонов на ядрах С и N, зависят от отношения концентраций атомов С и N в пленке и от величин сечений обратного рассеяния протонов ядрами С и N. При выбранной энергии протонов (1.6 МэВ) сечения обратного рассеяния для С и N являются сопоставимыми и существенно превышают резерфордовское сечение, определяющее вероятность обратного рассеяния на кремниевой подложке. Из рис.3.33 б видно, что в спектре выделяется также пик, обусловленный рассеянием протонов ядрами кислорода. Моделирование ЯОР показало, что отношение между элементами C:N:0 в данной пленке составляет 52:33:11. Многократные измерения ЯОР показали, что пленки являются практически однородными на площади образца (-1x1 см.), их толщина -0.4 мкм. В целом отношение N:C в исследованных углерод-азотных пленках изменяется от 0.6 до 0.9, что существенно меньше значения 1.33 для стехиометрического нитрида углерода C3N4. Метод ЯОР протонов с энергией 7.8 МэВ позволяет без разрушения образцов определить распределение С, N,0 в толстых углерод-азотных образцах до глубин порядка 100 мкм с разрешением 1мкм. Представленные результаты убедительно показывают, что использование ЯОР протонов для анализа углерод-азотных тонких пленок существенно повышает точность анализа по сравнению с использованием ранее применяемого для таких целей POP ионов гелия.
Спектры POP не содержат прямой информации о содержании водорода в материалах. Для этой цели применяют метод спектрометрии быстрых атомов отдачи. В работе измерены энергетические спектры протонов, выбитых из образцов Углерод-азотных материалов а-частицами энергии 1,9 МэВ под углом 15 относительно направления падающего пучка [69]. Для подавления рассеянных ядрами мишени ионов гелия перед детектором устанавливали алюминиевую фольгу толщиной 7мкм. Калибровку спектрометрического тракта проводили с использованием стехиометрического гидрида ванадия. На рис. 3.34 а приведен типичный пример спектра ядер отдачи водорода, выбитых из исследуемых образцов. Концентрационные профили водорода в образцах, рис.3.34 б, подобраны так, что модельные и экспериментальные спектры практически совпадают. Видно, что содержание водорода в образцах составляет 10-Н5 ат.% (в образце после термической обработки под давлением оно на 2ч-3 ат.% выше). При обобщении данных элементного анализа методами обратного рассеяния и быстрых атомов отдачи необходимо учесть наличие водорода в образцах, которое не фиксируется при спектрометрии обратного рассеяния. Такой учет приводит, например, для пленки с максимальным отношением N/C к следующему составу H:C:N:0 -12:40:35:13.
В целом, элементный анализ показал, что химические методы разложения и очистки продуктов роданидов ртути Hg(CNS)2 и цинка Zn(CNS)2 позволяют получать аморфное вещество, более чем на 80 ат.% обогащенное углеродом и азотом с отношением N:C, близким к значению 1.33 для нитрида углерода C3N4 [79]. Основными примесями вещества являются кислород и водород. Вещество предполагается использовать в качестве исходного материала для синтеза кристаллического P-C3N4. В углерод-азотных пленках, получаемых лазерно-электроразрядным методом, отношение N:C в пленках изменяется в зависимости от давления азота в реакционной камере от 0.6 до 0.9. Обнаруживаемые при этом в пленках значительные концентрации примесей водорода и кислорода, например, состава H:C:N:0 - 12:40:35:13, указывают на необходимость мониторирования состава пленок при совершенствовании метода.
