Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния и перспектив развития производства и применения стабильных изотопов углерода 29
1.1. Сравнительный анализ существующих и перспективных методов производства изотопов углерода 32
1.1.1. Диффузионные методы разделения 32
1.1.2. Ректификация 37
1.1.3. Химический изотопный обмен 43
1.1.4. Разделение в результате реакций колебательно возбужденных молекул 47
1.2. Применение стабильных изотопов углерода 52
1.2.1. Применение стабильных изотопов углерода в биомедицинских исследованиях 52
1.2.2. Применение стабильных изотопов углерода в клинической диагностике 54
1.2.3. Применение стабильных изотопов углерода в сельском хозяйстве 65
1.2.4. Применение стабильных изотопов углерода в экологии 66
2. Физико-технические основы создания с02-лазеров для селективной технологии 69
2.1. Газодинамические явления, сопровождающие импульсный и импульсно-периодический разряды в газе 74
2.1.1. Экспериментальные установки 75
2.1.2. Импульсный разряд в покоящемся газе 78
2.1.3. Разряд в потоке газа 86
2.1.4. Акустические волны в импульсно-периодическом газовом разряде 91
2.2. Технологические tea с02-лазеры 106
2.2.1. Элементы конструкции ип с02-лазера 107
2.2.2. Импульсно-периодические с02-лазеры серии «дятел» 119
3. Лазерное разделение изотопов углерода на установках промежуточной мощности 138
3.1. Масштабирование процесса лри углерода при мфд молекул cf31 141
3.2. Масштабирование процесса лри углерода при мфд молекул cf2hci 164
4. Лазерный разделительный комплекс «углерод» 184
4.1. Описание рабочего проекта комплекса «углерод» 187
4.1.1. Лазерный разделительный участок 189
4.1.2. Участок выделения тетрафторэтилена 206
4.1.3. Участок переработки тетрафторэтилена 216
4.1.4. Участок очистки и упаковки углекислого газа 227
4.2. Параметры технологического процесса 234
4.3. Экономические показатели технологии 253
5. Основы технологии производства высокообогащенного изотопа углерод-13 258
5.1. Лазерные методы дообогащения 258
5.1.1. Лазерное обогащение в присутствии йодистого водорода 259
5.1.2. Краткое описание рабочего проекта комплекса «углерод-1» 270
5.1.3. Бромный цикл лазерного обогащения 295
5.1.4. Мфд молекул cf2hci, предварительно обогащенных по изотопу 13с до-30% 301
5.2. Комбинированные методы обогащения 318
Заключение 331
- Применение стабильных изотопов углерода
- Технологические tea с02-лазеры
- Масштабирование процесса лри углерода при мфд молекул cf2hci
- Параметры технологического процесса
Введение к работе
Актуальность работы. Углерод является одним из немногих элементов, изотопы которого производятся в крупных для изотопного производства килограммовых количествах. Сферы их применения определяются тем большим значением, которое этот элемент имеет в органическом мире. Углерод входит в состав огромного количества соединений, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.
К настоящему времени наибольшее применение соединения, меченные изотопом 13С, нашли в медицине и биологии для изучения процессов, происходящих в живых организмах, диагностики функциональных нарушений, контроля правильности лечения и более эффективного применения лекарств.
К перспективным проектам использования 13С относятся исследования, связанные с охраной окружающей среды, глобальными изменениями климата, а также создание технологий экологического мониторинга.
Для промышленного производства изотопа 13С до последнего времени использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Общие свойства ректификационных установок, присущие также всем классическим разделительным технологиям, это [1]:
-низкая разделительная способность отдельного элемента разделительного каскада а (а-1«1) и, как следствие большое их количество, громоздкость оборудования и значительные капитальные затраты при расширении объемов производства;
-длительный пусковой период, т.е. время от загрузки сырья до выхода на стационарный режим выдачи продукции - как правило, месяцы;
-большие энергетические затраты из-за низкого термодинамического кпд процесса разделения. При этом энергетические затраты определяются количеством исходного сырья, а не количеством выделяемого изотопа.
Растущие потребности в углероде-13 можно обеспечить путем создания новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения. Одной из таких технологий является технология лазерного разделения изотопов (ПРИ).
Недостатки классических методов разделения проистекают главным образом из малых различий в физико-химических свойствах разных изотопов одного элемента и, соответственно, малых коэффициентах разделения а. С другой стороны, различия в оптических свойствах изотопов, в особенности в спектрах
переходов, по оптическим стандартам чрезвычайно велики. Поэтому еще в середине 1930-х годов с использованием света связывались определенные надежды на существенное повышение эффективности процесса разделения изотопов.
Появление лазерных источников инфракрасного (ИК) диапазона открыло возможность резонансного воздействия на молекулярные колебания, частоты которых для огромного числа молекул находятся как раз в этой области спектра. Были разработаны эффективные методы сильной "раскачки" молекулярных колебаний до амплитуд, вызывающих диссоциацию возбужденных молекул. При этом, используя нужную длину волны лазерного излучения, можно селективно (избирательно) возбуждать молекулу требуемой изотопной модификации в смеси.
С момента обнаружения в Институте спектроскопии РАН эффекта изотопически селективной многофотонной диссоциации (МФД) молекул 10ВС1з и 11ВС13 при облучении газа мощным ИК лазерным излучением [2] прошло более 30 лет. Большое количество экспериментальных и теоретических работ, выполненных в последующие годы (см., например, [1, 3]), сделали очевидными следующие преимущества лазерного метода разделения по сравнению с традиционными [3, 4]:
-высокий коэффициент разделения а»1. Это позволяет на порядки снизить число ступеней разделения, доведя их в ряде случаев до одной и уменьшить капитальные затраты на создание установок;
-низкие энергетические затраты, поскольку расходуемая энергия пропорциональна количеству целевого изотопа, а не количеству исходного сырья;
-малый срок пускового периода (выхода на стационарный режим), как правило, минуты.
Целью работы явилось создание крупномасштабного производства изотопа 13С на основе явления изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул излучением СОг-лазера.
Проведенный комплекс работ включал в себя решение следующих задач:
разработка, создание и исследование мощных импульсно-периодических
С02-лазеров;
исследование процессов селективной многофотонной диссоциации
углеродсодержащих молекул и выбор исходного рабочего вещества для
крупномасштабного процесса;
изучение проблем масштабирования процесса разделения;
разработка метода, оригинальной аппаратуры и устройств для реализации
крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, в том числе
разделительного реактора нового типа;
исследование методов лазерного обогащения изотопа углерод-13 до
высоких концентраций (-99%).
Научная новизна работы. Автор видит научную новизну полученных результатов в следующем:
Проведено комплексное исследование физических процессов,
сопровождающих импульсно-периодический (ИП) электрический разряд в потоке
газа. Определены причины ограничения средней мощности излучения импульсно-
периодических С02-лазеров. Предложены конструктивные решения, позволившие
осуществить многодневный безостановочный режим работы ИП СОг-лазеров.
Обнаружено и изучено влияние на параметры элементарного акта
разделения вторичных химических реакций, протекающих при воздействии на
молекулы CF2HCI лазерного излучения с большой средней мощностью.
Предложены методы сохранения этих параметров.
Выполнена аппаратурная проработка крупномасштабного лазерного производства углекислого газа, обогащенного по изотопу 13С с параллельно-последовательным принципом построения технологической цепочки. Предложены технические и технологические решения, позволившие реализовать процесс производства в непрерывном режиме.
Изучены параметры процесса разделения в условиях стационарного режима облучения рабочего газа в фотохимическом реакторе.
Предложен и реализован принцип реактора идеального вытеснения применительно к проблеме селективной лазерной фотохимии. Изучены параметры процесса разделения в режиме идеального вытеснения.
Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при внутрирезонаторном облучении системы CF2HCI+HI излучением с большой средней мощностью.
Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов
углерода при облучении на второй ступени обогащения фреона-22,
синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.
Практическое значение работы.
Разработанный метод построения крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, найденные технические и технологические решения привели к созданию не имеющего мировых аналогов высокоэффективного промышленного предприятия с мощностью производства около 30 кг изотопа 13С в год.
Таким образом, представленная работа содержит научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие науки и техники.
Положения, выносимые на защиту:
1. Ограничение средней мощности излучения импульсно-периодических С02-
лазеров связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов
плотности рабочего газа в приэлектродных пограничных слоях.
Градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, становятся существенными в случае, когда частота повторения разрядных импульсов близка к собственной частоте акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера.
Среди исследованных соединений оптимальным исходным веществом для организации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода излучением СОг-лазера по совокупности параметров является фреон-22. Накопление в фотохимическом реакторе продуктов диссоциации фреона-22 инициирует вторичные химические реакции, оказывающие отрицательное влияние на параметры процесса разделения.
Совокупность технических и методологических решений, положенных в основу рабочего проекта Комплекса «Углерод», позволила создать экономически эффективное лазерное производство мощностью не менее 30 кг изотопа углерод-13 в год.
Использование газодинамической системы разделения сред С02-лазера и фотохимического реактора позволяет размещать реактор в области сильного лазерного поля и снимает ограничения на импульсную и среднюю мощность лазерного излучения, связанные с лучевой стойкостью оптических элементов.
5. Реализация режима идеального вытеснения облучаемого газа в
фотохимическом реакторе позволяет повысить производительность процесса
разделения на 50 процентов в сравнении со схемами с поперечной прокачкой.
6. Принципиально возможно получение изотопа углерод-13 с концентрацией
99% в две ступени лазерного обогащения при внутрирезонаторном облучении на
второй ступени фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на
первой ступени.
7. При комбинированном методе высокого обогащения по совокупности
параметров предпочтителен метод «лазер + химический изотопный обмен».
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ. Основные результаты докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: IV-X школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов, (п. Бакуриани, 1979-1988 гг.); V Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (г. Киев, 1979 г.); IV Международной школе по нелинейной оптике (ЧССР, 1983 г.); Международной конференции Lasers-96 (Portland, 1996 г.); I, II, IV-X Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 1996-2005 гг.); XII Международной конференции по мощным лазерам (г. С.-Петербург, 1998); VI Международной конференции «Лазерные технологии 98» (г. Шатура, 1998); Международной конференции по разделению в жидкостях и газах SPLG-2000 (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции LAT-2002 (г. Москва, 2002 г.).
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во Введении обосновывается актуальность работы, дается общая постановка задач исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.
Применение стабильных изотопов углерода
Монохроматическое излучение проходит через кювету с анализируемым газом, где происходит его резонансное поглощение, а затем регистрируется приемником инфракрасного излучения. В качестве источника излучения авторами работы [77] было предложено использовать перестраиваемый диодный лазер. Частота работы лазера с активной зоной PbEuSe при температуре 110 К, находится в области 4,3 мкм. Спектры поглощения молекул 12,13С02, соответствующие переходам между колебательно-вращательными энергетическими уровнями в данном диапазоне, хорошо изучены. Точное измерение параметров линий поглощения дает возможность рассчитать по ним изотопическое отношение 13С/12С. Сравнение результатов анализа изотопного отношения в выдыхаемой углекислоте, полученных методами лазерной абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии, дает хорошее совпадение полученных значений. Точность измерения концентрации 13С в выдыхаемой углекислоте данным методом составляет 0,5 %. Серийные приборы, используемые в клинических исследованиях. Примером масс-спектрометров для клинических исследований изотопного состава могут служить автоматизированные анализаторы 13С для теста дыхания: HeliView компании MediChems Engineers, АВСА4 (Automated Breath 13Carbon Analyser) компании Europa Scientific, универсальный прибор IsoPrime компании Microsomass и IRIS (Infra Red Isotope Analyser) компании Wagner Analysen Technik. HeliView представляет собой комплекс из масс-спектрометра и газового хроматографа, предназначенного для очистки выдыхаемого воздуха от водяных паров. Система полностью автоматизирована и оборудована блоком автоматической подготовки проб, рассчитанным на 160 образцов. Автоматизированный анализатор 13С для теста дыхания АВСА4 был разработан специально для определения изотопного соотношения 13С/12С в выдыхаемом воздухе. АВСА4 является компактным масс-спектрометром с асимметричной геометрией, стигматической фокусировкой ионов (по направлениям) и хорошей дисперсией. Масс-спектрометр имеет тройной коллектор для одновременного детектирования ионов массой 44, 45 и 46. Более короткий, по сравнению с традиционной геометрией, путь уменьшает ион-молекулярное взаимодействие и обеспечивает почти стопроцентную передачу ионов через анализатор, что приводит к увеличению чувствительности масс-спектрометра.
Установка содержит блок автоматической подготовки проб, рассчитанный на 200 образцов объемом 12 мл каждый. Пробы выдыхаемого воздуха при необходимости могут быть трижды проанализированы. Система является полностью автоматизированной. Время обработки одного образца — 2 минуты. Примером масс-спектрометра более общего назначения, используемого для определения изотопного соотношения, является IsoPrime компании Microsomass. Модуль TraceGas, подсоединяемый к масс-спектрометру, оборудован рядом химических ловушек для выделения Н20, С02 и N02. В колонке встроенного газового хроматографа перед началом измерения изотопного соотношения 13С/12С происходит отделение остаточного С02 от N02. Точность определения изотопного соотношения с использованием IsoPrime составляет 0,3 %. Анализ пробы занимает 2 минуты; система обеспечивает автоматизированную передачу данных в компьютер. Достоинством IsoPrime является также возможность анализа образцов, находящихся как в газовой фазе, так и в твердой или жидкой. Последнее может быть использовано при анализе плазмы крови при внутривенных инъекциях. Оптогальванический эффект для определения изотопного соотношения используется в LARA (Laser Assisted Ratio Analyzer) System компании Alimenterics, США. LARA System была создана специально для обработки образцов тестов дыхания по определению Н. Pylori в желудке и является полностью автоматизированной системой. ЯМР-томография. Открытый в 1946 году ядерный магнитный резонанс (ЯМР) представляет собой физическое явление, в котором участвуют ядра некоторых атомов, таких как водород, углерод-13, натрий-23, фосфор-31 и т.д. Использовавшийся первоначально для целей химического анализа очищаемых веществ, ЯМР вот уже десятилетие находит применение в медицинской интроскопии [60]. ЯМР дает возможность получать без какого-либо риска для пациента высококачественные изображения его органов, оказывающие ценную помощь при установлении диагноза болезни. Это связано с тем, что ЯМР-изображения позволяют различать мягкие ткани, неотличимые друг от друга при других методах интроскопии, например рентгенографии. Более того, в настоящее время начинает применяться ЯМР-спектроскопия как метод выявления распределения в теле человека некоторых химических элементов, таких как фосфор и натрий. ЯМР-томография, как и рентгеновская томография, разработанная в начале 70-х годов, дает послойное изображение исследуемых органов. Но ЯМР-изображения более контрастны и, как правило, содержат больше информации, чем рентгеновские томограммы.
В частности они позволяют четко выявлять мягкие ткани внутри костной структуры, например головной мозг или спинной мозг, находящийся внутри позвоночника, что находит широкое применение в неврологии. Кроме того, ЯМР-изображения дают информацию о биохимическом состоянии тканей. Метод ЯМР абсолютно безвреден для организма, поскольку не использует рентгеновских лучей. Этот факт стал решающим стимулом быстрого распространения ЯМР-интроскопов в клиниках. В процессе съема данных для ЯМР-изображения тело человека подвергается действию трех агентов: статического магнитного поля, переключаемых или осцилирующих градиентных магнитных полей, а также импульсных радиочастотных полей. Многочисленные исследования показали, что комплекс факторов, характерных для ЯМР-интроскопии, не создает вредных эффектов. Особенно ценную информацию несут ЯМР-изображения сосудистой системы, спинного мозга, головного мозга, легких и средостения. Все случаи злокачественных опухолей, обнаруживаемых при помощи реконструктивной рентгеновской томографии, идентифицируются на ЯМР-изображениях ядра водорода. Накоплен большой опыт клинического исследования головного мозга человека при помощи ЯМР-интроскопии. Преимущество ЯМР-изображений в том, что на них серое вещество мозга отображается с высоким контрастом, который недоступен для рентгеновской реконструктивной томографии. Отсутствуют артефакты, создаваемые костными тканями в рентгеновской реконструктивной томографии, отображается информация о потоке жидкостей. Большой набор параметров на ЯМР-изображениях позволяет с высокой достоверностью обнаружить такие патологические процессы, как инфекции, злокачественные опухоли и перерождения ткани. Главный недостаток ЯМР-интроскопии в том, что на ЯМР-изображениях нет информации о структуре костей. Для этой цели необходимо использовать реконструктивную рентгеновскую томографию. Описаны случаи, когда злокачественные опухоли в головном мозге на раннем этапе развития были обнаружены только на ЯМР-изображениях и были едва заметны на рентгеновских томограммах. Эти и другие исследования убедительно свидетельствуют о том, что в нейрологическои диагностике наступает новая эра [60]. Особенно ценным метод ЯМР-томографии оказывается в такой области медицины, как костная патология, травматология. На ЯМР-изображениях, в отличие от рентгенограмм, отлично видны опухоли и воспаления, что позволяет получить информацию о перерождении хрящевой ткани, выявить растяжения, разрывы и т.п. Это быстрые и безболезненные исследования. Таким образом, преимущества ЯМР-томографии, а также постоянно расширяющиеся возможности его применения позволяют считать этот метод широко и надежно внедренным в клиническую диагностику.
Технологические tea с02-лазеры
Требования, предъявляемые к параметрам излучения лазеров для селективного воздействия на вещество, достаточно прозрачны: высокая энергия в импульсе, однородное ее распределение по поперечному сечению пучка, возможность перестройки по частоте генерации, близкая к дифракционной расходимость. Если иметь в виду применение лазерных установок в крупномасштабных технологических процессах, то к перечисленным требованиям следует добавить высокий КПД, сохранение параметров излучения при работе в режиме большой частоты повторения импульсов, долговечность, простота в эксплуатации - при этом к проблемам, характерным для импульсных лазеров (главная из которых - формирование импульсного разряда высокого давления), добавляются задачи стабилизации химического состава лазерной смеси, обеспечения эффективности использования газового потока и другие. В состав импульсно-периодического СОг-лазера с замкнутым циклом прокачки газа входят следующие основные элементы: электроразрядная камера с системой электропитания и оптическим резонатором; система, обеспечивающая проток смеси газов через зону разряда и состоящая из вентилятора (или компрессора) и газового контура; теплообменник; система регенерации газовой смеси, обеспечивающая ее постоянный химический состав. В моноимпульсных СОг-лазерах основными параметрами, характеризующими установку, являются удельный энерговклад w0 и КПД. В импульсно-периодическом лазере при анализе эффективности преобразования электрической энергии в световую и эффективности использования газового потока удобно пользоваться аналогичными параметрами: КПД г\ и величиной среднего удельного вклада энергии в поток газа д. Полный КПД т] такой лазерной установки можно представить в следующем виде [48]: /(/-I) Здесь \Л/И, Wp - энергия излучения и энергия, вложенная в разряд за один импульс; гк - КПД компрессора или иного устройства, обеспечивающего проток газовой смеси; sr- отношение энергии, вкладываемой в разряд за один импульс, к кинетической энергии газа в разрядном промежутке; єк - коэффициент, учитывающий гидравлические потери в контуре.
Коэффициенты -п_е и гл характеризуют энергозатраты на создание лазерного излучения, при этом т\л определяется режимом ввода энергии в разряд и устройством резонатора (для СОг-лазеров достигнуты значения гл 0.25), а це - КПД системы электропитания установки, который может быть достаточно высоким при использовании схемы резонансной зарядки рабочих емкостей системы. Из формулы (2.23) видно, что при М 1 КПД быстро падает с ростом М из-за увеличения затрат энергии на прокачку газа. Поскольку для эффективного применения лазеров для разделения изотопов вполне достаточны средние мощности порядка нескольких киловатт [49], т.е. частоты повторения импульсов, не превышающие 103 Гц, то при размере электрода вдоль по потоку b « 4 см, с учетом результатов, изложенных в разделе 2.1, скорость потока, требуемая для эффективной работы ИП лазера, составляет v (3-s-4)b0-f 120-160 м/сек, что значительно меньше скорости звука в лазерной смеси, состоящей в основном из гелия. Такие скорости потока вполне могут быть обеспечены вентиляторами, при этом энергозатраты на создание потока газа малы, и КПД установки определяется КПД собственно лазерной ее части. При М « 1 формула (2.23) приобретает вид г = гл-ге и совпадает с выражением для КПД лазера, работающего в режиме одиночных импульсов, т.е. не зависит ни от v, ни от f. Из сказанного следует, что эффективность работы ИП лазера во многом определяется эффективностью вклада энергии в газ, т.е. используемой электродной системы. Эффективная электродная система для ИП лазера. К настоящему времени разработано множество конструкций электродных систем, предназначенных для накачки активной среды газовых лазеров. Несмотря на определенные преимущества систем с несамостоятельным разрядом (возможность получения больших энерговкладов, высокие КПД накачки, высокие значения как удельной, так и полной энергии излучения), для накачки ИП С02-лазеров применяются, в основном, различные варианты систем с самостоятельным разрядом.
Такие системы имеют большой ресурс работы, проще в эксплуатации, не требуют защиты персонала от рентгеновского излучения. Ко времени начала данной работы наибольшее распространение имели системы с использованием резистивных секционированных катодов [3], и системы с двойным разрядом, предыонизация активной среды в которых осуществляется УФ излучением ряда вспомогательных искровых разрядов [14]. К недостаткам первых следует отнести потерю электрической мощности на сопротивлениях, невозможность организовать разряд при давлениях активной среды выше двух-трех сотен Торр, недостаточную эффективность стабилизации разряда, обусловленную независимостью процессов стабилизации в цепи каждой секции. Что касается систем типа [14], то наряду с их несомненными достоинствами, такими, как простота конструкции, возможность осуществления высоких энерговкладов (500-600 Дж/л-атм) при давлениях среды Р = 1 атм и выше, они чрезвычайно чувствительны к неоднородностям плотности среды, которые практически всегда имеют место в быстропроточных газовых лазерах. В связи с этим представляется полезной разработка электродной системы, объединяющей в себе достоинства систем типа [3] и [14], т.е. позволяющей обеспечить высокие удельные энерговклады в газ при атмосферном давлении, и при этом малочувствительной к градиентам плотности газа в разрядном промежутке. Сущность нашего предложения [50] поясняется Рис. 2.28. Электродная система состоит из сплошного металлического анода 2 и секционированного катода. Секции катода 3 подключены через катушки индуктивности 4, намотанные на общем магнитопроводе 5, к импульсному источнику питания 6. Общий магнитопровод предназначен для обеспечения магнитной связи между катушками индуктивности и конструктивно выполнен из набора одинаковых сердечников, параллельно включенных между двумя магнитными коллекторами. Катушки включены встречно-параллельно, их индуктивности равны между собой. При включении импульсного источника питания происходит пробой разрядных промежутков между анодом и секциями катода. При увеличении тока в какой-либо секции магнитный поток, создаваемый в общем магнитопроводе катушкой этой секции, также увеличивается, что приводит к появлению переменного магнитного потока через каждую катушку.
Масштабирование процесса лри углерода при мфд молекул cf2hci
Молекула 12CF2CI2 имеет две сильные полосы ИК поглощения в области генерации С02-лазера: vi с центром на 1098 см"1 и v2 с центром на 923 см"1. Изотопический сдвиг для моды vi составляет 26 см"1. Наиболее полный обзор спектральных характеристик молекулы CF2HCI приведен в работе [35], в которой изучался спектр ИК поглощения газа CF2HCI, растворенного в жидком аргоне при температуре 100 К. В область генерации С02-лазера попадают моды v3 и v8 этой молекулы. В газовой фазе при комнатной температуре полоса v8 состоит из относительно широкой Q-ветви с шириной по полувысоте 13,5 см"1 и Р- и R- ветвей, расстояние между которыми равно 25 см" . На Р-ветвь полосы v8 накладывается менее интенсивная полоса v3. Изотопический сдвиг для моды v3, измеренный в жидком аргоне при температуре 100 К, равен 24 см"1. Методика проведения экспериментов. В качестве источника излучения в экспериментах использовался ИП СОг-лазер «Дятел М» [24]. Частота повторения лазерных импульсов составляла 1, 4 или 10 Гц. Заметного различия в результатах для разных частот повторения обнаружено не было. Лазерное излучение фокусировалось линзой из КВг с фокусным расстоянием 70 см внутрь стальной кюветы (объем кюветы V= 300 см3, длина вдоль луча - 7,5 см ) с окнами из КВг. Кювета помещалась в каустике линзы, при этом площадь поперечного сечения пучка излучения составляла -0,05 см2. Для контроля за средней мощностью излучения часть его отражалась пластинкой из NaCI на калориметр. Использование обедненной азотом лазерной смеси позволило получить лазерные импульсы без сколько-нибудь заметного "хвоста". Процесс мономолекулярного распада молекулы CF2CI2 в И К лазерном поле изучался в работах [36-38]. При возбуждении излучением С02-лазера возможен распад молекулы При этом вероятность распада по первому каналу примерно на порядок выше, чем по второму. Одна из причин этого может заключаться в наличии потенциального барьера для реакции (3.9). В отсутствие акцептора радикалов, кроме основных продуктов диссоциации C2F4, C2F4CI2 и Cl2, наблюдался ряд трех- и четырех-углеродсодержащих продуктов.
Настоящие эксперименты проводились при добавлении к фреону-12 кислорода в качестве акцептора радикалов. В этом случае основными продуктами диссоциации являются оксифторид углерода COF2 и Cl2 [33]. Изотопный состав остаточного фреона-12 определялся с помощью масс-спектрометра МИ-1201 по отношению интенсивностей ионных пиков 12CF235CI+, l3CF235CI+, 12CF237CI+ и l3CF237CI+ (отношение m/e = 85, 86, 87 и 88 соответственно). Анализ продукта диссоциации - COF2 проводился по отношению ионных пиков 12COF2+ и l3COF2+ (m/e = 66 и 67). На эту пару ионных пиков накладываются ионные пики фрагментов остаточного газа - 12CFCI+ и 13CFCI+ соответственно, поэтому с целью повышения точности измерений проводилось, как в [34], предварительное фракционирование газовой смеси. Смесь газов после облучения конденсировалась в азотной ловушке. Газообразный кислород откачивался, и ловушка медленно нагревалась. Когда давление газа в камере напуска масс-спектрометра, которое контролировалось с помощью термопарного вакуумметра ВИТ-2, достигало 10 2 мм рт.ст., ловушка закрывалась, и газовая смесь, обогащенная таким образом оксифторидом углерода в 50-И 00 раз, анализировалась. Вклад остаточного фреона в интенсивности пиков 66 и 67 определялся по интенсивности пиков 49 и 48 (ионные фрагменты 12С37С1+ и 13CF37CI+ соответственно) с учетом того, что природное отношение 35С1/37С1=3. Величина поправки в эксперименте составляла обычно 5-30 %. При возбуждении излучением С02-лазера в отсутствие акцептора радикалов молекулы CF2HCI диссоциируют на фрагменты CF2 и HCI. Энергия диссоциации составляет (18-20)-10-3 см"1. Рекомбинация радикалов CF2+ происходит с константой скорости 2,2-1010 см3 (моль-с) [39] и приводит к образованию тетрафторэтилена C2F4. Изотопный состав фреона-22 определялся по отношению интенсивности ионных пиков 12CF2H37CI+ (m/e= 88) и 13CF2H37CI+ (m/e=89). Изотопный состав продукта диссоциации (C2F4) определялся по отношению интенсивностей ионных пиков 12C12CF3+(m/e=81), В данном эксперименте использовались фреоны технической чистоты. Анализ их состава проводился по масс- и ИК-спектрам и методами газовой хроматографии. Во фреоне-12 не было обнаружено примесей на уровне 0.1%. Во фреоне-22 был обнаружен гексафторпропилен C3Fe. Идентификация проводилась по масс-спектру (ионные пики 12C3F5+ (m/e = 131), 12C3F6+ (m/e = 150), 12C3F4+ (m/e = 112)) и по спектру ИК поглощения (интенсивная полоса поглощения на частоте 1040 см"1). Количество C3F6 определялось с помощью газового хроматографа ЛХМ-8МД и составило около 2%.
Гексафторпропилен, являющийся побочным продуктом при производстве фреона-22, плохо отделяется от последнего, поэтому эксперименты выполнялись на неочищенном газе. Диссоциации в данном эксперименте подвергались молекулы 1 CF2CI2 (или 13CF2HCI). Процесс МФД характеризовался выходами диссоциации 12С- и 13С- содержащих молекул, 12р и 13р и селективностью диссоциации а, которые определялись по известным формулам cc=l3j3/12j3. Здесь Г - отношение облучаемого объема к полному объему кюветы; п -число импульсов излучения; К0Ст. - степень разделения в остаточном газе -характеризует обогащение остаточного газа изотопом 12С; Кпр. - степень разделения в продуктах - характеризует обогащение продуктов диссоциации изотопом 13С. Коэффициенты Кост. и Кпр. определялись с помощью масс-спектрометра: где No, N и Nnp. - количество і-го изотопа углерода в газе до облучения, облученном газе и продуктах диссоциации, соответственно, і =12, 13. Результаты экспериментов. На Рис. 3.11 приведены спектральные зависимости селективности и выхода диссоциации молекул 13CF2CI2 в области Р-ветви (9,6 мкм) генерации СОг-лазера при плотности энергии лазерного излучения 4 Дж/см2. Выход диссоциации монотонно убывает при увеличении сдвига частоты лазерного излучения в красную сторону. В отличие от фреона-22, селективность диссоциации молекул которого возрастает с увеличением отстройки лазера, селективность диссоциации молекул фреона-12 имеет максимальное значение на линиях 9Р(16)-9Р(20). Дальнейшее падение селективности с ростом длины волны излучения качественно согласуется с данными [30, 33] и объясняется, вероятно, наличием в области 1030 - 1040 см 1 слабых составных колебаний V3+V4+V5 и V4+V5+V7 молекулы CF2CI2 [40]. Полученные значения селективности диссоциации оказались в 2-4 раза выше, чем в работе [33]. Это различие связано как с разницей в плотности энергии лазерного излучения (5 Дж/см2 в работе [33]), так и с тем, что авторы [33], по-видимому, не учитывали вклад остаточных ионов ССҐ и CFCI+ в интенсивности пиков соответственно 47 и 66 масс-спектра. Использованная в [33] методика обогащения газовой смеси оксифторидом углерода не гарантирует достаточной чистоты анализируемого газа. Отсутствие контроля и корректировки масс-спектрометрических измерений приводило к занижению значений селективности диссоциации. На Рис. 3.12 приведены зависимости выходов диссоциации молекул 13р фреонов-12 и -22 от собственного давления при облучении на линии 9Р(20) и плотности энергии лазерного излучения 4 Дж/см2.
Параметры технологического процесса
В процессе пуско-наладочных работ и последующей эксплуатации оборудования Комплекса основное внимание было уделено выбору параметров процесса лазерного разделения. Объем работ, проведенных на установках ректификации, конверсии, очистки и упаковки, был достаточно велик -выбирались оптимальные температуры и давления протекания процессов, материальные потоки и т.д. Схема построения технологического процесса, предложенная в Рабочем проекте; оказалась правильной, режимы работы всех узлов и аппаратов, в основном, соответствовали расчетным, за исключением криогенных конденсаторов узла конденсации Установки выделения тетрафторэтилена, конструкция которых оказалась не слишком удачной, однако здесь мы не будем останавливаться на этих работах. Методика проведения экспериментов. Оптимизация параметров процесса лазерного разделения проводилась в двух режимах - 1) пуско-наладочный режим, когда облучалась в течение короткого времени напущенная в реактор порция фреона-22; 2) стационарный режим облучения, с постоянными потоками питания реактора фреоном-22 и отбора облученной смеси. В первом случае эксперимент проводился следующим образом: в пустой реактор напускалась до нужного давления порция фреона-22, в трубопроводы Ті и Т2 системы разделения сред (см. Рис.4.8) подавался азот. Через некоторое время, требуемое для вытеснения фреона из трубопроводов, включался лазер, и газ в реакторе облучался до тех пор, пока общее давление в реакторе не становилось близким к атмосферному. Время облучения составляло, как правило, от 5 до 15 минут, в зависимости от скорости подачи азота в трубопроводы. Облученный газ анализировался на масс-спектрометре QMS-200, полученные значения селективности а и выхода р диссоциации вычислялись по формулам (3.10), (3.11). Очевидно, что в данном случае условия проведения эксперимента существенно нестационарны - в процессе облучения меняются как давление азота в реакторе, так и концентрация диссоциируемых молекул 13CF2HCI. Поэтому полученные зависимости носят во многом качественный характер.
Проведенные эксперименты, однако, позволили выявить ряд особенностей в условиях возбуждения и диссоциации молекул на ЛРБ Комплекса. Основная часть работ по оптимизации параметров разделения в стационарном режиме проводилась с использованием в составе ЛРБ реакторов «идеального смешения» ([12], см. раздел 4.1.1). Испытания опытного образца реактора с секционированным вдоль оптической оси внутренним объемом (реактор «идеального вытеснения», раздел 4.1.1) проводились в условиях действующего круглосуточного производства, с планом выпуска продукта и прочими сопутствующими обстоятельствами. Поэтому всестороннее изучение особенностей работы реактора ИВ не представлялось возможным. Приведенные ниже зависимости, за исключением специально оговоренных случаев, получены для реакторов ИС. Основные результаты изложены в наших работах [19, 28, 29]. Эксперименты проводились, главным образом, на одном из четырех ЛРБ Комплекса. Был выбран блок, показывавший наилучшие по сравнению с остальными параметры разделения в процессе долговременной эксплуатации. ЛРБ работал в стационарном режиме, с постоянными потоками питания реактора фреоном и отбора облучаемой смеси. Изотопный состав газа в реакторе контролировался в режиме «on-line» с помощью масс-спектрометра QMS-200. По масс-спектрам определялись основные параметры МФД: степень разделения в остаточном газе (CF2HCI) кост (по отношению интенсивностей ионных пиков 12CF2H+, m/e = 51 и 13CF2H+, m/e = 52; кост = О.ОЮ8-І51/І52. см. формулу (3.11)) и концентрация изотопа 13С в продукте диссоциации - тетрафторэтилене (C2F4) - х& (по отношению интенсивностей ионных пиков 12C12CF3+, m/e = 81, 12C13CF3+, m/e = Степень извлечения целевого изотопа из фреона-22 Q вычислялась по формуле: Q = 1-1/k0CT, а производительность в стационарном режиме]: j (г/час) = M-Q, где М - масса углерода-13, подаваемого в реактор в составе фреона-22 в единицу времени (час). Параметры генерации лазера контролировались в режиме "on-line" по излучению, выходящему через нулевой порядок дифракционной решетки. Средняя мощность излучения измерялась молоинерционными калориметрами "Jen Тес" или ИМО-4С (предварительно была установлена связь между показаниями калориметра и величиной энергии внутри резонатора), длина волны излучения - анализатором спектра СОг-лазера; форма импульса излучения - с помощью фотоприемника ФИПЧ и осциллографа С1-99. Процесс оптимизировался по следующим основным параметрам: Геометрия облучения: -длина промежутка между линзой и зеркалом резонатора L = 460 см; L = 470 см; L = 480 см; -центр реактора совпадал с центром промежутка L; -центр реактора был смещен на 50 мм в сторону линзы относительно центра промежутка L; -центр реактора был смещен на 100 мм в сторону линзы относительно центра промежутка Параметры облучаемого газа и лазерного излучения: -давление фреона-22 в реакторе; -давление буферного газа - азота - в реакторе; -величина потока питания реактора фреоном-22; -частота (длина волны) лазерного излучения; -парциальный состав лазерной смеси.
Основная часть экспериментов проводилась при частоте повторения импульсов лазерного излучения 240 Гц, напряжении на источнике питания 12.3 кВ, общем давлении облучаемого газа 240 Торр. Изучались, главным образом, два режима работы - с получением продукта, обогащенного по изотопу 13С до концентраций 33% и 53%. Результаты экспериментов. Важнейшей особенностью работы ЛРБ Комплекса «Углерод» является то, что облучаемый газ находится внутри резонатора. В отличие от хорошо изученных экспериментально и теоретически нелинейных процессов, происходящих в лазерных системах при взаимодействии лазерного излучения с насыщающимися поглотителями, процессы, происходящие в условиях многофотонного поглощения и диссоциации молекулярных газов внутри лазерного резонатора, исследованы мало. Более того, характер протекания этих процессов определяется особенностями конкретной лазерной системы, что делает трудным прогнозирование параметров одной установки на основе результатов, полученных на другой. Поэтому на данном этапе исследование характеристик в каждом конкретном случае можно рассматривать как накопление экспериментальных фактов для последующего их обобщения и создания общей модели. В работе [7] показано, что селективность многофотонной диссоциации CF2HCI повышается при отстройке частоты излучения СОг-лазера в более длинноволновую область от линии 9Р(20). Однако при этом уменьшается сечение диссоциации 13CF2HCI, максимум которого расположен в диапазоне 9Р(18) -г 9Р(22). Существенным также является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру генерации С02-лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9Р(16) - 9Р(20) (см., например, Рис. 2.35), и при отстройке от 9Р(20) в длинноволновой диапазон энергия в импульсе генерации уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что наряду с увеличением селективности производительность процесса разделения (выход диссоциации) резко падает при отстройке от 9Р(20) в длинноволновую сторону. Иная картина наблюдается при внутрирезонаторном размещении ЛРР. На Рис. 4.20 приведены зависимости энергии в импульсе генерации С02-лазера для разных спектральных линий.
