Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии, рефлектометрии, фазового контраста и объекты исследования 19
1.1. Введение 19
1.2. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия 20
1.3. Метод интегральных характеристик 26
1.4. Особенности формирования кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии 31
1.5. Влияние мозаичности образцов и дисперсии излучения на кривые трехкристальной рентгеновской дифрактометрии 40
1.6. Диффузия в кристаллах 46
1.7. Рентгеновская диагностика ионной имплантации и отжига... 58
1.8. Структурные изменения, происходящие в полупроводниковых монокристаллах при лазерным облучении 68
1.9. Интегральные и дифференциальные кривые рентгеновской рефлектометрии 75
1.10. Фазоконтрастные изображения 84
1.11. Исследования структуры и состава нефтяных дисперсных систем 91
1.12. Заключение 94
ГЛАВА 2. Рентгенодифрактометрическое исследование изменения кристаллической решетки приповерхностных слоев кремния в диффузионных процессах 96
2.1. Введение 96
Изучение зависимости изменения структуры кремния от времени термической диффузии бора 100
Рентгенодифрактометрические исследования импульсной лазерной диффузии бора 109
Секундная лазерная диффузия алюминия в кремний 120
Изменение решетки кремния в процессе непрерывной лазерной диффузии индия 134
Заключеие 142
Рентгенодифрактометрическое исследова ние изменения кристаллической решетки приповерхностных слоев кремния в процессе ионного и миллисекундного лазерного облучения 144
Введение 144
Рентгенодифракционные исследования зависимости профилей деформации и аморфизации приповерхностных слоев монокристаллов кремния от дозы имплантации ионов бора 145
Влияние изохронного отжига на структуру кристаллов кремния, облученных ионами бора 163
Исследование влияния лазерного отжига на структуру приповерхностных слоев кремния имплантированных ионамибора 175
Дефекты генерируемые лазерными импульсами миллисекундной длительности 191
Зависимость кристаллической структуры от количества лазерных импульсов 195
Заключение 200
ГЛАВА 4. Рентгеновская рефлектометрия поверхности кремния и пленок на ней 203
4.1. Введение 203
4.2. Рефлектометрия пленок бора, полученных лазерным напылением на кремниевые подложки 207
4.3. Рентгеновская рефлектометрия напыленных лазером фулле-реносодержащих углеродных пленок 217
4.4. Исследование окисной пленки на поверхности кремния 223
4.5. Трансформация поверхности кремния при лазерном облучении 229
4.6. Заключение 234
ГЛАВА 5. Фазоконтрастные исследования некристаллических объектов 235
5.1. Введение 235
5.2. Рентгеновский фазовый контраст воздушного шнура, нагретого лазерным пучком 240
5.3. Фазоконтрастные исследования полиэтиленового капилляра с парафином 251
5.4. Рентгеновские фазоконтрастные исследования растворения кристаллов Nacl 256
5.5. Заключение 263
ГЛАВА 6. Рентгеновские исследования нефтяных дисперсных систем 266
6.1. Введение 266
6.2. Рентгеновская малоугловая диагностика изменения размера сложных структурных единиц нефтяной дисперсной системы в процессе воздействия миллисекундного лазерного излучения 267
6.3 Рентгеновская рефлектометрия нефтяных дисперсных систем 271
6.4. Фазоконтрастные исследования нефтяных дисперсных систем 275
6.5. Заключение 279
Заключение и основные результаты 280
Литература 283
- Особенности формирования кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии
- Изучение зависимости изменения структуры кремния от времени термической диффузии бора
- Влияние изохронного отжига на структуру кристаллов кремния, облученных ионами бора
- Рентгеновская рефлектометрия напыленных лазером фулле-реносодержащих углеродных пленок
Введение к работе
Краткая аннотация. Диссертация посвящена экспериментальному исследованию закономерностей влияния структурных искажений приповерхностных слоев монокристаллов кремния, вызванных ионной имплантацией, диффузионными процессами и лазерными импульсными воздействиями, на интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в условиях динамической дифракции; разработке новых рефлектометрических методов определения параметров пленок на поверхности; разработке фазоконтрастных методов изучения макроструктуры аморфных материалов.
В диссертации экспериментально изучено влияние профиля деформации и дефектов на динамическую дифракцию рентгеновских лучей. Исследована зависимость трехкристальных кривых от вида и степени структурных искажений. Установлены факторы, влияющие на рассеяние рентгеновских лучей вблизи полного внешнего отражения (ПВО) пленками, напыленными миллисекундными лазерными импульсами. Найдены дифракционные условия, позволяющие решить задачу фазоконтрастных изображений слабо поглощающих материалов.
Полученные данные развивают представление о влиянии факторов, присущих реальным объектам, на дифракционные, рефлектометрические и фазоконтрастные явления, а также создают основу для расширения функциональных возможностей и создания новых методов изучения структуры кристаллических материалов, их поверхности и макроструктуры слабо поглощающих объектов.
Актуальность темы и основные задачи исследований. Современные материалы, особенно полупроводниковые, создаются в процессе сложной технологической обработки. Физические характеристики материалов в значительной степени определяются структурой, поэтому решить задачу создания материалов с заданными свойствами помогают методы, надежно регистри- рующие такие структурные изменения, как толщина деформированного слоя, профиль деформации, тип дефектов, их размер и концентрацию. Наиболее надежные и технически простые методы определения структуры кристаллических материалов основаны на анализе дифракционного рассеяния рентгеновских лучей [1-6]. Согласно динамической теории рассеяния, даже незначительное изменение структуры приводит к заметному угловому перераспределению интенсивности прошедшей и дифрагированной волн [7-12]. Экспериментально зарегистрировать это стало возможно после создания двух- и трехкристальных рентгеновских дифрактометров.
Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия дает возможность исследовать дефекты кристаллической решетки. Рассеяние рентгеновских лучей дефектами получило название диффузного. Выделить диффузное рассеяние позволяет трехкристальная схема дифракции [13-18]. Анализ дифракционного отражения рентгеновских лучей кристаллами позволяет также исследовать крупномасштабный рельеф поверхности и динамически рассеивающие блоки.
Технология создания полупроводниковых приборов широко использует нанесение различными способами пленок на подложки. Поверхность пленок и особенно подложек сильно влияет на электрические свойства приборов. Геометрические и физические свойства поверхности позволяют определять методы рентгеновской рефлектометрии, основанные на измерении отражательной способности рентгеновских лучей поверхностью материала вблизи критического угла ПВО. Угловой диапазон измерений в этих методах составляет десятки угловых минут, а полуширина падающего на образец излучения измеряется угловыми секундами. Данные условия съемки накладывают жесткие требования к аппаратуре, поэтому наибольшее распространение получили рефлектометры, созданные на базе высокоразрешающих дифрактометров.
Создание высокоразрешающих дифрактометров способствовало развитию методов, основанных на преломлении рентгеновских лучей. Явление преломления рентгеновских лучей долгое время не использовалось вследствие малости углов преломления (единицы и десятые доли угловых секунд). Возможность регистрации таких углов преломления появилась с развитием техники высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии. Метод, позволяющий необычайно сильно увеличить контраст слабо поглощающих материалов за счет сочетания явлений преломления и дифракции рентгеновских лучей, получил название рентгеновского фазового контраста. Фазоконтраст-ные исследования открывают широкие возможности для определении внутренней макроструктуры слабо поглощающих объектов, особенно, в области медицины.
Кроме медико-биологических аморфных объектов, вызывают большой интерес и нефтяные дисперсные системы. Высокоразрешающие схемы рентгеновской дифракции позволяют комплексно изучить их структуру методами малоуглового рассеяния, рефлектометрии и фазового контраста. Исследование нефтяных дисперсных систем окажет помощь в познании процесса образования их и создания высокотехнологических методов переработки.
Из выше изложенного следует, что настоящая работа посвящена актуальной проблеме.
Цель работы состояла в развитие комплексной методики экспериментального исследования высокоразрешающими рентгеновскими дифракционными методами деформации и дефектов в приповерхностных слоях монокристаллов, определении рефлектометрическими методами геометрических и физических свойств поверхности, изучении фазоконтрастными методами границ слабо поглощающих материалов, в том числе:
1. Рентгенодифракционные исследования зависимости изменения структуры кремния от условий диффузии примеси вызванной лазерным облучением. Сравнение кристаллических структур, легированных лазерной технологией, с имплантированными ионами и полученными термической диффузией примеси.
Определение геометрических свойств поверхности монокристаллов кремния и пленок на ней, полученных лазерным напылением и термическим окислением.
Изучение макроструктуры материалов, слабо поглощающих рентгеновское излучение.
Научная новизна определяется совокупностью результатов, сформулированных в заключении диссертации. Новые основные результаты работы состоят в следующем:
Впервые проведены рентгенодифракционные исследования лазерной диффузии примеси из пленок в монокристаллические кремниевые подложки.
На основе рентгенодифракционных данных проведено сравнение зависимости измениеня структуры приповерхностных слоев монокристаллов кремния от методов легирования: ионной имплантации, лазерной и термической диффузии.
Предложен простой метод оценки плотности дислокационных петель на основе анализа кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии.
Впервые рентгеновскими интегральными и дифференциальными рефлектометрическими методами определена зависимость геометрических характеристик пленок бора от условий миллисекундного лазерного напыления.
Рентгеновскими рефлектометрическими методами исследованы пленки, полученные лазерным напылением природных углеводородных материалов, содержащих фуллерены.
Впервые рентгеновскими рефлектометрическими методами изучено лазерное испарение окисной пленки с поверхности кремния.
Впервые измерена температура воздуха внутри лазерного шнура методом фазового контраста.
Проведены фазоконтрастные исследования капилляров в зависимости от геометрического расположения в них слабо поглощающих аморфных веществ. Изучено локальное изменение плотности растворов в процессе растворения кристаллов.
Впервые исследована трансформация сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем в процессе миллисекундного лазерного облучения.
Рентгеновскими рефлектометрическими методами изучено изменение геометрических свойств поверхности высокопарафинистых нефтяных систем с течением времени.
Впервые фазоконтрастными методами изучена зависимость состояния высокопарафинистых нефтяных систем от температуры.
Основные положения, выносимые на защиту.
Проведение высокоразрешающих рентгеновских дифракционных исследований деформации и дефектов в приповерхностной области монокристаллов кремния, вызванных твердофазной лазерной ди
Определение, рефлектометрическими методами зависимости шероховатости пленок от условий лазерного напыления в режиме свободной генерации. Использование рентгеновской рефлектометрии для контроля за качеством тугоплавких материалов напыляемых миллисекундными лазерными импульсами.
Рефлектометрические исследования границы между окисной пленкой и кремниевой подложкой. Изучение возможности удаления окисной пленки с поверхности кремния путем миллисекундного лазерного облучения.
Развитие фазоконтрастных методов исследования границ слабопо-глощающих капилляров и обнаружения органических соединений на их стенках. Разработка методики определения температуры воздуха внутри лазерного луча и локального изменения плотности растворов в процессе растворения кристаллов.
Экспериментальные исследования рентгеновскими методами влияния лазерных и термических воздействий на структуру высокопарафинистых нефтяных дисперсных систем. Использование импульсных лазеров для изменения размера сложных структурных единиц.
Научная и практическая значимость.
Результаты исследований структуры приповерхностных слоев кристаллов, легированных ионной имплантацией, лазерной и термической диффузией, могут быть использованы в технологии создания полупроводниковых материалов с заданными свойствами.
Экспериментально полученные данные по миллисекундному лазерному напылению окажут помощь в решении задачи получения пленок высокого качества для рентгенооптических систем.
Фазоконтрастные исследования демонстрируют возможность изучения медико-биологических объектов, а также процессов происходящих в газах и жидкостях.
Исследование структуры нефтяных дисперсных систем и влияния на них лазерного излучения может оказать помощь в понимании природы их образования и технологии уменьшения вязкости высокопарафинистой нефти.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: International meeting «Interference phenomena in X-ray scattering» (Moscow, 1995), 3-th International meeting «X-ray topography and high resolution diffraction» (Palermo, 1996), 30-th International Geological Congres (China, 1996), II международный семинар «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия» (Сыктывкар, 1996), I национальная конференция по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов, РСНЭ-97 (Дубна, 1997), II Уральское кристаллографическое совещание «Кристалло-графия-98» (Сыктывкар, 1998), International meeting ХТОР 98 (Durham, Great Britain, 1998), XVIII European crystallographic meeting (Praha, 1998), II национальная конференция по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов, РСНЭ-99 (Москва, 1999), III Международный семинар «Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологии» (Сыктывкар. 2000), III национальная конференция по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов, РСНЭ-2001 (Москва, 2001), Международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (рентгенотопография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (Великий Новгород, 2002), совещание «Рентгеновская опти-ка-2003» (Нижний Новгород, 2003), международная конференция «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия» (Сыктывкар, 2003), IV национальная конференция по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов, РСНЭ-03 (Москва, 2003), Международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (рентгенотопография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (Великий Новгород, 2004).
Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований проведенных автором в Сыктывкарском государственном университете. Автором поставлены научные задачи, выбраны пути их решения и предложены методы экспериментальных исследований. Все вошедшие в диссертацию оригинальные экспериментальные результаты получены самим автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и основных результатов. Общий объем диссертации составляет 317 машинописных страниц, включая 224 страницы основного текста, 54 рисунка и 4 таблицы, список цитируемой литературы из 322 наименований.
Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулирована цель и новизна работы, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность полученных результатов. Приведен список основных публикаций по теме диссертации и краткое содержание диссертационной работы.
В первой главе рассмотрены двух- и трехкристальные схемы дифракции. Проанализировано влияние деформации и дефектов кристаллической решетки приповерхностных слоев монокристаллов на кривые дифракционного отражения (КДО) и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии (ТРД). Показаны достоинства и недостатки метода интегральных характеристик, особенности формирования кривых ТРД и влияние на них дисперсии и мозаичности образцов. Приведены физические основы диффузии, факторы влияющие на коэффициенты диффузии и сегрегации, механизмы диффузии. Сделан анализ теоретических методов расчета диффузионных процессов в полупроводниках. Показаны отличия диффузии элементов III и V групп в монокристаллы кремния и германия. Отмечены особенности лазерной диффузии.
Рассмотрена теория взаимодействия ионов с атомами решетки, каскады столкновений, разупорядочение решетки и профиль распределения пробега ионов. Сделан анализ изменения поверхности и структуры приповерхностных слоев монокристаллов кремния, происходящие при лазерном облучении. Лазерное облучение позволяет изменять физические свойства приповерхностных слоев полупроводниковых материалов. Лазерное излучение может как генерировать дефекты, так и отжигать. Тип, концентрация и плотность де- фектов, генерируемых лазерными импульсами, зависят от энергии и количества импульсов.
Сделан анализ факторов, влияющих на кривые рентгеновской рефлек-тометрии. Приведена методика фазоконтрастных исследований. Рассмотрена структура и состав нефтяных дисперсных систем.
Во второй главе экспериментально исследована зависимость изменения структуры кремния от времени термической диффузии бора. Отдельно рассмотрены процессы, сопровождающие дифузию кислорода и углерода. Исследована зависимость лазерной диффузии от типа используемого лазера, геометрии облучения, длительности и количества лазерных импульсов.
В третьей главе проанализированы рентгенодифракционные данные изменения кристаллической структуры в процессе ионной имплантации и термического отжига. Изучена зависимость профиля деформации и аморфи-зации приповерхностных слоев монокристаллов кремния от дозы имплантации ионов бора, а также влияние изохронного и лазерного отжигов на структуру кристаллов кремния, облученных ионами бора.
В четвертой главе приведены рентгеновские рефлектометрические исследования поверхности монокристаллов. Исследованы пленки, полученные в процессе окисления поверхности монокристаллов кремния и лазерного напыления.
В пятой главе рассмотрены фазоконтрастные исследования слабо поглощающих объектов. Рентгеновское фазоконтрастное изучение лазерного луча позволило определить температуру воздуха внутри него. Исследования полиэтиленового капилляра с парафином наглядно продемонстрировали возможности метода для определения состояния границ и внутреннего содержания кровеносных сосудов. Представлены результаты исследования локального изменения плотности растворов в процессе растворения кристаллов.
Шестая глава посвящена исследованию нефтяных дисперсных систем рентгеновскими методами, в основе которых лежит использование высоко- разрешающих схем дифракции. Исследования позволили определить изменение размеров сложных структурных единиц под воздействием импульсного лазерного излучения. Рефлектометрические исследования показали временную трансформацию поверхности. Фазоконтрастными методами изучена зависимость состояние высокопарафинистой нефти от температуры стенок капилляра, в котором она находилась.
Список публикаций по теме диссертации Punegov V.I., Petrakov А.Р., Tichonov N.A. X-ray diffraction on laser disturbed near-surface crystal layers. //Phys. Stat.Sol. (a) 1990. V.122. № 2. P.449-458.
Петраков А.П., Пунегов В.И.,Тихонов H.A. Двухкристальная рентгеновская диагностика нарушенных приповерхностных слоев кремния, подвергнутых лазерному воздействию // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1991. № 11. С.46-51.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Исследование методом трёхкристальной рентгеновской дифрактометрии структуры приповерхностных слоев монокристаллов кремния, подвергнутых миллисекундному импульсному лазерному облучению // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1992. № 9. С.95-103.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Рентгеновская дифрактометрия изменений структуры приповерхностных слоев ионноимплантированного кремния после импульсного лазерного отжига // Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18. В.8. С.77-81
Петраков А.П., Марков В.П., Тихонов Н.А., Четвериков Д.Е. // Рентгеновская дифрактометрия нарушенных лазерным излучением монокристаллов кремния // ЖТФ. 1992. Т.62. В. 12. С.50-59.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Исследование влияния лазерного отжига на структуру приповерхностных слоев ионно-имплантированного кремния методом рентгеновской дифрактометрии // ФТТ. 1993. Т.35. № 2. С.355-364.
Петраков А.П., Бушуев В.А. Рентгенодифракционные исследования точечных дефектов, образующихся в монокристаллах кремния при импульсном лазерном воздействии // Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19. В. 19. С.92-96.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Рентгенодифракционные исследования зависимости профилей деформации и аморфизации приповерхностных слоев монокристаллов кремния от дозы имплантации ионов бора // Кристаллография. 1995. Т.40. № 6. С.1043-1049.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Влияние изохронного отжига на структуру кристаллов кремния, облучённых ионами бора // Кристаллография. 1995. Т.40. №6. С.1050-1055. Petrakov А.Р., Tikhonov N.A., Shilov S.V., Shirocov A.V. Double- and triple-crystal X-ray diffractometry of boron-doped thermally annealed silicon monocristals II Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1996. № 3-4. С.321-324.
Асхабов A.M., Зайнуллин Г.Г., Петраков А.П., Иевлев А.А. Исследование процессов кристаллизации в гелях. - Труды Коми филиала АН СССР 1984. В. 46. С. 14-37.
Петраков А.П., Голубев Е.А. Рентгенодифрактометрические исследования изменений структуры приповерхностных слоев кремния в процессе лазерной диффузии бора// ФТТ. 1998. Т.40. № 1. С. 156-160.
Петраков А.П., Тихонов Н.А., Шилов СВ. Анализ структурных нарушений имплантированных бором монокристаллов кремния по результатам двух- и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии // ЖТФ. 1998. Т.68. №6. С. 91-96.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Рентгеновские фазоконтрастные изображения слабопоглощаящих объектов. - Монография. Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 1999. С.171-175.
Петраков А.П. Рентгеновская малоугловая диагностика изменения размера сложных структурных единиц нефтяной дисперсионной системы под воздействием миллисекундного лазерного излучения // ЖТФ. 2000. Т.70. В.З. С.31-33
Бушуев В.А., Петраков А.П. Рентгенодифрактометрическая диагностика лазерной диффузии алюминия в кремний // ЖТФ. 2000. Т.70. В.5. С.28-37.
Петраков А.П., Шилов СВ., Зайнулин Г.Г. Рентгенодифрактометрические исследования зависимости изменения структуры кремния от времени термической диффузии бора // Кристаллография. 2000. Т.45. № 6. С. 1097-1101.
Петраков А.П., Голубев Е.А. Рентгеновская рефлектометрия фуллерено-содержащих углеродных пленок // Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования. 2000. № 9. С. 15-16.
Каблис Г.Н., Пунегов В.И., Шилов СВ., Петраков А.П. Исследование структурных характеристик кристаллов флюорита методами рентгеновской дифрактометрии и топографии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т.66. №11. С.26-28.
Петраков А.П., Бушуев В.А. Влияние мозаичности на спектры трехкри-стальной рентгеновской дифрактометрии. - Монография. Ультрадисперсное состояние минерального вешества. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2000. С 147-159.
Бушуев В.А., Петраков А.П. Рентгеновский фазовый контраст воздушного шнура, нагретого лазерным пучком // Кристаллография. 2001. Т.46. № 2. С.209-214.
Петровский ВА., Кучер М.И., Лютин В.И., Силаев В.И., Филиппов В.Н., Петраков А.П. Проявление неоднородности минералообразующей среды в строении и свойствах синтетических кристаллов кальцита. Сб. научных трудов. Геохимия и термобарометрия эндогенных флюидов. Киев. Наукова Думка. 1988. С. 43-48.
23. Петраков А.П. Рентгенодифрактометрическая диагностика лазерной диффузии индия в кремний // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 8. С.49-52.
Сивков В.Н., Некипелов СВ., Ширяева Л.Л., Петраков А.П. Исследование пленок Зс1-металлов от Sc до Си методом полного внешнего отражения рентгеновского излучения // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 9. С. 101-104.
Петраков А.П. Метод рентгеновской рефлектометрии и его применение для исследования лазерного испарения окисной пленки с поверхности кремния//ЖТФ. 2003. Т.73. В.4. С.129-134 .
Петраков А.П. Рентгеновский метод фазового контраста и демонстрация применения его для исследования кровеносных сосудов на модельном объекте //ЖТФ. 2003. Т.73. В.5. С.84-89.
Петраков А.П. Рентгенодифракционные исследования изменения кристаллической структуры кремния в процессе ионной имплантации, лазерной и термической диффузии примеси // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 8. С.5-11.
Петраков А. П., Кряжев А. А. Восстановление микрогеометрии поверхности по данным рентгеновской рефлектометрии (обобщающая статья). // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. № 8. С. 26-31.
Петраков А.П. Рентгеновские рефлектометрические исследования нефтяных дисперсных систем. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. С.75-77.
30. Pavlov К., Jamieson I., Jakovidis G., Petrakov A., Punegov V. Sulphur- passivated GaAs investigation using high resolution x-ray diffractometry. II Surface Review and Letters. 2003. V.10. № 2&3. P.533-536.
31. Петраков А. П., Кряжев А. А. Рентгеновские фазоконтрастные исследова ния растворения кристаллов NaCl. //ЖТФ. 2004. Т.74. В.10. С.134-136.
Особенности формирования кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии
Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия позволяет исследовать кристаллическую структуру и дефекты ее. Рассеяние рентгеновских лучей дефектами получило название диффузного. Рентгенодифрактометри-ческое изучение дефектов имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными электронно-микроскопическими методами. Диффузное рассеяние наблюдается при такой большой плотности дефектов, что они визуально не разрешимы на снимках электронного микроскопа, а также в том случае, когда размеры дефектов меньше предела разрешения микроскопа.
Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия позволяет отличать поверхностные дефекты от объемных [13, 14]. Разделение их производится исследованием зависимости диффузного рассеяния от длины экстинк-ции (глубины проникновения излучения). Последняя меняется с длиной волны согласно формуле: где X - длина волны, 0 в - угол Брэгга, С - поляризационный фактор, Xhr -действительная часть фурье-компоненты поляризуемости. Интенсивность диффузного рассеяния объемными дефектами пропорциональна X \ а поверхностными X. Изучение объемных дефектов осуществляется Лауэ-схемой дифракции [17].
Анализ дифракционного отражения рентгеновских лучей кристаллами позволяет исследовать не только деформацию решетки и ее дефекты, но также крупномасштабный рельеф поверхности [18] и динамически рассеивающие блоки [19]. Схема высокоразрешающей дифрактометрии может быть успешно применена для рефлектометрических и фазоконтрастных исследований.
Схема трехкристальной рентгенодифрактометрической съемки в бездисперсионной (п, -п, п) геометрии представлена на рис. 1.1. Стрелками показан ход рентгеновских лучей.
Обычно, на приведенной схеме, наблюдается отражение от монохрома-тора К а и К а2 излучений. Между направлениями их распространения наблюдается небольшое угловое расхождение. Используя этот факт, можно избавиться от менее интенсивного К а2 излучения, установив после монохроматора вертикальную щель шириной 50 мкм. Значительно уменьшить интенсивность К а2 излучения можно применением щелевых монохроматоров с многократным отражением. В этом случае происходит и уменьшение углового расхождения К аі -лучей за счет уменьшения интенсивности на "хвостах".
Угловое расхождение менее 1 угл.с. обычно достигается применением асимметричного монохроматора, в котором используется отражение от плоскостей, расположенных под углом к поверхности. Угловая полуширина для асимметричного монохроматора AS в = А90/Ь , где А0о = CXhr/sin2$B - полуширина симметричного отражения, Ь= у0/уь - коэффициент асимметрии, Уо = sin(SB + ty), Уь = sin(SB - i/), vj/ - угол между отражающей плоскостью и поверхностью кристалла монохроматора, для симметричного отражения i/ = 0, поэтому Ь=1.
В двухкристальной схеме на место анализатора помещается детектор с широкой щелью и, регистрируется зависимость интенсивности излучения попадающего в детектор от угла поворота образца около брэгговского отра жения. Высокая горизонтальная коллимация пучка, падающего на образец, позволяет фиксировать минимальное относительное изменение параметра решетки приповерхностного слоя 10 3 -г 10"4. На КДО таких кристаллов имеется минимум два пика. Наиболее интенсивный, обычно, формируется объемной неискаженной частью кристалла, часто называемо подложкой, а менее интенсивный - приповерхностным слоем. По угловому расстоянию между ними А$ определяется рассогласование параметра решетки [1] Ad/d = - АО Интерференция излучения, рассеянного объемной частью и приповерхностным слоем приводит к появлению интерференционных максимумов. Расстояние между ними ДО; позволяет определить толщину слоя [1,4]. Толщину слоя можно оценить и методом интегральных характеристик, чему будет посвящен отдельный параграф.
В ряде случаев нельзя получить информацию о структуре по данным двухкристальной дифрактометрии. Слой с относительной деформацией менее чем 10" , как правило, проявляется не в виде отдельного пика, а только увеличением интенсивности на "хвосте" КДО. Решение обратной задачи в этом случае позволяет лишь приблизительно определить параметры нарушенной поверхности [20]. Проблема осложняется еще и тем, что в двухкристальной схеме детектор регистрирует интенсивность интегральную по углу выхода из образца, поэтому рассеяние на дефектах может аналогично изменить форму КДО [4, П, 21].
Разделить когерентное рассеяние рентгеновских лучей на решетке и диффузное на дефектах позволяет трехкристальная схема дифракции [22]. В рамках трехкристальной рентгеновской дифрактометрии (ТРД) обычно используется следующие три метода съемки: вращение анализатора со скоростью в два раза больше чем образца; вращение анализатора с фиксированным углом поворота образца и вращение образца с фиксированным углом поворота анализатора. Первым методом фиксируется рассеяние вдоль вектора обратной решетки. На кривых ТРД, полученных двумя следующими методами, присутствуют когерентные пики в виде главного и псевдопиков, а также диффузный пик.
Изучение зависимости изменения структуры кремния от времени термической диффузии бора
В процессе упругого взаимодействия иона с атомом решетки последнему передается энергия, если она превышает порог образования смещенного атома Е d , то он покидает узел и таким образом появляется первично выбитый атом. Первично выбитый атом может обладать энергией достаточной для выбивания из узла другого атома, в результате чего появляется вторичный дефект, который в свою очередь может породить третий и т.д. Таким образом, рождается каскад атомных смещений. Каскад заканчивается, когда энергия выбитого иона будет меньше Е d .
Атом кремния с энергией Е d движется со скоростью 10 6 см/с. Расстояние между атомами 0.2 нм. он преодолевает за 2 10 "и с. Частота теплового колебания атомов менее 10 13 с " , поэтому их можно считать покоящимися по сравнению с движением выбитого атома.
Плотность энергии, выделяемая в упругих взаимодействиях, для отдельного каскада, зависит от энергии иона, плотности атомов мишени, а также порядковых номеров: иона и атомов мишени. Она обычно лежит в интер-вале от 10 эВ/атом до 10 эВ/атом. Сечение упругого торможения настолько сильно растет с массой иона и атомов решетки, что может наблюдаться отклонение от линейной зависимости образования пар Френкеля.
Вдоль движения иона образуется разупорядоченная область в результате каскада столкновений. При больших дозах ионной имплантации разупоря-доченные области перекрываются, образуя аморфный приповерхностный слой. Разупорядоченные области и аморфный слой находятся в неравновесном состоянии. Если такой системе сообщить энергию, то она перейдет в равновесие, т.е. произойдет кристаллизация ее. В полупроводниковой технологии это обычно производят путем термического отжига.
Профиль распределения ионов и разупорядочение кристаллической решетки являются основными факторами, характеризующими ионную имплантацию. Исследования имплантированных структур свидетельствует о гауссовской форме распределения примеси и большом количестве генерируемых дефектов [44, 48, 86, 87, 88-97]. Имплантация вызывает расширение решетки, о чем свидетельствует форма КДО. Дополнительный пик, обусловленный дифракционным отражением от имплантированного слоя, располагается со стороны меньших углов по отношению к основному максимуму формируемому неискаженной объемной частью кристалла. Большинство имплантированных ионов и выбитых ими атомов из узлов кристаллической решетки располагаются в междоузелиях в результате чего и расширяется решетка. Следует отметить, что влияние места расположения иона на параметр решетки пренебрежимо мало, так как даже сравнительно легкий ион бора с энергией 40 кэВ образует 10 вакансий и междоузельных атомов [98]. Профиль деформации имплантированных слоев определяется по КДО [86, 88, 99].
Структура имплантированных приповерхностных слоев зависит от энергии и дозы облучения. С увеличением энергии растет глубина нарушенного слоя, что подтверждается интерференцией рентгеновских лучей, рассеянных имплантированным слоем и не искаженной частью кристалла, а также изменением коэффициента отражения нарушенной областью [100]. Деформация решетки в этом случае падает [10, 101], что свидетельствует об уменьшении концентрации междоузельных атомов. Следует отметить, что двух- и трехкристальные рентгенодифрактометрические методы позволяют оценить некую эффективную толщину деформированного слоя, превышающую максимум гауссовского распределения, но которая меньше максимальной глубины пробега ионов. Более сложная зависимость структуры от дозы имплантации. Величина деформации и толщина деформированного слоя, регистрируемые рентгено-дифрактометрическими методами, растут с увеличением дозы до некоторого предельного значения [41, 102]. Дальнейшее увеличение дозы сопровождается уменьшением деформации и толщина деформированного слоя [103]. Объясняется это тем, что при предельной дозе наступает аморфи-зация части имплантированного приповерхностного слоя. Аморфизованный слой отделен от монокристаллической не имплантированной области переходным слоем с положительной деформацией. Рентгенодифрактометриче-скими методами регистрируется только переходный слой, потому что амор-физация влияет лишь на поглощение рентгеновских лучей. Превышение предельной дозы приводит к росту толщины аморфизованного слоя и уменьшению переходного.
Уменьшение деформации с ростом дозы связано с тем, что переходный слой находится на спаде гауссовского профиля распределения имплантированной примеси, распространяющегося в глубь кристалла. По мере увеличения дозы граница между переходным слоем и аморфизованным смещается в глубь кристалла, где концентрация примеси вызывающей деформацию ниже. Переходная область в кремнии, имплантированном ионами фосфора с энергией 30 кэВ и дозой 3-Ю15 см 2 составляет 0,03 мкм [104]. Положительная деформация увеличивает интенсивность КДО и главных пиков на кривых ТРД со стороны меньших углов.
Дефекты хорошо регистрируются по диффузному пику на кривых ТРД. Угловая ширина диффузного рассеяния обратно пропорциональна размерам дефектов, поэтому радиационные дефекты, в следствии их малых размеров, могут не проявиться [105]. При дозе имплантации выше предела аморфизации концентрация вакансий и междоузельных атомов становится настолько высокой, что они начинают рекомбинировать. В результате чего в аморфной среде появляются кристаллические включения. Существенно отличается структура имплантированных кристаллов, кристаллическая решетка которых состоит из двух и более химических элементов. Одним из часто используемых в радиоэлектронике таких кристаллов является арсенид галлия. Пробеги легких ионов высокой энергии в нем соизмеримы с длиной экстинкции рентгеновских лучей. Профиль деформации в этом случае более точно определяется по изменению дифракционного отражения рентгеновских лучей при послойном травлении. В процессе имплантации легких ионов образуются два слоя с различной величиной деформации и переходная область между ними [106]. Менее деформированный слой располагается ближе к поверхности.
Влияние изохронного отжига на структуру кристаллов кремния, облученных ионами бора
Степень шероховатости описывается параметром а(т02 + TZ), который определяет разность фаз между волнами отраженными от верхней и нижней границ переходного слоя. Неоднородность переходного слоя может быть вызвана не только шероховатостью, но и объемными дефектами. Такие дефекты можно исследовать приведенным метод только в том случае, когда поверхность гладкая и шероховатостями можно пренебречь. Для этого поверхность должна соответствовать 14-му классу обработки и выше. В этом случае можно исследовать, например, дефекты вызванные ионной имплантацией [183]. При получении дифференциальных кривых следует обращать внимание на область освещения образца, потому что есть данные о зависимости формы их от расстояния до края [184].
Зависимость малоуглового рассеяния от флуктуации электронной плотности в приповерхностном слое подтверждается работой [185]. Теоретические формулы подтверждаются экспериментальными исследованиями зависимости малоуглового рассеяния поверхности кремния от дозы облучения ионами As. Обработка поверхности соответствует 14 классу.
Описание шероховатости поверхности путем введения переходного слоя с меняющейся по глубине плотностью продемонстрировано в [186]. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей описано на основе динамической теории Дарвина. Приповерхностный слой разбит на элементарные слои параллельные поверхности. Волна частично проходит сквозь элементарный слой, а частично отражается в зеркальном направлении. Волна, отраженная от нижних слоев частично отражается верхними слоями в направлении первичного пучка.
Введен критический параметр где t - толщина переходного слоя, Sc - критический угол ПВО. Если горизонтальные размеры неровностей меньше S0, то рассеяние на шероховатостях можно описать введением переходного слоя, плотность которого растет с глубиной. В противном случае имеет место макрошероховатость, отражение от которой описывается законами геометрической оптики. Теоретические расчеты подтверждены экспериментальными интегральными кривыми.
Учесть шероховатость можно введением переходного слоя с усредненной плотностью [187]. Данное приближение можно применить при нормальном распределении неровностей по высоте. В качестве модели использовались металлически пленки (Сг, Си, Ni) напыленные в вакууме. Интегральные кривые, построенные теоретически, хорошо совпали с экспериментальными.
Диффузное рассеяние, зарегистрированное в [188] объясняется на основе теории отражения рентгеновских лучей от поверхности представляющей собой статистически распределенные микроплощадки.
Угловое положение диффузного пика связано с критическим углом рассеивающего материала, поэтому в [189] высказано предположение о возможном наблюдении двух диффузных максимумов у образцов представляющих собой слой на подложке. Предположение аргументировано формой дифференциальной кривой рассеяния Мо Кос і - излучения органической пленкой на стеклянной подложке. Толщина пленки « 50 А.
Эффект Ионеды наблюдается и в области ультрамягкого рентгеновского излучения [190]. Согласно критерия Рылея h Х/(80), где h - величина шероховатости поверхности, 0-угол рассеяния, чем меньше длина волны, тем больше проявляется шероховатость в виде увеличения диффузного рассеяния. Исследование зависимости малоуглового рассеяния, гранью гексагонального нитрида бора параллельной оси с, от длины волны в области 50 ч-160 А показало следующее. Скользящий угол падения превышал критический. Изменение длины волны может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением интенсивности диффузного рассеяния относительно зеркального пика.
Особого внимания заслуживает отсутствие зеркального пика при некоторых длинах волн. Авторы предполагают, что это связано с наличием переходного слоя, приводящего к плавному, а не скачкообразному изменению диэлектрической проницаемости на границе "вакуум-вещество".
Модельная подгонка теоретических интегральных кривых рассеяния рентгеновских лучей пленкой на подложке к экспериментальным позволяет не только уточнить толщину пленки, но и оценить профиль электронной плотности пленки [191]. Интенсивность отраженного излучения рассчитывалась по формуле где р0, р - электронные плотности подложки и пленки, соответственно, Q = (47isin9)/X,, z - координата, перпендикулярная плоскости подложки.
Восстановление профиля плотности слоистой системы по интегральным кривым является сложной задачей. Прямое решение данной задачи невозможно, за исключением простейших случаев. Для решения обратной задачи профиль представляют в виде разложения по конечному набору заданных функций, а затем ищут такие значения независимых параметров разложения при которых достигается наилучшее согласие между рассчитанным рассеянием от модели и экспериментальной кривой [192].
Значения параметров минимизируются функционалом, являющимся количественной мерой согласия экспериментальных и рассчитанных интен-сивностей. Искомый профиль часто представляют в виде набора слоев. Каждый слой характеризуется комплексным коэффициентом преломления, толщиной и переходной областью, называемой шероховатостью [193].
Интегральные кривые позволяют вести контроль за толщиной растущих полиэлектролитных пленок состоящих из бислоев [194]. В малоугловом приближении (tgO = sinO sO) увеличение толщины связано с изменением углового расстояния между интерференционными максимумами следующим соотношением AD/D = -(АО/0), где D - начальная толщина пленки, AD - увеличение толщины, 0 - начальное угловое расстояние между выбранными пиками, АО - изменение углового расстояния, вызванного увеличением толщины. Увеличение шероховатости поверхности приводит к размытию интерференционных максимумов [195].
Рентгеновская рефлектометрия напыленных лазером фулле-реносодержащих углеродных пленок
Нефтяные дисперсные системы состоят из сложных структурных единиц (ССЕ) преимущественно сферической формы, способных к самостоятельному существованию в соответствии со значением потенциала межмолекулярного взаимодействия. В центре ССЕ находится ядро, состоящее из высокомолекулярных алканов, полиареновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ. Ядро окружено сольватной оболочкой состоящей из соединений менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям.
Размеры ССЕ, определенные по рассеянию рентгеновских лучей составляют 5 нм., а согласно электронно-микроскопическому анализу - 10 нм. [210]. Разницу можно объяснить, если предположить, что рентгеновские лучи рассеиваются только упорядоченной частью ССЕ, т.е. ядром. При понижении температуры наблюдается кристаллизация алканов, в результате чего происходит изменение размеров ССЕ и их число в единице объема.
Для объяснения механизма образования ССЕ существует ряд подходов, которые имеют определенные приближения, но помогают разобраться в структуре ССЕ. Согласно одного из них ядро состоит из высокомолекулярных н-алканов, поэтому отличается большей упорядоченностью, чем сольватныи слой, состоящий из низкомолекулярных более подвижных н-алканов. Следует отметить, что алканы образуют дисперсные частицы при низких температурах, а другие высокомолекулярные соединения способны к этому и при высоких температурах.
Ядрам ССЕ состоящим из алканов и асфальтенов свойственна обратимость перехода от молекулярного к дисперсному состоянию и, наоборот, под действием внешних факторов [210]. Процесс образования ССЕ можно представить следующим образом. В результате флуктуации происходит сгущение молекул и они под воздействием межмолекулярных сил притяжения ассоциируют друг с другом, образуя первичные ССЕ. Если при флуктуации происходит разрежение, то появляются пузырьки паровой фазы. Ядро в этом случае состоит из низкомолекулярных соединений, а сольватная оболочка из высокомолекулярных.
Обычно ССЕ находятся в динамическом равновесии со средой, но на периферии сольватного слоя находятся более подвижные соединения, этим объясняется уменьшение толщины сольватной оболочки в процессе термической обработки.
Вероятность столкновения ССЕ растет с повышением концентрации и при определенном значении наблюдается слияние их и образование вторичных ССЕ. У вторичных ССЕ радиус ядра больше, чем у первичных, а толщина сольватной оболочки меньше. Это приводит к повышению температуры фазового перехода. В реальных НДС присутствуют как первичные, так и вторичные ССЕ. Изменить размеры НДС можно внешними воздействиями: тепловыми, электромагнитными, добавлением поверхностно-активных веществ и др.
Время жизни ССЕ лежит в интервале от тысячной доли секунды до бесконечности в зависимости от структуры и физико-химических свойств ад-сорбционно-сольватного слоя окружающего ядро. Время жизни влияет на действие смазочных материалов и процесс горения. Это подтверждается следующим примером. Структура ССЕ в НДС и топливе одинаковая. Перед сгоранием топливо переходит из жидкого в газообразное состояние. Если продолжительность жизни ССЕ, имеющихся в жидкой фазе, больше чем период сгорания, то процесс горения можно регулировать, управляя размерами дисперсных частиц, включая толщину адсорбционно-сольватного слоя.
Рентгеноструктурный анализ является одним из основных методов определения строения упорядоченности материалов. Некристаллические материалы характеризуются ближним порядком, обусловленным конечными размерами атомов и молекул. Положение размытых дифракционных максимумов некристаллических материалов, а также их интенсивность дает информацию о строении.
В составе нефти можно выделить следующие компоненты: легкая (бензиновая), масла, смолы и асфальтены. Согласно рентгеновскому фазовому анализу нефтей [211] они состоят из полинафтеновой и графитоподобной фаз, а так же парафинов. Для полинафтеновой фазы характерно наличие отражения с межплоскостным расстоянием d = 4.8 - - 5.2 А. Графитоподобная фаза регистрируется по дифракционному максимуму в области d = 3.35 -г 3.70 А. Парафины определяются по максимумам ромбической модификации, которые обычно располагаются на фоне аморфного гало полинафтеновой фазы. Содержание парафинов может достигать 60 %.
Основой структуры полинафтеновой фазы являются плоские углеводородные сетки диаметром 25 А. Графитоподобная фаза сложена из гексагональных сеток углерода с расстоянием С - С равным 1.42 А. Графитоподобная фаза присутствует в смолистых нефтях. Положение дифракционного максимума ее зависит от уровня графитизации. С ростом степени графитизации межплоскостное расстояние уменьшается.
Дифракционная картина нефтей представляет собой суперпозицию дифракционного рассеяния всех компонент, включая легкую, рефлекс, от которой находится в области d = 5.0 -г 5.2 А. Масла состоят в основном из нафтенов, парафинов и ароматических углеводородов. Графитоподобная фаза практически полностью отсутствует. В смолах также преобладает полинафтеновая фаза, но присутствует и графитоподобная.
Особого внимания заслуживают асфальтены. Их дифракционная картина состоит из двух дифракционных максимумов d = 3.5 и 4.7 А. Рефлекс с меньшим межплоскостным расстоянием соответствует максимуму (002) аморфного углерода, а второе отражение относят к у - фазе. Установлена обратная зависимость между отношением интенсивностей максимумов I 4.7 /I3..5 и содержанием С/Н. По интегральным интенсивностям их определяется коэффициент ароматичности f а = 13..5#( I з..5 +1 4.7)
