Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ проблем диагностики методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС), знерго-масс-спектрометрии вторичных ионов (ЭМСВИ), резерфордовского обратного рассеяния ионов (POP), спектрометрии ядер отдачи (СЯО) планарных тонкопленочных покрытий и модифицированных поверхностей твердого тела 17
1,1. Проблемы диагностики структур микроэлектроники на основе кремния и арсенида галлия. Проблемы диагностики поверхности модифицированной лучевыми технологиями 17
1.2. Многообразие методов исследования поверхности. Возможности и недостатки методов ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО 18
1.3. Примеры использования атомно- и ядерно- физических методов для диагностики планарных тонкопленочных покрытий и модифицированных поверхностей твердого тела 3
Глава 2. Теоретические основы количественной ЭОСс матричными поправками 54
2.1. Современное состояние развития количественной ЭОС 54
2.1.1. Фактор обратного рассеяния 58
2.1.2. Глубина выхода оже-электоронов 61
2.2. Способ определения атомной плотности твердого тела методом ЭОС 64
Глава 3. Калибровка и экспериментальная апробация способа элементной количественной ЭОС 68
3.1, Исследование эталона методами POP, МСВИ, ЭОС 68
3.2. Исследование образцов бериллия, имплантированного ионами титана, способом элементной количественной ЭОС и POP 71
3.3.Оценка погрешностей 72
3.3.1. Погрешность при определении концентраций методом POP 72
3.3.2. Погрешность при определении концентраций способом элементной количественной ЭОС 73
3.3.3. Восстановление и сравнение функций распределения погрешностей для метода POP и способа элементной количественной ЭОС
Глава 4. Процедура извлечения информации из структуры спектров оже-электронов 86
4.1. Необходимость использования интегральных ожеспектров 86
4.2. Процедура восстановления истинных оже-спектров из дифференциальных 89
4.2.1. Численное интегрирование 90
4.2.2. Вычитание фона 91
4.2.3. Учёт транспортной функции
4.2.4. Примеры использования восстановленных спектров 7Z-92
Глава 5. Примеры практического совместного использования методов ЭМСВИ, ЭОС, POP, СЯО для исследования тонкопленочных структур приповерхностных областей твердого тела 99
5.1. Послойный анализ бор-фосфоро-силикатных стекол методом ЭМСВИ в сочетании с ЭОС, POP и СЯО 99
5.2. Исследование методами POP и ЭОС поверхности бериллия, модифицированной ускоренными ионами титана 104
5.3. Совместное использование ЭМСВИ и ЭОС с целью изучения зависимости параметров вторичной ионной и оже-электронной эмиссии от типа легирующей примеси 107
Выводы по диссертации 117
Литература U8
Приложения 130
- Многообразие методов исследования поверхности. Возможности и недостатки методов ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО
- Глубина выхода оже-электоронов
- Исследование образцов бериллия, имплантированного ионами титана, способом элементной количественной ЭОС и POP
- Процедура восстановления истинных оже-спектров из дифференциальных
Введение к работе
Актуальность темы.
Более эффективное применение ионных и электронных технологий при целенаправленной модификации свойств твердого тела влечет за собой обязательное изучение явлений. протекающих при взаимодействии ускоренных ионов и электронов с модифицируемой поверхностью. Наиболее информативными методами при анализе элементного и химического состава поверхности твердого тела и тонких плёнок являются ядерно- и атомно-физические методы, такие как электронная оже-спектроскопия (ЭОС), энерго- масс- спектрометрия вторичных ионов (ЭМСВИ), резефордовское обратное рассеяние ионов (POP). спектрометрия ядер отдачи (СЯО), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгено-структурный анализ (РСА).
Использование одного из названных методов для исследования тонких плёнок и границ раздела недостаточно для получения информации о количественном составе, химических превращениях на границах раздела тонких плёнок и в приповерхностных слоях твердого тела. Возможности методов ограничивают недостатки, по причине которых в:
ЭМСВИ:
Возникают неизбежные сложности при идентификации массовых линий из-за их взаимного наложения.
Существуют большие погрешности (>100%) при определении величин концентраций элементов.
Эффект преимущественного распыления искажает профили распределения элементов.
ЭОС:
Слабая (по сравнению с МСВИ) элементная чувствительность (0,1 -0.5 %).
В некоторых случаях из-за наложения оже-линий затруднена идентификация элементов.
Возникают ошибки (до 50%) при определении концентрации в многоэлементных материалах.
Невозможно обнаружение водорода и гелия. Затруднено исследование диэлектриков из-згге
арядки повархндсти.
ЕН6ЛПОТЕКА і 03 Щшя^^/j
6. Эффекты преимущественного распыления при послойной ЭОС увеличивают погрешность определения концентраций элементов.
POP:
Затруднена идентификация элементов в образцах, состоящих из элементов близких по массам.
Невозможно определять примеси в образцах, если атомные массы элементов примесей меньше атомных масс основных элементов, составляющих образец.
Относительно невысокое разрешение по глубине > 20 - 50 нм.
Актуальным является получение достоверных результатов по
исследованию изменений химического состава поверхности твердого
тела. Это задача, которую можно решить только при использовании
нескольких методов анализа. Вместе с тем. существует проблема
стыковки результатов исследований, полученных различными
методами, однако не достаточное развитие методов не позволяет в полной мере использовать их в комплексе. В частности, в оже-электронных спектрах могут проявляться детали (изменения формы и ширины), вследствие изменения химических связей и строения энергетических зон твёрдого тела. При анализе этих деталей и для их учёта в количественном элементном анализе необходимо использовать истинные оже-спектры. Для этого нужно выявить и учесть фон. обусловленный другими видами вторичной электронной эмиссии и искажения, вносимые трактом регистрации в оже-спектр.
Настоящая работа посвящена устранению трудностей, возникающих при анализе результатов, полученных разными методами, а именно, разработке комплекса атомно- и ядерно- физических методов, включающего в себя последовательность реализации методик, способов, процедур и позволяющего объединять и стыковать результаты исследований полученных каждым из методов отдельно.
Цель работы:
Применение комплекса поверхностно-чувствительных атомно- и ядерно- физических методов (ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО) для исследования поверхности твердого тела с целью получения более
полной информации об элементном и химическом составе поверхности твёрдого тела.
Для достижения указанной цели ставились следующие задачи:
Разработать способ извлечения методом ЭОС информации- об концентрации элементов в единицах атомной плотности (ат/см2).
Разработать способ восстановления оже-спектров для сопоставления результатов химического анализа твердого тела методом оже-спектроскопии с результатами полученными другими поверхностно-чувствительными методами.
Разработать пакет прикладных программ для реализации способа извлечения информации о концентрации элементов в единицах атомной плотности.
Исследовать комплексом методов тонкоплёночные полупроводниковые системы и модифицированные поверхности металлов.
Научная новизна
Впервые, на основе детальной проработки существующих методик количественной ЭОС, использования новых достижений в теоретических разработках по атомным и электронным взаимодействиям, разработан новый способ количественной ЭОС с матичными поправками, позволяющий существенно повысить точность при анализе многоэлементных образцов.
Разработан оригинальный способ численного восстановления оже-спектров, включающий в себя интегрирование дифференциальных спектров оже-электронов, с вычитанием фона и учётом транспортной функции.
Впервые комплексом методов ЭОС, POP, ЭМСВИ, СЯО выполнены экспериментальные исследования тонкоплёночных полупроводниковых систем на основе Si и модифицированных ускоренными ионами Ti+ приповерхностных областей образцов бериллия.
Практическая ценность работы.
Способ определения концентраций элементов (в том числе и в
абсолютных единицах) методом ЭОС с учетом матричных поправок
позволяет повысить точность при исследовании многоэлементных
образцов и сократить время, необходимое для обработки
экспериментальных оже-спектров.
Практическое использование метода восстановления оже-спектров позволяет на более высоком уровне исследовать изменение химического окружения элементов вследствии различных воздействий на твёрдое тело, повысить точность определения концентраций элементов.
Применение комплекса поверхностно-чувствительных атомно- и ядерно- физических методов (ЭОС. ЭМСВК POP, СЯО) даёт возможность получать более достоверную информацию об химическом составе поверхности твёрдого тела, а использование полученных результатов позволит отрабатывать новые технологические процессы модификации свойств материалов и формирования покрытий.
В результате использования комплекса атомно- и ядерно-
физических методов исследования поверхности были предложены
рекомендации с целью корректировки технологий получения систем Si-
Si02-Si. фосфоросиликатных стёкол (ФСС), боросиликатных стёкол
(БСС), бор- фосфоросиликатных стёкол (БФСС), очистки поверхностей
кремниевых пластин для микроэлектронной промышленности.
Проведены измерения распределений концентраций
имплантированных ионов в различные материалы с использованием ускорителей в ГНУ НИИ ЯФ при ТПУ, в ОмГУ, в ИФПМ и ИСЭ Томского научного центра РАН.
С использованием разработанных способов исследованы химические взаимодействия на поверхности металлов и сплавов, вследствие имплантации ионов. Проведен комплекс работ по исследованию систем на основе GaAs.
Положения, выносимые на защиту:
Способ определения концентраций элементов в абсолютных единицах методом электронной оже-спектроскопии с учётом матричных поправок.
Метод восстановления спектров оже-электронов посредством численного интегрирования дифференциальных оже-спектров, вычитания фона и учёта транспортной функции.
Экспериментальные результаты, полученные с использованием
комплекса методов (ЭМСВИ, ЭОС, POP, СЯО) при исследовании:
а) тонкоплёночных систем бор- фосфоросиликатных стёкол на
кремниевых подложках;
б) поверхности бериллия модифицированной ускоренными ионами
титана;
в) зависимости параметров вторичной ионной и оже-электронной
эмиссии от типа легирующей примеси.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании-семинаре по диагностике поверхности ионными пучками (Одесса, 1990г., 1991г.), Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии- и аналитическим методам исследования (Звенигород. 1991), 6-ом Всесоюзном семинаре по вторично-ионной и ионно фотонной эмиссии, г. Харьков, 29-31 окт. 1991, 5th Conference no Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk. Russia, 2000), 6th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (23-28 September 2002 Tomsk, Russia).
Объём и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований), приложения. Работа изложена на 141 странице, содержит 46 рисунков и 3 таблицы.
Личный вклад автора состоит в: постановке цели и задач, анализе состояния оже-спектроскопии, теоретической разработке способа количественной оже-спектроскопии- и написании программы для компьютера реализующей этот способ, разработке метода восстановления оже-спектров, проведении экспериментов и обработке результатов экспериментальных исследований, проведении совместных экспериментов комплексом методов ЭОС, POP, ЭМСВИ, СЯО, написании диссертации.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: статей - 5, докладов на конференциях - 3, тезисов докладов - 3, авторское свидетельство -1.
Многообразие методов исследования поверхности. Возможности и недостатки методов ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО
Для начала необходимо хотя бы перечислить физические явления, на которых основывается многообразие существующих методов исследования поверхности твердого тела. Во-первых, это методы, основанные на нагреве твердого тела, регистрации и идентификации спектра длин волн (энергий) фотонов, которые излучаются возбужденными атомами. Во-вторых, основанные на регистрации спектров длин волн (энергий) фотонов, излучаемых атомами возбужденными, бомбардирующими твердое тело частицами (нейтральными атомами, ионами, квантами различных энергий, электронами). В-третьих, основанные на регистрации изменения энергии бомбардирующих твердое тело частиц, упруго и неупруго отраженных атомами исследуемого материала. В-четвертых, основанные на регистрации и анализе по массе атомов и ионов, распыленных из приповерхностной области или выбитых из твердого тела ускоренными нейтральными или заряженными атомными частицами. Более подробно о методах, их физических основах, возможностях см. [1-4]. В данной работе не ставилась задача обзора всех методов диагностики твердого тела, их возможностей и характеристик. Сужение круга рассматриваемых методов анализа вызвано имеющейся практикой и перспективой их использования для исследования тонкопленочных полупроводниковых структур с целью калибровки, уточнения аналитических характеристик методов, определения возможности компенсации их недостатков взаимодополняющей информацией. Как видно из названия обзора, были выбраны четыре метода исследования твердого тела. Рассмотрим кратко их возможности и недостатки. 1 .Определение элементного и изотопного состава проводящих и непроводящих твердых веществ с чувствительностью до 10 атомных процентов. 2.0пределение фазового состава и исследование межфазных взаимодействий в соединениях, сплавах, тонкопленочньтх структурах, используя регистрацию и анализ кластерных, а также молекулярных ионов и данные энергоанализа вторичных ионов. 3.
Исследование распределения элементного и фазового состава при изучении физико-химических свойств тонких пленок, границ раздела, модифицированных имплантацией поверхностей и т.д. Исследование диффузионных процессов. Недостатки ЭМСВИ. 1 Возникают неизбежные сложности при идентификации массовых линий из-за взаимного наложения массовых линий моноэлементных вторичных ионов и массовых линий кластерных и молекулярных ионов. 2 Из-за зависимости выхода вторичных ионов от физико химических свойств, состояния поверхности образца, от вакуумных условий в месте распыления и отбора вторичных ионов, возникают проблемы в оценках профилей распределения элементов по глубине, а так же большие трудности при количественном анализе. 3 Уширение профилей элементного состава вследствие эффекта кратера, который возникает из-за того, что плотность тока в ионном пучке, распыляющем образец, неравномерна. 4 Эффекты преимущественного распыления, имплантации атомов отдачи, сегрегации. Возможности ЭОС в исследовании твердого тела. Элементный анализ приповерхностного слоя с разрешением по глубине 0,5-1,0нм, и чувствительностью 0,1-0,5%ат. 2 Определение концентраций элементов в относительных и абсолютных единицах с точностью 1-20%. 3 Исследование профилей концентраций элементов по глубине (послойная ЭОС), куда входит: 3.1 Определение толщин пленок и толщин границ раздела между тонкими пленками с разрешением до 3,0нм. 3.2 Исследование диффузионных процессов. 3.3 Исследование сегрегации элементов и сегрегации примесей на границах зерен. 3.4 Анализ фазового состава и межфазных взаимодействий (факторный анализ). 4 Определение профилей концентраций элементов по поверхности. 5 Идентификация частиц и включений на поверхности образцов (диаметром 0.1мкм). 6 Измерение энергетических положений остовных уровней атомов и исследование энергетических сдвигов уровней при переходе от объема к поверхности. 7 Исследование изменений плотности электронных состояний в валентной зоне в зависимости от видов химических связей и количества, входящих в эти связи элементов. 8 Исследование переноса заряда с атома на атом при образовании между ними химической связи [24]. Недостатки ЭОС и послойной ЭОС. 1 Слабая (по сравнению с МСВИ) элементная чувствительность (0,1-0,5%).
Глубина выхода оже-электоронов
Кроме фактора обратного рассеяния R существуют проблемы в определении глубины выхода оже-электронов X, параметра входящего в выражения, используемые для вычисления концентраций элементов в ЭОС. Величина X для металлов и окислов оценивается 0,5- 2,5 нм, Глубина выхода зависит от энергии оже-электронов и от свойств матрицы, в которой происходит оже-процесс. Рассмотрим выражения, которые используют для вычисления X. В [27] приводятся табулированные величины глубин выхода оже электронов в зависимости от их энергии и свойств материалов и приведено выражение для X в случае соединений: В эту формулу входят параметры (F) и (С), учитывающие свойства элементов. где: ДЕ; - энергия ионизации ближайшего к валентным остовного уровня элемента i, Nj - количество электронов на нем. ДЕі=2Ех, если Ех 70 эВ, Е =ЕХ+ 70 эВ, если Ех 70 эВ. Величины Fv и Cv приводятся в таблицах [27]. Ех - энергия ионизации остовного уровня в оже-переходе. Для определения глубины выхода оже-электронов в [24,26,27,64] даны соотношения: Здесь же приводятся эмпирические формулы: для чистых элементов, для соединений, где: X - выражена в нм, Е - энергия оже-перехода в эВ, d-толщина монослоя в нанометрах, определяется из: p-N-n-d 10 -А, где: р-объемная плотность в кг/м, N - число Авогадро, п - число атомов в молекуле, А - атомный (молекулярный) вес.
В приведенных выше формулах для вычисления X не учтено ослабление энергии первичных электронов на пути проникновения в матрицу. Авторы [24,61,65,66] учли это и получили соотношения: при Е приЕ 350эВ,42 г 74 при Е 350, Z - любое где: Q = Z-p/A; А - атомный вес; Е - энергия оже-электронов. Из проведенного в этом параграфе обзора литературы следует, что применение формул (2.20, 2.22, 2.23) не позволяет получать величину X, отличающуюся от экспериментальных значений меньше чем на 40 %, однако использование выражений (2,25-2.28) позволяет вычислять величину А, уже с 20 % отклонением от экспериментальных значений. Формулы (2.23,2.25-2,28) дают значения глубины выхода оже-электронов из чистых элементов. В работах [60,61] предложены формулы для определения глубины выхода оже-электронов элемента і в матрице из элементов j: и т.д., в зависимости от Z и Е. суммирование производится по всем элементам, присутствующим в образце; Ск - атомная концентрация элементов. Еще один подход в определении средней длины свободного пробега электронов рассмотрен авторами [64] в предположении, что потери энергии на возбуждение плазмонов являются главной причиной потери энергии оже-электронами. В связи с этим величину X определяют по формуле: где: h - постоянная Планка; сор -частота объемного плазмона; е - заряд электрона; m - эффективная масса электрона; V2 = 2Е/т, где: Е -энергия электрона; сор -определяется из выражения: где: п -плотность электронного газа. Ниже, исходя из оценок рассмотренных в п.п. 2.1.1, 2.1.2, мы используем подходящие выражения для R и X при получении количественной информации в абсолютных единицах методом ЭОС. При исследовании твердого тела, на предмет элементного количественного анализа, всегда существует проблема определения атомной плотности материалов, особое значение это приобретает в случае многокомпонентных тонкопленочных структур. Эта задача напрямую связана с определением количества атомов в единице объема исследуемой структуры, а информация о концентрации элементов в твердом теле в абсолютных единицах (ат/см2) особенно важна при выполнении работ, связанных с осаждением пленок в вакууме, и при имплантации ионов, широко применяющейся в полупроводниковой технологии, модификации поверхности и т.д.
В первой главе рассмотрены ядерно-физические и атомные методы определения концентраций, указаны их достоинства и недостатки. Используя комплекс методов ЭОС, ЭМСВИ, POP, СЯО, можно получать информацию о количественном составе исследуемой структуры, независимо от атомного номера. Для того, чтобы совместить результаты, необходимо концентрацию элементов, получаемую методом ЭОС, представить в ат/см , а не в %, как это обычно делают. Методами POP и СЯО определяют величины концентраций в ат/см . В [5,30,67] предлагаются некоторые подходы к определению методом ЭОС концентраций в ат/см , но на этом пути очень много пока ещё не решенных проблем. Одной из них является определение погрешности при вычислении концентраций с использованием матричных поправок и сравнение этих данных с результатами, полученными несколькими, претендующими на достаточную точность, методами. В третьей главе предложено решение этой проблемы. Для начала рассмотрим способ использования ЭОС для вычисления концентраций элементов в абсолютных единицах. Задачу можно решить, измерив (прямо или косвенно) ток оже-электронов от того или иного химического элемента, и связать эту величину с концентрацией. Ток оже-электронов можно вычислить, используя формулу (1.1), но она содержит параметры, которые не могут быть вычислены с необходимой точностью. Поскольку некоторые параметры одинаковы для оже-электронов от одних и тех же атомов, составляющих чистый стандарт и атомов, входящих в исследуемую матрицу (такими параметрами являются Т(Е), D(E), сг(Ер)), их можно исключить, если использовать отношение Іо/Іщ, где величины с индексом "о" относятся к чистому стандарту, а величины с индексом "т" относятся к исследуемому образцу [5]. Проделаем эту процедуру, используя формулу (1.1): При условии, что система гомогенна на толщине, равной глубине выхода оже-электронов (т.е. Nj(z)=N0=const и Nm(z)=Nm=const), и принимая во внимание то, что вторичные электроны могут покинуть образец с глубины их зарождения не превышающей 5 к [5,59], в (2.35) пределы интегрирования экспоненты можно с приемлемой точностью взять от 0 до 5 X. Тогда: Из этого следует, что атомная плотность элемента в матрице будет определяться: В выражении (2.37) неизвестны только Rm и Хщ для сложной матрицы (в случае чистых стандартов эти величины приведены в таблицах [27]), исходя из критерия наибольшей точности вычисления для определения Rm и Хто, используем формулы (2.13, 2.18, 2.25-2.28, 2.30).
Исследование образцов бериллия, имплантированного ионами титана, способом элементной количественной ЭОС и POP
Для более полной оценки методики был проведен совместный эксперимент ЭОС-POP по исследованию образцов бериллия, в поверхность которых были имплантированы ионы титана с энергией 30 кэВ. Для имплантации использовался газометаллический источник ионов. В качестве газовой среды использовался азот или аргон, с целью оценки распределения плотности ионов по диаметру пучка, образцы размещались по линии от центра к краю пучка. Для исследования были выбраны следующие образцы: N 1 - исходный; N 2 - имплантированный Ті +N2 в течение 60 минут, образец устанавливался в центре ионного пучка; N 3 - имплантированный Ti+ + N В течение 30 минут, образец устанавливался в центре ионного пучка; N 4 - имплантированный Ti+ -I- N; в течение 60 минут, образец устанавливался в 10 см от центра ионного пучка; N 5 - имплантированный Ti+ + Аг+ в течение 30 минут, образец устанавливался в центре ионного пучка; N 6 - имплантированный Ті + Аг в течение 30 минут, образец устанавливался в 15 см от центра ионного пучка; Полученные оже-спектры от всех указанных образцов были обработаны так же, как и оже-спектры от эталона D2 (п.3.1). Для примера на рис.3.3 приведены профили распределения концентраций элементов в % ат. для образца N3, на рис, 3.4, приведены профили распределения концентраций элементов в ат/см , на рис. 3.5, 3.6, 3.7 приведены профили концентраций С, N, О, по которым проводилось интегрирование. На рис. 3.8 приведен энергетический спектр POP образца N3. Из проведенных экспериментов и расчетов следует, что Ті этими методами обнаружен не был, поэтому можно утверждать, что доза имплантации его составляет менее 1014 ат/см2. При имплантации Ті+ в Be, когда рабочей средой был Аг, в вакуумной камере присутствовал N2, на что указывают его имплантационные профили, полученные послойной ЭОС и наличие в спектрах POP пиков от азота в образцах 5 и 6. Метод POP основывается на рассеянии ускоренных высокоэнергетичных ионов на атомах исследуемого твердого тела, а параметры взаимодействия - описываются классическими формулами.
Точность определения концентраций методом POP достигает 1%. В эксперименте, проведенном нами, энергетические линии Be, С, N, О накладываются на фон, вклад в который вносят атомы легких элементов (С. N. 0), находящихся в виде примесей в исследуемой матрице (рис.3.8). Вычитание фона необходимо для определения концентраций имплантированных примесей, но этот прием вносит ошибку в результаты вычислений. Поэтому для оценки погрешности, концентрации определялись по данным трех экспериментов. Результаты сведены в таблицу 1 (строки 1, 2, 3). В таблице 1: Сі - величина концентрации элемента, С - среднее арифметическое из Сі, Хі=Сі-с абсолютная погрешность результатов вычислений, X-среднее арифметическое из Хі, Ы - относительная погрешность, S -средняя арифметическая погрешность 8І (величины X и 8 только для POP). В качестве наиболее вероятного значения измеряемой величины принимают выборочную среднюю величину из полученных результатов: В данной ситуации наиболее вероятную величину концентрации каждого элемента брали как среднее значение из трех экспериментов, проведенных методом POP. Относительную погрешность метода POP вычисляли в следующей последовательности. Сначала проводили вычисление относительной погрешности для каждого эксперимента: затем для нахождения относительной погрешности каждого элемента брали среднюю величину из трех 5І. В итоге относительную погрешность метода POP в проведенном эксперименте 5І определили как среднюю величину из S и получили 6Р= 13,5%. Используя величины в таблице 1 для ЭОС, найдем погрешность, с которой получаются результаты вычисления концентраций при использовании предложенной методики. За наиболее вероятную измеряемую величину концентраций элементов возьмем С (таблицаї), исходя из этого, используя в качестве Сі значения С для ЭОС, по (3.2) получим й., для каждого элемента, а общую погрешность методики - йэ, получим как среднее арифметическое величин 5Э. Относительная погрешность методики определения концентраций в данном эксперименте составила 29%, С учетом результатов по исследованию эталона D2 относительная погрешность предлагаемого способа: (29%+15,5%)/2=22,3%. Для наглядной иллюстрации корреляции результатов POP и ЭОС проведем статистическую обработку определения концентраций этими методами. Величины концентрации элементов, определенные в рассмотренных экспериментах, являются, с точки зрения математической статистики случайными величинами. Одной из основных характеристик, которая указывает на группирование случайной величины около некоторого центра является математическое ожидание. Другой важнейшей характеристикой случайной величины является ее отклонение от средней величины, определяемое дисперсией D или среднеквадратичным отклонением (СКО) o=VE .
Процедура восстановления истинных оже-спектров из дифференциальных
Оже-спектр накладывается на фон, обусловленный другими видами вторичной электронной эмиссии и искажениями, вызванными взаимодействиями оже-электронов на пути от выхода их из атома и до регистрации их детектором. В процессе электронного дифференцирования вносится дополнительное искажение оже-линии. Для представления проблемы вычитания фона на рис.4 Л [78,79] приведены составляющие фона, где линия 1 - энергетическая зависимость выхода неупругорассеянных и отраженных первичных электронов, а кривая 2 - та же зависимость для вторичных электронов. Детальное рассмотрение электронных процессов, происходящих при облучении поверхности твердого тела электронами средних энергий, позволяет выявить некоторые нюансы в форме энергетических спектров, которые несколько изменят их вид. Поэтому проводятся экспериментальные и теоретические работы [79,80] по получению приближённых к истинным оже-спектров, в сравнении с спектрами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В работах [73,78] проанализированы способы получения чистой оже-линии N0(E), то есть истинного спектра оже-электронов, когда из общего фона выделяется глобальный фон BG(E), состоящий из вторичных электронов и неупругорассеяных электронов первичного пучка, а также вычитается локальный фон, образованный неупругорассеянными оже-электронами. Глобальный фон неплохо аппроксимируется зависимостью: Слагаемое АЕ"Ш - описывает распределение вторичных электронов; ВЕП -описывает распределение неупругорассеянных первичных электронов. Параметры A,B,m,n определяют, используя аппроксимацию экспериментального спектра. Восстановление спектров в предлагаемой процедуре производится в три этапа: 1 Численное интегрирование, полученных в эксперименте дифференциальных оже-спектров. 2 Вычитание фона. 3 Учёт транспортной функции.
Интегрирование дифференциальных спектров производится методом прямоугольников. На рисунке 4.2.а приведен дифференциальный -1 и интегрированный -2 оже-спектр углерода (сажа). Кривая 3 демонстрирует форму фона. В данной процедуре фон вычитается из дифференциального спектра. Форма фона хорошо описывается зависимостью нормального распределения вида: спектр углерода, не прошедший тракт электронного дифференцирования ("прямой спектр") кривая 1. Следует отметить, что из-за слабого сигнала тонкую структуру в "прямом спектре" зарегистрировать не удалось. Из рисунка видно, что восстановленный оже-спектр 2, шире спектра не прошедшего тракт электронного дифференцирования. Для выявления формы транспортной функции, восстановленный оже-спектр был разложен на составляющие вида: О (линии 4, 5, 6 рис.4.3.б, которые соответствуют КІ зЬз, КЦІ з, KLiLi оже-переходам). Линия 6 представляет собой разность между суммой гауссовых распределений (4.2 и 4.3) которые отличаются величинами параметров A, w, Хс: После учёта транспортной функции восстановленный оже-спектр имеет вид представленный на рисунке 4.4 -линия 2. Восстановление спектров проводилось для углерода, титана и монокристаллического кремния легированного бором или фосфором. Поверхность пластин в целях очистки распылялась пучком ионов аргона энергией 3 кэВ и плотностью 4 мкА/см . После очистки поверхности (исчезновение оже-пика углерода, толщина распыленного слоя при этом была около 10- 20 А) регистрировался оже-спектр dN(E)/dE, приведенный на рис.4.5, а затем, после удаления естественного окисла толщиной примерно 50+-70 А, регистрировалась оже-линия кремния - рис.4.6. На рис. 4,7 приведены зависимости N(E), полученные численным интегрированием dN(E)/dE оже-спектра от чистого Si LMM по методу, предложенному авторами [77,79], линия 3 и по рассмотренной процедуре, линия 4. Как видно наша процедура позволяет восстановить спектр с меньшей погрешностью. Безфоновый оже-спектр N(E) Si, нормированный на максимум интенсивности, представлен на рис.4.8. На полученной кривой N(E) МОЖНО ВЫДеЛИТЬ МаКСИМумЫ, Обусловленные ОЖЄ-ПЄрЄХОДамИ Ьг.зМг.З и І зМ з, что соответствует sp и рр переходам валентной зоны кремния. Изменение соотношения в заселенностях s- и р-, составляющих валентной зоны Si, приведет к изменению соотношения, интенсивностей sp и pp- переходов. Для кремния уменьшение времени жизни конечного р- состояния в sp- переходе приводит к уширению левого крыла оже спектра, а уширение правого крыла оже-спектра в настоящем случае связано с уменьшением времени жизни конечного состояния в рр переходе. Это подтверждается теоретически рассчитанным структурированием LVV спектра кремния, приведенного на рис.4.9. [82]. Используя эту же процедуру, был частично восстановлен оже-спектр (dN(E)/dE рис.4.5) полуокисленного кремния (см. рис.4.10). Анализируя форму кривой N(E), следует выделить три экстремума, которые соответствуют максимумам интенсивности оже-переходов Ь2,зМ]М2,з, Ь2,зМ2,зМ2із для окисленного кремния и Ь2,зМ2,зМ2,з - для чистого Si. Это так же хорошо согласуется с теоретическими расчетами структурирования оже-спектра кремния (рис.4.9) и с тем, что при окислении его происходит сдвиг оже-линии в низкоэнергетичную область, Заключение В данной главе показано, что применение разработанной процедуры частичного восстановления оже-спектров позволяет получать оже-спектры в форме N(E), которые по форме хорошо согласуются с теоретически рассчитанными.
Полное восстановление истинных оже-спектров влечет за собой выявление и учет локального фона, но предложенная процедура не решает этой задачи, однако она позволяет получать информацию из структуры энергетических спектров оже-электронов, в частности, для исследования изменений химического окружения атомов. Результаты экспериментальных исследований с применением разработанной процедуры приведены в пятой главе. Физико-химические процессы при модификации поверхности лучевыми технологиями или при формировании ТПС зависят от многих параметров, в том числе: от элементного состава поверхности, от характера воздействия, от технологических режимов. В настоящей главе показаны на практике возможности совместного использования ЭМСВИ, ЭОС, POP и ЯО в исследовании поверхности твердого тела и экстраполирования результатов анализов на изучение и корректировку режимов технологий модификации и формирования поверхностных слоев. Используя влияние легирующей примеси на вторично-ионную и оже-электронную эмиссию из поверхности твердого тела, в п. 3 настоящей главы приведены результаты совместного (ЭМСВИ - ЭОС) эксперимента по выявлению некоторых параметров, служащих для изучения механизмов ионообразования. Комплексом методов исследованы распределения элементного и химического состава ТПС боросиликатных, бор-фосфоросиликатных и
