Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и результаты исследования состава, структуры и физико-химических свойств жидкой воды (литературный обзор) 11
1.1 Состав и строение молекулы H2O 11
1.2 Структурные модели воды .14
1.3 Экспериментальные методы изучения физико-химических свойств жидкой воды .23
1.4 Результаты и методы экспериментальных исследований неоднородностей (кластеров) в воде 30
1.5 Влияние относительно слабых электромагнитных полей на физико-химические характеристики воды .44
1.6 Изменение физико-химических характеристик воды под действием механических колебаний 49
Глава 2. Экспериментальные исследования оптических неоднородностей (кластеров) в дважды дистиллированной воде методом малых углов рассеяния и флюктуаций прозрачности 55
2.1 Теоретические основы метода малых углов .55
2.2 Погрешность и ограничения метода 58
2.3 Описание экспериментальной установки, методики и результатов измерений функции распределения кластеров по размерам .62
2.4 Изучение среднего размера и концентрации кластеров воде методом флюктуаций прозрачности .71
2.4.1 Основные расчетные соотношения 71
2.4.2 Погрешности метода 73
2.4.3 Описание экспериментальной установки, методики и результатов измерений среднего размера и концентрации кластеров в дважды дистиллированной воде .76
Глава 3. Динамика удельной электропроводности и водородного показателя рН воды после действия на нее постоянного магнитного поля (ПМП), низкоинтенсивного лазерного излучения и ультразвука .82
3.1. Описание экспериментальных установок, обоснование выбора методик измерений .82
3.2. Результаты измерений и их анализ .87
Заключение 97
Список литературы .
- Структурные модели воды
- Результаты и методы экспериментальных исследований неоднородностей (кластеров) в воде
- Описание экспериментальной установки, методики и результатов измерений функции распределения кластеров по размерам
- Результаты измерений и их анализ
Введение к работе
з
Актуальность. В настоящее время применение воды, предварительно обработанной физическими полями различной природы, нашло широкое применение в науке, технике, медицине. Так, например, результаты исследований последних десятилетий в области медицины указывают на то, что действие электрических и магнитных полей на воду приводит к повышению её микробной устойчивости. Однако, до сих пор не выяснены механизмы воздействия, что привлекает интерес исследователей к этой проблеме.
Далее, в нашей стране одной из главных проблем здравоохранения является обеспечение населения водой нормативного качества и в достаточном количестве. Особенно остро проблема ощущается в удаленных небольших населенных пунктах, не имеющих крупных водопроводных станций. В последнее время для решения этой проблемы все чаще стала применяться электрообработка, эффективность которой зависит от физико-химических свойств обрабатываемой воды. А для того, чтобы управлять этими свойствами воды, важно знать их динамику при действии различных физических полей.
Также важным фактором, влияющим на качество питьевой воды, является количество содержания в ней различных примесей. Одной из задач лабораторного контроля качества воды является задача контроля концентрации и размеров мелкодисперсных частиц в ней. Природа данных частиц или образований (кластеров) до сих пор является предметом научных споров и дискуссий.
Можно отметить также высокую эффективность магнитной обработки воды для удаления накипи солей кальция и магния из теплообменной аппаратуры, для повышения крепости бетона и т.д.
Известно, что основная часть физико-химических процессов в природе происходит в водной среде, в том числе процессы тепло- и массообмена. С теоретической точки зрения рассмотрение данного вопроса сопряжено с множеством трудностей, связанных с учетом всех процессов, протекающих как на микро- так и на макроуровне физико-химической системы, что сдерживает практическое применение физических полей для воздействия на воду. В связи с этим экспериментальное исследование динамики физико-химических параметров воды при воздействии на неё физических полей (магнитного, электрического, электромагнитного, ультразвука и т.д. ) на воду остается актуальной задачей.
Состояние исследований. В настоящее время в научной литературе можно встретить достаточное количество различных по важности работ, посвященных исследованиям динамики физико-химических свойств воды после воздействия внешних физических полей разной природы. При этом на вопрос о возможности, например, влияния на воду сравнительно сильного магнитного поля напряженностью ~ 105 -10бА/м, не говоря тем более о слабых полях, современная теоретическая физика дает отрицательный ответ [1]. Из этого напрашивается вывод, что свойства воды до пребывания в поле и после должны быть неизменны. Между тем существует множество
4
экспериментальных работ, например, [2-6], указывающих на изменение
основных физико-химических характеристик (рН, удельная
электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал) воды в результате воздействия физических полей разной природы, которое сохраняется сравнительно долго (несколько десятков минут). Для выхода из возникших противоречий между научными представлениями о структуре и свойствах жидкой воды и экспериментами разные авторы предлагают следующие подходы: а) путем учета роли ферромагнитных частиц; б) введением новых структур воды (льдоподобных и собственно жидких) и изменением их соотношений в физических полях; в) дегазации жидкости; г) изменения структуры молекул воды и другие достаточно обоснованные гипотезы.
Все перечисленные выше гипотезы являются качественными и не могут однозначно объяснить накопившиеся к настоящему времени экспериментальные данные. Поэтому вопрос воздействия физических полей на воду, а также на природу изменений, возникших в результате данного действия, остается открытым и требует дальнейшего изучения.
Современные представления о структуре воды, методы и результаты экспериментальных исследований по данной проблеме рассмотрены в ряде работ, например, [7, 8]. В теоретических работах, например, [7, 9] структура воды рассматривается в виде совокупности кластеров с характерными размерами ~ 10 9м и временем жизни (релаксации) ~ іо~10-іо~12с. В то же время в экспериментальных работах [10-15] обнаружены кластеры микронных размеров ~ Ю^м, а также гигантские гетерофазные кластеры с диаметрами (кг5-кг4) м и временем жизни несколько секунд. Опытные данные по структуре воды получены в [10-15] с помощью оптических методов, однако их аппаратурная реализация, методики измерений, используемый математический аппарат не позволяют реализовать большое быстродействие и достаточно высокую точность результатов.
При этом нужно иметь в виду, что при рассмотрении вопроса о влиянии структуры воды на изменение её физико-химических свойств ряд авторов механизм воздействия увязывает с кластерной природой жидкости. Представляется очевидным, что именно наличием достаточно больших и долгоживущих кластеров, их динамикой под действием физических полей можно объяснить существование наблюдаемых в экспериментах значительных изменений физико-химических параметров воды.
Цель работы - создание измерительно-вычислительного комплекса для исследований структурных неоднородностей воды (кластеров) в результате физических воздействий с использованием оптических методов малоуглового рассеяния и флюктуации прозрачности с применением современного научного оборудования и компьютерной обработки данных, а также разработка методов и проведение исследований динамики основных физико-химических параметров воды после воздействия на нее постоянного магнитного поля (ПМП), низкоинтенсивного лазерного излучения, механического воздействия.
5 Задачи исследования:
Создать экспериментальную установку на основе оптического метода малых углов рассеяния для определения функции распределения частиц (кластеров) по размерам.
Создать экспериментальную установку на основе метода флюктуации прозрачности для определения среднего размера и концентрации частиц (кластеров).
Разработать методы исследований динамики водородного показателя рН и удельной электропроводности дистиллированной воды после действия постоянного магнитного поля, низкоинтенсивного лазерного излучения, ультразвука. Провести соответствующие эксперименты.
Научная новизна
1. Разработан измерительно-вычислительный комплекс, включающий в
себя экспериментальную установку для определения функции распределения
частиц (кластеров) по размерам в водной среде на основе оптического метода
малых углов рассеяния, а также экспериментальную установку для
оперативного контроля концентрации и среднего радиуса частиц (кластеров) в
водной среде, основанный на оптическом методе флюктуации прозрачности.
Впервые обнаружено изменение функции распределения частиц (кластеров) по размерам в дистиллированной воде после воздействия сильного постоянного магнитного поля с магнитной индукцией 1,5 Тл с помощью разработанного измерительно-вычислительного комплекса на основе оптического метода малых углов рассеяния.
Разработаны методы исследований динамики рН и удельной электропроводности воды после воздействия на неё физических полей (постоянного магнитного поля, низкоинтенсивного лазерного излучения, ультразвука), учитывающие время предварительного отстаивания, влияния пограничного слоя, "возраст" воды, температурный режим, растворимость атмосферных газов, влияние солнечной активности.
4. Впервые установлены времена релаксации величины рН и удельной
электропроводности воды после раздельного действия на неё постоянного
магнитного поля, низкоинтенсивного лазерного излучения и ультразвука.
Достоверность результатов, выводов и научных положений диссертационной работы подтверждается
использованием современных методов и программ статистической обработки первичных результатов исследований;
большим объемом экспериментальных исследований, которые не противоречат современным знаниям и фундаментальным основам в области оптики дисперсных сред и науке о структуре жидкости;
- обеспечением представительности выборок при проведении
измерений;
- удовлетворительным согласием результатов с представленными в
литературе подобными экспериментальными данными, полученными
различными авторами из других регионов;
6 - использованием современного научного оборудования. Практическая ценность и реализация результатов работы
Разработанный измерительно-вычислительный комплекс на основе методов малых углов рассеяния и флюктуации прозрачности может эффективно использоваться для различных дисперсных сред.
Предложенные методы исследований динамики рН и удельной электропроводности воды после воздействия на неё физических полей могут применяться для исследования свойств жидкой воды.
Разработанные методы и измерительно-вычислительный комплекс использовались при выполнении работ по поисковому проекту Института водных экологических проблем Сибирского отделения РАН (ИВЭП СО РАН) «Изучение основных физико-химических свойств дистиллированной воды и природных вод Алтая в их естественном состоянии и в результате различных физических воздействий». Полученные результаты используются в научных исследованиях лаборатории физики атмосферно-гидросферных процессов ИВЭП СО РАН.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации являются оригинальными и получены лично автором под руководством д.ф.-м.н. Букатого В.И., который является основным соавтором публикаций. Автору принадлежит разработка и реализация методов исследований динамики рН и удельной электропроводности воды после воздействия на неё физических полей, а также создание измерительно-вычислительного комплекса для исследований структурных неоднородностей воды (кластеров) в результате физических воздействий с использованием оптических методов малого углового рассеяния и флюктуации прозрачности, и проведение исследований с использованием вышеуказанных методов и измерительно-вычислительного комплекса, интерпретация полученных результатов.
На защиту выносятся:
Измерительно-вычислительный комплекс для определения функции распределения частиц (кластеров) по размерам и их концентрация в водной среде на основе оптических методов малых углов рассеяния и флюктуации прозрачности.
Методы исследований динамики рН и удельной электропроводности воды после воздействия на неё физических полей.
Результаты экспериментальных исследований динамики рН и удельной электропроводности дистиллированной воды после действия постоянного магнитного поля, низкоинтенсивного лазерного излучения, ультразвука, а также измерений размеров частиц (кластеров) и их концентрации оптическими методами как до, так и после воздействия постоянного магнитного поля.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XII Международной научно-практической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2010, 2011); Третьей всероссийской научной конференции с международным участием «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов» (Барнаул, 2010); Международной научно-практической
7 конференции «Региональные экологические проблемы» (Барнаул, 2011); XXXV, XXXVI, XXXVIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов (Барнаул, 2008, 2009, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 5 - в изданиях, входящих в Перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, состоящего из 183 наименований; содержит 26 рисунков; 5 таблиц и изложена на 120 страницах машинописного текста.
Структурные модели воды
Первые работы о строении воды были выполнены в 1780 г., когда Кавендиш и Лавуазье экспериментально установили, что вода состоит из кислорода и водорода. Позднее в 1805 г. Гей-Люссаком и Гумбольдтом было доказано, что два объёма водорода взаимодействуют с одним объемом кислорода. А в 1842 г. Думас определил, что отношение атомных весов водорода и кислорода в воде составляет 2:16.
После открытия стабильных изотопов кислорода в 1929 г. и дейтерия в 1932г. стало очевидно, что естественная вода является смесью нескольких видов воды с различным молекулярным весом. В настоящее время известно три изотопа водорода (1Я-протий, 2Я -дейтерий, 3Я-тритий) и шесть изотопов кислорода (140, 150, 16О, 170, 180, 190) [19]. Причем тритий является радиоактивным изотопом с периодом полураспада 12,5 лет и достаточно часто встречается в природной воде. Изотопы 14О, 150 и 190 также радиоактивны, но имеют короткое время полураспада и не встречаются в природной воде в значительных количествах.
Непосредственно для описания процесса образования молекулы воды предположим, что два атома водорода и один атом кислорода, находящихся в основных электронных состояниях, медленно приближают друг к другу, чтобы образовать молекулу воды в её основном электронном состоянии (т.е. осуществляется процесс, который теоретически имеет место при 0 К). В этой гипотетической реакции измерение энергии, называемое энергией образования молекулы воды при 0 К, определяется следующей комбинацией термохимических и спектроскопических данных [20]: При этом знак минус означает, что образование молекулы сопровождается общим уменьшением энергии.
Поскольку вода имеет две связи О-Н, энергия связи О-Я равна половине энергии образования молекулы (457,083 кДж/моль при 0 К). Величиной, тесно связанной с энергией связи О-Н, является энергия диссоциации, определяемая как энергия разрыва связи О-Н при 0 К. Интересно, что ни одна из связей О-Н молекулы воды не имеет энергии диссоциации, равной энергии связи О-Н. Первым наиболее точное значение энергии диссоциации связи О-Я на я и С оценил Коттрелл, обобщив экспериментальные данные. Она оказалась равной 423 + 2 кДж/моль [20].
Ядра атомов в молекуле воды образуют равнобедренный треугольник с тупым углом при ядре кислорода, как показано на рисунке 1.1.1. При этом длина связи О-Н молекулы воды равна г1 =0,9584-10-8см, а угол связи
Н-О-Н составляет « = 104,450. Длина связи и угол связи определены с высокой точностью из колебательно-вращательного спектра нормального и изотопного водяного пара [21-23].
Ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии даже при температуре близкой к 0 К. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний, известных как нормальные моды. Нормальной модой называется колебание, при котором все ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекула воды имеет три нормальные моды, и каждое возможное колебание этой молекулы может
Схема молекулы воды 14 быть описано как суперпозиция этих трех мод. Более подробно данный вопрос изложен в [20]. Важным моментом являются электрические свойства молекулы воды. Явное наличие постоянного дипольного момента у молекулы воды дает структурную информацию о молекуле - указывает на отсутствие молекулярного центра симметрии. Таким образом, надежно установленный постоянный дипольный момент воды исключает возможность линейной структуры связи H-O-H, что согласуется с величиной угла связи H-O-H, полученной из вращательно-колебательного спектра. Наиболее достоверная величина постоянного электрического дипольного момента // = 1,84 :0,02 1018 эл. ед. см.
Отчетливой структурной особенностью молекулы воды являются две области заряда, образуемые неподеленными парами электронов. Эти области заряда расположены выше и ниже молекулярной плоскости и, вероятно, до некоторой степени простираются в сторону от атомов водорода. Это означает, что они вносят вклад в дипольный момент молекулы воды. Однако важность этого вклада еще не полностью выяснена, так как он не может быть измерен отдельно, поскольку только общий дипольный момент является экспериментально измеряемой величиной. Если неопределенные пары вносят вклад в дипольный момент, тогда общий молекулярный момент нельзя, представить только векторной суммой моментов двух связей. Аналогично, из-за того что неопределенные пары, несомненно, полностью поляризованы, они вносят вклад в общую поляризуемость молекулы [20].
Связи молекулы также обладают интересными свойствами. Во-первых, тщательные расчеты показывают, что они лежат не строго вдоль линий, направленных от ядра кислорода к ядрам водорода, а изогнуты внутрь. Согласно описанию молекулы даваемому теорией молекулярных орбиталей, это обстоятельство выражается в том, что связывающие орбитали атома кислорода образуют друг с другом угол, меньший чем угол связи H-O-H. Кроме того, связи молекулы не независимы друг от друга, что видно по величине разности энергий диссоциации двух связей, а также по результатам анализа нормальных мод колебательного спектра. Все это показывает, что равновесная длина одной связи зависит от длины другой. Подобный же вывод следует и из теоретических расчетов, которые показывают, что если связывающие электроны рассматриваются как полностью локализованные, получаемые результаты не являются адекватными [20].
В тридцатые годы прошлого столетия сформировалось представление, что жидкости вовсе не являются бесструктурными субстанциями. Это связано с тем, что непрерывная модель жидкого состояния, исключающая различие между газом и жидкостью, не в состоянии описать многие явления. Рентгеноструктурные исследования жидкостей показали, что в жидкостях существует ближний порядок, т.е. ближайшее окружение каждой молекулы напоминает, хотя и более рыхлую и подвижную, упаковку характерную для кристалла [24]. Таким образом вводится представление о ближнем структурном порядке в жидкостях. Такая трактовка понятия структуры жидкости справедлива даже для газов, которые, особенно плотные, также могут характеризоваться неким ближним порядком. Известно, что кристаллы характеризуются как ближним, так и дальним порядком, поэтому можно считать, что процесс кристаллизации связан с возникновением дальнего порядка. Кроме того, аморфные состояния, существующие в при тех же термодинамических условиях, что и кристаллические (плотность, температура) обладают только ближним порядком (например, быстро замороженная жидкость) и не являются кристаллами [24].
Результаты и методы экспериментальных исследований неоднородностей (кластеров) в воде
В настоящее время существует множество различных физических методов, используемых для изучения физико-химических свойств и структуры воды. Однако, необходимо применять комплексный подход к рассмотрению имеющихся данных по физико-химическим свойствам воды, исследуемых с помощью основных физических методов. На основании которых получить подробную информацию о структуре воды и физической природе сил, ответственных за эту структуру.
Информацию о V-структуре жидкости можно получить с помощью исследований некоторых её свойств, но не тех, которые содержат информацию только о D-структуре. Например, термодинамические свойства воды – её объем, давление, сжимаемость, удельная электропроводность и т.д. – являются характеристиками D-структуры жидкости. Информацию по V-структуре дают данные из дифракционной картины, рассеяния рентгеновских лучей, углового распределения рассеянного света, показателя преломления и химического сдвига ядерного магнитного резонанса жидкости [20].
Методы, которые дают информацию о V-структуре, – это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью только в течение короткого периода времени и обмениваются долей своей энергии с молекулами в жидкости. Инфракрасная и рамановская спектроскопия так же как и неупругое рассеяние нейтронов, удовлетворяют этим требованиям и являются главным источником информации о V-структуре жидкости. Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10"1с. Поскольку это время совпадает с периодом г
(среднее время между двумя перемещениями), рассеяние нейтронов является полезным методом исследования природы перемещения положений равновесия. Исследования методами релаксации диэлектрической поляризации и ядерного магнитного резонанса применяются для определения среднего времени между перемещениями.
В начале прошлого столетия для изучения структуры воды использовался метод дифракции рентгеновских лучей. Дифракционная картина, образованная пучком рентгеновских лучей, проходящих через образец жидкой воды, содержит детальную информацию о D-структуре жидкости. Чтобы получить эту информацию, измеряется интенсивность рассеянных рентгеновских лучей как функция угла между рассеянным и падающим пучком. При исследовании дифракционных картин рентгеновских лучей в воде Бернал и Фаулер [45] установили, что тетраэдрические группировки молекул часто имеют место в воде.
Часто для изучения структуры воды используется колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия является подходящим методом для исследования структуры жидкой воды, поскольку периоды колебания (от 10 13до 10 14 с) как внутримолекулярной, так и межмолекулярной мод воды меньше, чем средний интервал времени (от 10 1до 10 12с) между диффузионными движениями молекул. Следовательно, из колебательного спектра можно получить некоторые представления об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени. Данный метод хорошо подходит для описания V - структуры воды.
Для изучения динамики водородных связей используется сверхбыстрая ИК спектроскопия [46]. Работая на разных частотах в области валентных колебаний ( 3500 см-1), авторам удалось проследить за зависимостью длин водородной связи гоо от времени для слабых, сильных и средних связей. Применение методов быстрой ИК спектроскопии позволило установить корреляцию между мгновенной частотой колебания валентной связи O-Hи длиной водородной связи roo, а также зависимость этой мгновенной частоты от количества водородных связей, в которых данная молекула участвует [47].
Особый интерес представляет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Подвижность молекул воды в неподвижной матрице лучше всего исследовать методом ЯМР [48], который позволяет получить информацию как о структуре, так и о динамике процессов взаимодействия [49]. Этот метод регистрирует подвижность протонов в различных энергетических состояниях. Атомы водорода в связанной воде находятся на других энергетических уровнях, в отличие от атомов водорода в свободной воде. Эти уровни измеряются и записываются в форме спектра ЯМР. Метод ЯМР в приложении к макромолекулам биополимеров позволяет получить обширную информацию об их химической и пространственной структуре, сопоставимую по своим потенциальным возможностям с данными рентгеноструктурного анализа, но относящуюся не к кристаллическому состоянию, а к макромолекулам в водной среде [50, 51].
В принципе, по данным ЯМР, как пишут авторы [52], подвижность молекул воды может быть оценена количественно, но метод не дает возможности определить гидратацию макромолекул с такой точностью, чтобы полученные величины служили количественным критерием.
Хотя ЯМР-спектры свидетельствуют о наличии различных фракций воды, обмен между которыми затруднен, однако, как пишут авторы [53], однозначные физические модели, необходимые для интерпретации результатов, до сих пор не выработаны. Кроме дорогого оборудования, метод требует обученного персонала и обстоятельной подготовки каждого эксперимента [54]. Соблюдение этих требований не всегда оказывается возможным для исследователя.
В обычных жидкостях вязкость увеличивается с ростом давления, а коэффициент самодиффузии D падает. С помощью ЯМР (спин-эхо) авторами [55] получены зависимости коэффициента самодиффузии D от давления при различных температурах. Данные зависимости представлены на рисунке 1.3.1. При исследовании жидкой воды необходимо знать наиболее важные её термодинамические свойства, молекулярные движения и взаимодействия, в том числе тепловую энергию и свойства P - V - Т. Термодинамические свойства, определяемые обычными методами, являются характеристиками D-структуры жидкости. Величину, характеризующую данное свойство (теплоемкость, сжимаемость), можно представить как сумму двух вкладов: колебательного, соответствующего изменениям колебательных амплитуд молекул, которые вызываются сжатием или нагреванием, и конфигурационного, связанного с изменениями в структуре жидкости. Изменения структуры жидкости осуществляются путем молекулярных перемещений, продолжительностью примерно 10 12 с. Конфигурационный вклад проявляется, если измерения производятся дольше, чем выше указанное время. Вероятно, конфигурационные вклады обусловлены, главным образом, изменениями потенциальной энергии водородных связей по мере нагревания или сжатия воды. Расчетные конфигурационные вклады в теплоемкость и внутреннюю энергию равны половине наблюдаемых значений этих величин. Коэффициент расширения является еще одним свойством, которое может рассматриваться с точки зрения колебательных и конфигурационных вкладов. По мере нагревания воды межмолекулярные колебания увеличиваются по амплитуде и вследствие этого жидкость расширяется. Ясно, что в этом случае проявляется колебательный вклад в коэффициент расширения. В то же время с повышением температуры создается сильное искажение водородных связей, вызывающее уменьшение объема воды. Отрицательный конфигурационный вклад конкурирует с положительным колебательным вкладом, приводя к наблюдаемому минимуму при 4С [20]. Некоторые методы исследования заключаются в изучении свойств воды, зависящих от скорости молекулярных движений. Вязкость, время диэлектрической релаксации, скорость
Описание экспериментальной установки, методики и результатов измерений функции распределения кластеров по размерам
Одной из важнейших физических характеристик среды, от которых зависят её оптические свойства, являются размер и спектральный состав входящих в неё частиц. Из немногих невозмущающих методов, позволяющих определить состав твердых и жидких частиц, как в неподвижной среде так и непосредственно в потоке, следует выделить метод рассеяния света под малыми углами, предложенный КС. Шифриным [152].
Часть проблем оптики рассевающих сред можно разбить на две части: прямую и обратную задачи светорассеяния. Прямая задача состоит в том, что известны оптические свойства и геометрия среды, а также условия её освещения, и требуется определить структуру светового поля в любой точке среды. Обратная задача исходит из того, что заданы условия освещения и распределение светового поля в среде, и требуется определить физические свойства вещества, в котором происходило рассеяние [153].
Обратная задача теории рассеяния в этом случае состоит в нахождении неизвестной функции fil по экспериментально определенным функциям р \ и F4(,r. При этом предыдущее равенство является линейным интегральным уравнением первого рода, решение которого позволяет получить функцию /{. Одним из случаев, когда теория дает аналитическое выражение для F ,r1, является случай индикатрисы рассеяния под малыми углами, когда функция / явно выражается через интеграл от р4 и некоторое ядро.
Таким образом, метод светорассеяния является одним из методов решения обратной задачи светорассеяния. В основе данного метода лежит экспериментальное определение индикатрисы рассеяния света под малыми углами, содержащей информацию о составе частиц, на которых происходит рассеяние. В теории, описывающей рассеяние света мутной средой [90], показано, что если параллельный пучок света с длиной волны Я рассеивается совокупность взвешенных в газовой среде частиц одинакового радиуса г (монодисперсный аэрозоль), то зависимость рассеянного светового потока одной частицей от угла рассеяния р выражается соотношением:
Применительно к нашему случаю, когда свет распространяется в воде при наличие частиц (гидрозолей) в формуле (3.4) А = Л0/п, где Я0 - длина волны в вакууме, а п - показатель преломления воды. Соотношение (3.3) справедливо при р «1 и р »1.
Пусть пучок света проходит через слой различных по размеру частиц с функцией распределения частиц по размерам / (иногда её называют спектром размеров частиц). В этом случае рассеянный световой поток выражается следующим соотношением:
Соотношение (3.5) представляет собой частный случай приведенного интегрального уравнения, связывающего функции р 1 и / ". Впервые К.С. Шифриным [152] была решена задача обращения интегрального уравнения (3.5) с целью нахождения функции распределения
Таким образом, соотношение (3.6) дает возможность определения спектра размеров частиц по экспериментально найденной зависимости рассеянного светового потока 1$ от угла рассеяния р. Более детально теория метода малых углов изложена в работах [155 , 157], а его экспериментальная реализация - [157, 158]. 2.2 Погрешность и ограничения метода
Среди трудностей, связанных с реализацией метода малых углов, в первую очередь, надо отметить невозможность полного получения в эксперименте той информации, которая нужна для решения обратной задачи. Так, из формулы (3.6) видно, что теоретически для расчета fr" мы должны иметь индикатрису I4р\ для всех р, от Одо « . В действительности углы рассеяния р, для которых возможны измерения индикатрисы рассеяния, ограничены как снизу - некоторым р п, так и сверху - /?тх. Это главная проблема всех точных методов обращения - влияние неполноты информации, которая реально может быть получена в опыте, на точность обращения. Границы существенной области углов рассеяния р, в которых необходимо измерить I$?1, чтобы восстановить frІ с заданной точностью зависят от искомого спектра частиц. Для систем с гамма-распределением они изучались в работе [159]. Была выведена общая формула для оценки ртх. В частности, там показано, что для всех гамма - систем с параметром /и = 2… 8 при модальном радиусе 5 мкм /?mx б. Было также изучено влияние на восстановление как сверху - углом ртх, так и снизу - углом р п. Физическая природа ограничений снизу и сверху совершенно различна. Ограничение снизу (/?mn) связано с конечным размером фокального пятна, в который удается собрать прямой пучок света, т.е. невозможно измерять индикатрису при Р Р п. Обычно значение р п лежит вблизи 10 [152]. Что касается ограничения сверху (/?тх), то оно связано с рядом обстоятельств.
Во-первых, значение этого угла должно быть таково, чтобы оптическая информация, содержащаяся в диапазоне от ртп до ртх, была достаточной для восстановления спектров размеров, а во-вторых, важно, чтобы замена точной индикатрисы приближенной не сказывалась значительно на получаемых результатах. Кроме, того необходимо учесть, что с ростом р интенсивность рассеяния быстро убывает при некотором /?ax (обычно не превосходящим 60) и становится сравнимой с шумами приемника, так что дальнейшее определение Іфі оказывается невозможным. Поэтому даже в случае идеально точных измерений входной информации пределы её измерений всегда ограничены.
Помимо ограничений, связанных с пределом углов измерений индикатрисы рассеяния, для применимости метода, согласно [154] нужно сделать несколько допущений.
1) Рассеяние света происходит на частице, безотносительно к другим, т.е. не учитывается интерференция волн, рассеянных отдельными частицами. Это выполняется при условии, что расстояние между частицами велико по сравнению с длиной волны Я рассеянного света. В [160] критерием отсутствия интерференционных явлений принято соотношение /»5Я, где /- расстояние между частицами. В [161] оценивается максимальная относительная объемная концентрация qмакс твердых или жидких частиц в газовом потоке, при которой еще можно пренебречь интерференционными явлениями. Это выполняется и для гидрозолей. При этом, в [162] предельное расстояние между частицами, при котором можно еще не учитывать интерференцию волн, рассеянных каждой частицей, равно 1пред=Ъг. Расстояние между частицами в условиях плотной
Результаты измерений и их анализ
В опытах по воздействию ультразвука на дистиллированную воду время действия на образцы объемом 60 мл варьировалось в интервале 1-5 минут. Типичные экспериментальные зависимости динамики водородного показателя рН и удельной электропроводности представлены на рисунках 3.2.5, 3.2.6, соответственно. При исследовании динамики водородного показателя рН было обнаружено существенное отличие значений для экспериментального образца и контроля в первые 10-15 минут после окончания воздействия. При этом максимальное значение рН = 0,8 наблюдалось при воздействии ультразвука в течение одной минуты, тогда как при 2-х минутах максимум рН составил 0,4, а при 3-х минутах максимальное значение рН составило 0,3. Затем наблюдалось снижение рН до начального значения контроля. При исследовании динамики удельной электропроводности воды после воздействия ультразвука экспериментально было обнаружено время воздействия, равное трем минутам, при котором наблюдалось максимальное различие значений для экспериментального и контрольного образцов, равное (1,1±0,4) мкСм/см. Во всех опытах по измерению удельной электропроводности спустя 2-3 часа после воздействия обнаружено ее возращение к первоначальному значению.
Ряд исследователей полагает, что изменение удельной электропроводности в подобных опытах может быть вызвано деформацией структуры воды [79-83], повышением растворимости атмосферных газов (в особенности, СО2) в исследуемой среде, десорбцией примесей с поверхности сосуда или растворением материала сосуда. Однако в наших экспериментах после воздействия водородный показатель рН повысился, что свидетельствует об уменьшении растворимости углекислого газа, и должно было привести к уменьшению электропроводности при отсутствии влияния других факторов, в то время как в наших опытах наблюдалась противоположная зависимость. Кроме того, подобные исследования по изучению электропроводности дистиллированной воды при воздействии на неё высокочастотных электромагнитных полей показали отсутствие влияния материала сосуда на экспериментальные результаты [110]. Проведенный нами анализ физических факторов приводит нас к утверждению, что наиболее вероятной причиной проявления вышеуказанных эффектов является изменение структуры воды связанное с наличием и динамикой обнаруженных нами кластеров микронного размера. Заключение Таким образом, в соответствии с положениями, выносимыми на защиту, можно сделать следующие выводы.
1) Разработан и создан измерительно-вычислительный комплекс, включающий в себя экспериментальную установку для определения функции распределения частиц (кластеров) по размерам в водной среде на основе оптического метода малых углов рассеяния, а также экспериментальную установку для оперативного контроля концентрации и среднего радиуса частиц методом флюктуаций прозрачности. Данный измерительно-вычислительный комплекс, обладающий высоким угловым разрешением, позволяет определить функцию распределения частиц по размерам (кластеров) и их концентрацию для воды и водных растворов, в т.ч. любой жидкой среды, оптические параметры которой входят в границы применимости методов малых углов рассеяния и флюктуаций прозрачности.
2) Рассчитанные методом малых углов рассеяния функции распределения частиц по размерам показали наличие в дважды дистиллированной воде (без воздействия ПМП) спектра размеров оптических неоднородностей в диапазоне (1,5-6,0) мкм, при этом среднеарифметический радиус составил 2,3 мкм, среднеквадратичный - 2,5 мкм. Для случая воздействия постоянного магнитного поля среднеарифметический радиус составил 2,5 мкм, а среднеквадратичный - 2,8 мкм.
3) С помощью метода флюктуаций прозрачности в экспериментах определены средняя концентрация и средний размер (радиус) оптических неоднородностей (кластеров) в дважды дистиллированной воде, которые составили п = 4,6104 см -3 и г = 2,4 мкм, соответственно. Это хорошо согласуется со значениями среднеарифметического и среднеквадратичного радиусов, полученных с использованием оптического метода малых углов рассеяния.
4) Разработаны и реализованы методы исследований динамики рН и удельной электропроводности воды после воздействия на неё физических полей (постоянного магнитного поля, низкоинтенсивного лазерного излучения, ультразвука), учитывающие время предварительного отстаивания, влияния пограничного слоя, ”возраст” воды, температурный режим, растворимость атмосферных газов.
5) Исследована динамика водородного показателя рН и удельной электропроводности при воздействии на дистиллированную воду ПМП с магнитной индукцией в пределах от 0,12мТл до 1,5 Тл, низкоинтенсивного лазерного излучения с плотностью мощности 1,2мВт/ см2 и длиной волны 1 = 632,8 нм., ультразвука мощностью 280 Вт. Максимальное увеличение рН в результате действия в среднем составило величину, равную 2,2±0,3 при действии ПМП (время действия 20 минут) и 1,4±0,3 - при лазерном воздействии (время воздействия 20 минут). В серии экспериментов с ультразвуком максимальное значение рН = 0,8 наблюдалось при воздействии ультразвука в течение одной минуты. Максимальный рост удельной электропроводности в результате воздействия по отдельности ПМП и лазерного излучения для исследуемого и контрольного образцов составил 63% и 92%, соответственно. При исследовании динамики удельной электропроводности воды после воздействия ультразвука наблюдалось её увеличение, при этом было обнаружено, что за время действия, равное трем минутам, имело место максимальная разница значений для экспериментального и контрольного образцов, равная (1,1±0,4) мкСм/см.
