Содержание к диссертации
Введение
CLASS Глава 1. Литературный обзор 1 CLASS 2
1 1. Введение в теорию клеточных автоматов 13
1.2. Понятие и классификация клеточных автоматов 15
1.3. Клеточно-нейронный автомат 23
1.4. Клеточный автомат с окрестностью Марголуса 28
1.5. Иерархический клеточный автомат 31
1.6. Клеточный автомат для диффузионно-контролируемого роста кристаллов из расплавов 34
1.7. Вероятностно-клеточный автомат для моделирования колебательных реакций 40
1.8. Особенности и характеристики кристаллизации в различных средах 48
1.8.1. Хлористый аммоний. Особенности роста кристаллов хлористого аммония из раствора 48
L8.2. Стекло. Особенности структурного строения и кристаллизации стекла 50
L8.3. Нанонити. Свойства веществ в нанокристаллическом состоянии 56
1.9. Постановка задач исследований 61
Глава 2. Клеточный автомат для математического моделирования роста кристаллов в растворе 63
2.1. Исходные соотношения для математической модели роста кристаллов 64
2.2. Разработка математической модели клеточного автомата для моделирования роста кристаллов хлорида аммония в условиях отсутствия конвекции 69
2.2.1. Математическая модель роста кристалла хлористого аммония в виде клеточного автомата 69
2.2.2. Блок-схема алгоритма расчета роста кристалла в виде клеточного автомата 72
Оглавление.
2.2.3. Расчет параметров математической модели роста кристалла хлористого аммония 74
2.2.4. Вычислительный эксперимент и нахождение условий для оптимального роста кристалла хлористого аммония 79
2.3. Разработка математической модели клеточного автомата для моделирования роста кристаллов из раствора в условиях турбулентного перемешивания 93
2.3.1. Моделирование турбулентного перемешивания с помощью клеточного автомата 93
2.3.2. Блок алгоритма моделирования турбулентного перемешивания 96
2.3.3. Вычислительный эксперимент для роста кристалла из раствора в условиях турбулентного перемешивания 97
2.4. Расчет производительности кристаллизатора 102
2.5. Выводы к Главе 2 103
Глава 3. Клеточный автомат для математического моделирования процессов кристаллизации в стеклах, для моделирования структуры стекол 105
3.1. Экспериментальные исследования по изучению процессов кристаллизации в стеклах на примере системы OSrOPiOs 106
3.1.1. Особенности стекол системы Ы20-Sr0^20$ 106
3.1.2. Эксперимент 109
3.2. Разработка математической модели клеточного автомата синтеза стекол системы Li2OSrO*P205 110
3.2.1. Исходные соотношения для математической модели 110
3.2.2. Математическая модель синтеза стекол системы LiiOSrOPiOsв виде клеточного автомат114
3.2.3. Блок-схема алгоритма расчета синтеза стекол в виде клеточного автомата 117
3.3. Определение параметров математической модели синтеза стекол системы игО'$>гО?20119
3.4. Вычислительный эксперимент и результаты оптимизации 123
3.5. Выводы к Главе 3 135
Глава 4. Клеточный автомат для математического моделирования синтеза нанонити железа в мезопористои матрице диоксида кремния 137
4.1. Экспериментальные исследования по изучению кристаллизации железа в мезопористои матрице диоксида кремния 138
4.1.1. Методика проведения эксперимента 138
4.1.2. Исследование результатов эксперимента 142
4.2. Разработка математической модели клеточного автомата для описания синтеза нанонити железа в мезопористои матрице диоксида кремния 146
4.2.1. Исходные соотношения для математической модели 146
4.2.2. Гипотезы, выдвигающиеся при моделировании 147
4.2.3. Математическое описание процесса 148
4.2.4. Блок-схема алгоритма расчета в виде клеточного автомата 151
4.2.5. Определение начальных условий и условий фазового перехода 153
4.3. Вычислительный эксперимент, определение параметров процесса и результаты оптимизации 155
4 А Выводы к Главе 4 162
Основные результаты и выводы 163
Список литературы 164
- Введение в теорию клеточных автоматов
- Исходные соотношения для математической модели роста кристаллов
- Экспериментальные исследования по изучению процессов кристаллизации в стеклах на примере системы OSrOPiOs
- Экспериментальные исследования по изучению кристаллизации железа в мезопористои матрице диоксида кремния
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию процессов кристаллизации в различных средах на основании моделей клеточных автоматов,
Процессы кристаллизации требуют высокого уровня технологии и строгого соблюдения всех требований к различным параметрам проведения процесса. Для создания и совершенствования новых эффективных технологий выращивания кристаллов и проведения процессов кристаллизации различных материалов важным является проведение достаточно полных исследований в данной области. Заметная роль здесь отводится проведению теоретических исследований с использованием различных математических моделей.
Развитие теоретических основ моделирования и развитие новых, более современных подходов к моделированию сложных процессов, имеющих пороговых характер, является важным аспектом современных исследований. Традиционно применяемый аппарат дифференциальных уравнений не всегда эффективен и требует больших затрат времени и мощностей. В последние десятилетия все большее применение находит подход клеточных автоматов.
Теория клеточных автоматов основана на моделировании сложных систем, состоящих из простых подсистем, результатом коллективного функционирования которых является сложное поведение всей системы в целом. Модели клеточных автоматов явным образом сводят макроскопические явления к точно определенным микроскопическим процессам. Такой подход учитывает реальную физику процесса, позволяя задавать сложные граничные условия, рассматривать сложные фазовые переходы с промежуточными соединениями, выдвигать различные гипотезы относительно формирования фаз и распределения полей концентраций и температур, что является невозможным в случае с дифференциальными уравнениями.
Клеточные автоматы являются эффективным инструментом для исследования и моделирования процессов кристаллизации. Процессы кристаллизации в системе можно описать множеством состояний системы,
исходя из начального состояния ее элементов и предполагая некоторые правила перехода из одного состояния в другое. Таким образом, для моделирования системы можно применить метод клеточных автоматов, который при наличии информации о начальном состоянии объекта позволит проследить его развитие - итерационный процесс, отражающий эволюцию системы.
Актуальность задачи связана с исследованием процессов кристаллизации в различных средах и обнаружением методом виртуального эксперимента необычных режимов протекания тех или иных процессов в моделируемых системах при кристаллизации. Практическая необходимость реализации виртуального процесса связана со сложностями постановки реальных экспериментов и с недостатком знаний о процессе.
Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:
1. Исследовать с применением теории клеточных автоматов процессы кристаллизации в разных пространственных масштабах (макро-, микро-, нано-), протекающих в различных средах.
2. Исследовать процессы роста кристаллов из раствора (на примере роста кристаллов хлорида аммония) на основе методов клеточных автоматов.
3. Разработать модель турбулентного перемешивания при кристаллизации хлорида аммония с использованием теории клеточных автоматов.
4. Исследовать процессы кристаллизации в стеклах (система Li2OSrO P205) методом клеточных автоматов.
5. Исследовать процессы кристаллизации и плавления в нанопоре диоксида кремния (нанореакторе) методом клеточных автоматов.
Работа поддерживалась грантом РФФИ № 02-03-32215 «Применение и развитие методов синергетики, нелинейной динамики для исследования неравновесных массообменных процессов» и грантом Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» №ИО-470/1188.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научному руководителю д.т.н., профессору Кольцовой Э.М., а также глубокую признательность за помощь в выполнении работы д.т.н., профессору СигаевуВ.Н., к.х.н. Елисееву А.А., к.т.н. Ненаглядкину И.С., к.т.н. Колосову А.Ю., к.т.н., доценту ЖенсаА.В., заведующему кафедры КХТП, д.т.н., профессору Гордееву Л.С.
Введение в теорию клеточных автоматов
Многие сложные системы в природе состоят из простых связанных подсистем, каждая из которых подчиняется элементарным законам и правилам. Однако результатом их коллективного функционирования может быть сложное поведение всей системы [1]. Моделирование сложных систем, состоящих из простых подсистем, может быть основано на подходе объединения микро- состояний и процессов в макросистему. Такой подход обеспечивает теория клеточных автоматов - моделей, которые явным образом сводят макроскопические явления к точно определенным микроскопическим процессам.
Клеточные автоматы изобретались много раз под разными названиями, и несколько отличающиеся друг от друга понятия употреблялись под одним и тем же названием. Одним из первых использовал клеточно-автоматный метод Н. Винер [2] для моделирования колебаний в сердечной мышце, и обнаруживший в нелинейных средах спиральные волны. Затем этот подход для моделирования применяли А. Тьюринг (автор модели морфогенеза) и Дж. фон Нейман [3]. В своей работе о конструировании самовоспроизводящихся машин им был построен клеточный " автомат, порождающий самовоспроизводящиеся конфигурации в клеточном пространстве. По мнению Дж. фон Неймана, многие биологические процессы лучше описывать с помощью аппарата клеточных автоматов, а не дифференциальными уравнениями. Одновременно с фон Нейманом немецкий инженер К. Цусе предложил «вычисляющие пространства» - т. е. клеточные автоматы, как численные модели в механике. К сожалению работы К. Цусе не нашли признания, в то время как работа фон Неймана по самовоспроизводящимся автоматам была завершена и описана А. Берксом [7].
Широкое распространение клеточно-автоматный подход получил в основном после выхода работ [4,5] С. Уолфрама, одна из гипотез которого состоит в том, что для многих физико-химических систем нет способа понять, что в них происходит, если не проследить последовательно шаг за шагом эволюцию системы с помощью вычислительного эксперимента на основе клеточного автомата. По мнению С.Я. Берковича [9], клеточно-автоматный подход для моделирования физико-химических систем является первичным, а потому и более фундаментальным, а описание на языке дифференциальных уравнений - лишь приближением, получаемым на основе исходного клеточно-автоматного представления.
В последнее время отмечается весьма быстрый рост использования клеточных автоматов. С их помощью довольно успешно моделируют многие сложные явления в физике, химии, теории биологической эволюции [7]. Клеточные автоматы можно рассматривать как дискретные динамические системы. Для применения методик, основанных на использовании аппарата клеточных автоматов, в каждом конкретном случае необходимо создать модель, которая бы достаточно адекватно описывала исследуемый процесс. Модель пишется на основе знаний о физической природе процесса, учитывая все реально влияющие на него параметры. В итоге она представляется в виде набора условий и правил перехода, отражающих эволюцию данного процесса, а также начальных и граничных условий [9].
Математические модели на основе клеточных автоматов являются альтернативными традиционно применяемым математическим моделям на основе дифференциальных уравнений. Последние позволяют проследить непрерывное изменение какого-либо одного параметра системы как функцию других. В отличие от них модели на основе клеточных автоматов описывают дискретную эволюцию, как правила не одного, а нескольких параметров параллельно.
Важным достоинством клеточных автоматов является то, что они во многих случаях позволяют моделировать довольно сложное поведение ряда распределенных систем более просто и наглядно, чем в случае использования дифференциальных уравнений. Наиболее явно это проявляется при исследованиях нелинейных систем в случаях, когда они характеризуются скачкообразным поведением зависимостей.
Клеточные автоматы являются инструментом для моделирования явлений и процессов, происходящих в открытых системах, где процессы имеют пороговый характер. Клеточные автоматы являются математическими моделями систем, описывающими их дискретную эволюцию. Ими удобно пользоваться и тогда, когда нет оснований считать что исследуемый процесс можно описать непрерывными или дифференцируемыми функциями [9].
Основные достоинства клеточно-автоматного подхода для моделирования нелинейных процессов, протекающих в физико-химических системах [7]: 1. в большинстве случаев величины в клеточных автоматах могут быть выражены с помощью булевой алгебры, и не существует проблемы действительных чисел; все расчёты являются точными, нет ошибок округления; 2. возможны решения для любой формы границ; 3. легко могут быть изучены разрывные решения (по сравнению с изучением на основе традиционного аппарата разностных схем); 4. проявляется более глубокая связь с физико-химической сущностью процесса: модели клеточных автоматов благодаря их микроскопической природе могут демонстрировать явления, имеющие место в реальных системах, но теряющиеся в результате аппроксимации при переходе от физической модели к моделям, описываемым с помощью непрерывных дифференциальных уравнений (например, явления связанные с микроскопическими флуктуациями).
Исходные соотношения для математической модели роста кристаллов
При моделировании роста кристаллов необходимо описать процессы, происходящие при кристаллизации, учесть его основные характеристики. Это, прежде всего, касается таких моментов, как выделение тепла при затвердевании и снижение концентрации вещества в растворе в окрестности закристаллизовавшейся ячейки. Кроме этого, необходимо также учесть основные условия кристаллизации, согласно которым, в частности, затвердевание в данной ячейке будет происходить только в том случае, если величина пересыщения превышает определенный порог.
Приведем здесь основные соотношения, использовавшиеся при построении математической модели. Сразу оговорим, что в реальной ситуации распределения полей концентрации и температуры в процессе кристаллизации не являются равномерными. Поэтому ниже мы будем вести речь о процессах диффузии вещества и теплообмена и соотношения здесь будем писать для произвольного элемента пространства (ячейки раствора), который характеризуется в данный момент времени вполне определенными значениями температуры Г и концентрации
Приведем математическую модель в виде клеточного автомата, предназначенную для моделирования процесса роста кристаллов хлористого аммония в переохлажденном водном растворе на плоскости. Математическая модель процесса роста кристаллов хлористого аммония разработана на примере клеточного автомата для диффузионно-контролируемого роста кристаллов из переохлажденного расплава, описанного в 1.6 и построенного авторами [26].
При построении модели была выбрана сеть в виде гексагональной решетки. При таком выборе сети моделируется инвариантность по отношению к гексагональной группе поворотов. Каждая клетка сети определяет элементарную ячейку пространства - водного раствора хлористого аммония. При этом клетка может находиться в одном из двух возможных состояний - жидком или твердом. То есть, клеткам сети приписывается двухфазное поле Ф,/ є {0;1}. Здесь индекс п определяет момент времени, а индексы і J - координаты клетки на плоскости. Наряду с двухфазным полем каждой клетке приписываются поле концентраций С и температурное поле Ц" . Начальные значения этих трех полей (начальные условия) в момент времени я = 0 задаются для каждой клетки.
Процесс роста кристалла происходит согласно определенным правилам и условиям эволюции. Переход клетки из жидкого состояния будет осуществлен, если будут выполнены следующие условия (условия фазового перехода):
1. Процесс может происходить только в прямом направлении, то есть возможен переход только из жидкой фазы (Фу = 0) в твердую фазу (Фу = 1). Обратный переход здесь запрещен.
2. Закристаллизоваться, то есть перейти в твердую фазу, клетка может только при условии, что хотя бы одна из ее соседей уже находится в твердом состоянии.
3. Клетка перейдет из жидкого состояния в твердое, если выполняется следующее условие параметр, являющийся связным нормирующим коэффициентом в слагаемом, характеризующем влияние локальной кривизны межфазной
Экспериментальные исследования по изучению процессов кристаллизации в стеклах на примере системы OSrOPiOs
В данной части работы в качестве объекта изучения выбраны стекла тройной оксидной системы Li20SrOP20$. Эта система привлекла наше внимание, так как имеет высокую склонность к кристаллизации, что представляет некоторую сложность при получении стекол этот системы.
Исследуемая система обладает сильной анизотропией и дает кристаллы в виде длинных вытянутых игл. Таким свойством обладают подобные системы Li20-RO-P205 (R=Pb,Ba,Sr) [51-53], также данное свойство присуще системам, содержащим оксид германия, оксид титана, оксид ниобия и т.п. [54-57]. Примером одной из таких систем может служить двойная система PbOGe02. Интересным объектом подобного исследования представляется стекло состава 5P6O3Ge02, соответствующего стехиометрии известного сегнетоэлектрикаР С О// [54].
Учитывая огромную структурную анизотропию кристалла LiSrP049 с целью обнаружения в стекле полярных атомных группировок весьма интересно исследование и моделирование процесса получения стекол данной системы. Динамические свойства стекол некоторых составов этой системы, стеклокристаллической производной и монокристаллического аналога изучались ранее методом спектроскопии КР света [51-53,57].
В работе изучена способность к стеклованию стекол различных составов этой системы, а именно варьировался мольный процентный состав от состава 25:50:25 (в процентах соответственно оксидами рассматриваемой системы), соответствующего стехиометрии кристалла LiSrP04, с постепенным повышением содержания основного стеклообразователя [51], то есть оксида фосфора, до состава 20:40:40, соответствующего абсолютно прозрачному стеклу. При повышении содержания Р20$ отношение мольных процентных содержаний первых двух оксидов всегда сохранялось постоянным и равным 0.5.
Стекла рассматриваемой системы представляют большой интерес как объект исследования, для примера проведем качественный анализ спектров КР, приведенных в литературе. Рассмотрим спектры стекла Li2OSrO P2Os двух составов, выраженных в мольных процентах, 20:40:40 и 22:44:34 (рис. 3.1).
Сравнивая спектры двух количественно разных составов можно убедиться в том, что небольшое изменение состава приводит к значительному изменению спектра, а именно к появлению полосы в области 300 - 350 см" и полосы в области 730 — 750 см . Такое качественное изменение спектра можно объяснить образованием в стекле новых структур, новых комплексов атомов с определенными связями и взаимодействиями.
На спектрах стекол подобной системы Li2OPbOP205 можно наблюдать полосы аналогичные полосам спектра стекла Li2OSrO P2Os состава 22:44:34. Важно отметить, что для свинцовых стекол эти полосы имеются в спектрах обоих составов (20:40:40 и 22:44:34), а в стеклах другой подобной системы Li2OBaOP2Os эти полосы не наблюдаются ни для одного из исследуемых составов.
Сопоставляя данные спектры со спектрами кристаллов LiRP04 (R=PbfSr,Ba) [51], мы убедились, что обнаруженные полосы отсутствуют в спектрах кристаллов, а также они характерны только для спектров стекол свинцовой {Li20-PbOP2Os) системы и одного состава стронциевой (Li2OSrOP20$) системы. При сопоставлении спектров стекла и его кристаллического аналога можно заключить, что спектры стекол, не имеющие обнаруженных полос являются огибающими спектров кристаллов. Отсюда, можно сделать вывод, что структура стекол, в спектрах которых отсутствуют «неопознанные» полосы в области 300 - 350 см"1 и полосы в области 730-750 см , близка структуре их кристаллического аналога.
«Неопознанные» полосы можно идентифицировать, рассмотрев и сопоставив спектры всех возможных соединений, которые могут образоваться в стекле. Таким образом, нам удастся идентифицировать неоднородности, образующиеся в стеклах. Можно предположить, что обнаруженные полосы относятся к фосфатам РЬ и Sr. Это предположение можно обосновать, опираясь на спектры соответствующих фосфатов [53]. Проанализировав спектры фосфатов металлов (Sr, Mgt Zn) [53,57], легко заметить, что эти спектры практически идентичны, характерные полосы имеются во всех рассмотренных спектрах фосфатов металлов. В спектре фосфата стронция (8г(РОз)2) [53] имеются наиболее характерные полосы (пики) на частотах около 1150 и 700 см"1. Учитывая влияние лития, полосу в спектре стекла Li2OSrO-P20s в области 730 - 750 см 1 предположительно относим к 8г(РОз)2
Экспериментальные исследования по изучению кристаллизации железа в мезопористои матрице диоксида кремния
Эксперимент по получению нанонитей железа в матрице мезопористого диоксида кремния можно разбить на две основные стадии, во-первых, стадия синтеза мезопористого диоксида кремния, и во-вторых, синтез наноструктур на основе мезопористого Si02. Общая схема получения мезопористого диоксида кремния и функционального нанокомпозитнога материала на его основе представлена на рис. 4.1.
Синтез мезопористого диоксида кремния осуществляли с использованием темплатов образующих жидкокристаллические фазы, такой метод синтеза мезопористого Si02 называется темплатным. Схема темплатного синтеза изображена на рис. 4.2. Темплат (или шаблон) является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы и формируется каркас. Удаление темплата приводит к образованию полости, повторяющей размер и форму органической мицеллы. Для варьирования диаметра пор в качестве темплатов были использованы алкилтриметиламмоний бромиды (СпН2п-н(СНз)зВг, где п = 12, 16 18), а в качестве источника кремния - тетраэтоксисилан (TEOS). В работе рассматривалось гелеобразование TEOS, на процесс гелообразования оказывают влияние рН раствора, концентрация темплата и TEOS, температура, тип катализа и т.п. Особое внимание уделялось рН среды, в случае кислотного катализа лимитирующей стадией является гидролиз TEOS, в то время как конденсация протекает относительно быстро, что проводит к формированию слаборазветвленных частиц золя.
Реакционную смесь с мольным соотношением реагентов 1 TEOS : 0.152 СпН2п-і(СН3)зВг : 2.8 NH3: 141.2 Н20 готовили следующим образом: навеску темплата растворяли при нагревании в дистиллированной воде и добавляли 18% водный раствор NH3, в результате чего рН среды составлял -11. К полученной смеси приливали по каплям TEOS при постоянном перемешивании, и затем перемешивали еще в течение часа. По окончании реакции полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали дистиллированной водой до удаления аммиака (рН=7), и высушивали на воздухе при 95 С. Кроме того, варьирование диаметра пор осуществляли при помощи введения в систему на этапе гидролиза неполярного органического растворителя. Для этого к раствору темплата при сильном перемешивании добавляли мезитилен (1,3,5-триметилбензол, С9Н12, MES), а затем раствор NH3 и TEOS. Таким образом получали реакционную смесь состава 1 TEOS : 0.152 СпН2п+1(СН3)зВг: 1 MES : 2.8 NH3: 141.2 Н20. Полученные осадки промывали и сушили. Обезвоживание гелей проводили на воздухе при температуре 120 С в течение суток. Для удаления органических компонентов проводили термическую модификацию высушенных образцов при температуре 550 С в токе кислорода (скорость нагрева и охлаждения - 1 /мин).
Магнитные композиты, содержащие наночастицы железа в каналах мезопористого оксида кремния, получали методом внедрения неполярных (или слабополярных) комплексов железа (Fe(CO)5) в гидрофобную часть мицелл композита «ЗіСУтемплат». Химическую модификацию композитов проводили методом проводили методом термической обработки в токе водорода при различных температурах или УФ-облучением в вакууме.
Для получения нитевидных наночастиц было необходимо добиться гомогенного внедрения железа в объем мезопор. Следует отметить, что синтез металлсодержащих нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния методом пропитки отожженных молекулярных сит водными растворами солей металлов с последующим термическим восстановлением приводит к агрегации получаемых частиц железа и их росту вне пор. В связи с этим в работе Елисеева А.А. [39] был предложен метод синтеза нитевидных наночастиц металлов в матрице мезопористого диоксида кремния, основанный на введении неполярного комплекса металла в гидрофобную часть жидкокристаллических мицелл, образованных молекулами темплата, в матрице мезопористого диоксида кремния. Схема синтеза нанокомпозитов приведена на рисунке 4.3.
Перед введением карбонила железа образцы неотожженного мезопористого SiC 2 высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 5 суток для удаления воды. Введение Fe(CO)5 в гидрофобную часть композита 5іС 2/темплат осуществляли пропиткой -1 г высушенного мезопористого оксида кремния 10 мл жидкого карбонила железа в течение 48 часов в атмосфере аргона. Затем образец фильтровали на бумажном фильтре и промывали гексаном для удаления карбонила железа с поверхности мезопористого SiC 2. Все операции, равно как и высушивание образца после промывания вели в токе аргона.
![Анализ, моделирование и алгоритмизация процесса диагностики вертебрально-базилярной недостаточности на основе инструментальных методов исследования [Электронный ресурс]](/i/i/4465/168237.png "Анализ, моделирование и алгоритмизация процесса диагностики вертебрально-базилярной недостаточности на основе инструментальных методов исследования [Электронный ресурс] Кривцова Людмила Ивановна")
