Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Импульсные отклики ямр и молекулярная подвижность в твёрдых телах 10
1.1.Форма линии ЯМР и спад свободной индукции 10
1.2.Влияние молекулярных движений на форму ССИ 14
1.3. Импульсные методы восстановления начального участка ССИ 21
1.4.Многоимпульсные отклики ЯМР и молекулярная подвижность в твёрдых телах 26
ГЛАВА II. Исследование медленных молекулярных движений по форме спада свободной индукции 32
II.1.Метод моментов и ССИ в твёрдых телах с молекулярной подвижностью 32
II.2.Расчёт начального участка ССИ для спиновых систем с диполь-дипольным взаимодействием 39
II.3.Метод случайного локального поля и ССИ 43
II.4. Импульсные методы восстановления начального участка ССИ при наличии молекулярной подвижности в твёрдых телах 49
ГЛАВА III. Двухимпульсные отклики ямр и молекулярная подвижность 56
III.1. Солид-эхо и метод моментов 57
III.2.Медленные молекулярные движения и солид-эхо в двухспиновых системах 63
III.3.Метод случайного локального поля и форма солидэха 74
III.4. Двухимпульсные эхо в гетероядерных твёрдых телах при наличии молекулярных движений 86
III.5.Медленные молекулярные движения и фурье-образ от формы солид-эха 91
ГЛАВА IV. Медленные молекулярные движения и магическое ЭХО ЯМР в твердых телах .102
IV.1.Магическая серия Уо и медленные молекулярные движения . 102
IV.2.Влияние молекулярных движений на магическое эхо Фенцке 107
IV.3. Исследование молекулярных движений в некоторых веществах с помощью методики магического эха 110
Заключение 115
Приложения 117
Литература 122
- Импульсные методы восстановления начального участка ССИ
- Импульсные методы восстановления начального участка ССИ при наличии молекулярной подвижности в твёрдых телах
- Двухимпульсные эхо в гетероядерных твёрдых телах при наличии молекулярных движений
- Исследование молекулярных движений в некоторых веществах с помощью методики магического эха
Введение к работе
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является в настоящее время одним из основных физических методов исследования конденсированных сред.Его отличают высокая информативность,чувствительность и сравнительно простая методика проведения эксперимента,благодаря чему ЯМР-исследования получили широкое распространение в физике, химии,биологии,медицине и т.д.
Последние годы развитие ЯМР твёрдого тела шло по двум основным направлениям.Во-первых,шёл процесс совершенствования аппаратуры и методики измерений в традиционном непрерывном методе ЯМР. Во-вторых,всё большее распространение получали импульсные методики. Успехи, достигнутые в развитии последних,настолько поразительны, что можно с уверенностью говорить о рождении качественно нового метода магнитного резонанса.По сравнению с непрерывным методом ЯМР (методом широких линии),импульсные методики значительно расширили прикладные возможности ЯМР-исследований различных физических свойств твёрдого тела.Помимо этого,с развитием импульсной спектроскопии появилась возможность решать многие общефизические задачи,связанные с импульсным "встряхиванием" квантовых систем,установлением в них термодинамического равновесия в условиях импульсного возмущения и случайного молекулярного движения^ возможностью обращения времени в макроскопических системах и другие.
В прикладном плане,импульсные эксперименты дают возможность получать важную информацию о кристаллической структуре и электронном строении твёрдых тел,о механизмах фазовых переходов и различных кинетических процессах (диффузии,реориентации,колебаниях и т.д.).Более всего впечатляют достижения импульсного ЯМР в исследовании внутренней молекулярной подвижности в твёрдых телах.Данный метод позволяет регистрировать движения магнитных атомов и молекулярных групп в широком диапазоне частот:от сотен герц до сотен мегагерц.В настоящее время только метод ЯМР обладает столь богатыми возможностями.Поэтому сразу же после его возникновения началось последовательное и систематическое исследование внутренних движений в твёрдых телах.Это тем более важно, поскольку многие свойства твёрдых тел (упругие,тепловые,электрические и другие) непосредственно зависят от характера внутренней подвижности.Знание характера и параметров атомных (молекулярных) движений необходимо также для корректного описания внутреннего строения твёрдых тел.
Указанные обстоятельства стимулируют постоянный интерес к изучению тепловых движений в твёрдых телах и вызывают интенсивные теоретические и экспериментальные исследования в области импульсной спектроскопии ЯМР.
Наиболее простой импульсный эксперимент заключается в исследовании временной зависимости отклика ядерной спиновой системы - спада свободной индукции (ССИ) - на действие одиночного короткого и мощного радиочастотного импульса.Фурье-образ от ССИ,как впервые показали Лоу и Норберг,есть форма линии поглощения,регистрируемая непрерывным методом ЯМР.Расчёт ССИ (формы линии поглощения) представляет собой одну из центральных проблем спектроскопии ЯМР твёрдого тела.Исследования молекулярных движений в твёрдых телах по форме ССИ ограничиваются,в основном,использованием метода моментов для суженной в результате молекулярных движений формы линии ЯМР.Так называемая "переходная" область,когда частота молекулярных движений сравнима с шириной линии ЯМР,исследована в настоящее время недостаточно,хотя можно предполагать, что именно в области частот медленных молекулярных движений форма ССИ более всего чувствительна к деталям молекулярной подвиж- - б - ности.
Одной из задач настоящей диссертации и является исследование влияния медленных молекулярных движений на форму ССИ.
Наиболее информативным является участок ССИ сразу после резонирующего импульса.Однако его экспериментальная регистрация осложняется рядом причин ("мёртвое" время,конечная длительность импульса и т.д.).Использование существующих в настоящее время методов восстановления начального участка ССИ обосновано лишь для случая "жёсткой" кристаллической решётки.Поскольку тепловые движения вносят дополнительный хаос в развитие ядерной спиновой системы,возникает вопрос о применимости указанных методик и в этом,более общем случае.Решение этой проблемы составляет вторую задачу данной работы и является логическим продолжением расчёта формы GGH.
Исследование отклика ядерной спиновой системы на действие двух коротких и мощных радиочастотных импульсов приводит к новому интересному физическому явлению в спиновых системах,получившему название дипольных эхо в твёрдых телах.В настоящее время дипольные эхо используются,в основном,для измерения гомо- и ге-тероядерного вкладов во второй момент спектра ЯМР "жёсткой" кристаллической решётки.Наличие в твёрдом теле внутренней подвижности должно приводить к потере фазовой когерентности состояний ядерной спиновой системы и сказываться на форме и характере затухания дипольных эхо.Анализ влияния медленных молекулярных движений на формирование дипольных эхо,помимо чисто научного интереса,имеет и большое практическое значение,в частности, с точки зрения разработки новых простых экспериментальных методик исследования медленных молекулярных движений в твёрдых телах.
Выяснение и исследование основных закономерностей влияния молекулярных движений на форму и характер затухания дипольных эхо в твёрдых телах является третьей задачей данной работы.
Дипольные двухимпульсные эхо в твёрдых телах наблюдаются на временах,меньших,чем время спин-спиновой релаксации 71 .Однако в конце 60-х годов было показано,что,используя специальным образом "сконструированную" импульсную серию,можно получить эхо в твёрдых телах и на временах,превышающих 7^ .Это необычное эхо получило название магического,а его последующий анализ позволил с новой точки зрения взглянуть на такие фундаментальные понятия статистической физики,как "необратимость","равновесное состояние", "симметрия относительно обращения времени" и т.д.Все предыдущие рассмотрения магического эха ограничивались случаем "жёсткой" кристаллической решётки.Исследование особенностей формирования магического эха в твёрдых телах с молекулярной подвижностью также входило в круг задач,решаемых в данной работе.
Все рассматриваемые в настоящей диссертации задачи непосредственно связаны между собой,а их решение способствует дальнейшему развитию исследований медленных молекулярных движений в твёрдых телах импульсными методами ЯМР.
Автором выносятся на защиту следующие основные положения: I)общий подход к решению задачи о ССИ многочастичной системы с гамильтонианом взаимодействия произвольного вида при наличии внутренней молекулярной подвижности,2)анализ возможности восстановления начального участка ССИ различными импульсными методиками при наличии тепловых движений,3)общее решение задачи о форме солид-эха в динамических системах с диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов,4)исследование формирования косвенного эха в гетероядерных системах с внутренними движениями, 5)метод исследования подвижности в твёрдых телах с помощью анализа двухимпульсных откликов,6)решение задачи о характере затухания амплитуды магического эха в твёрдых телах с молекулярной подвижностью,7)анализ новых возможностей исследования медленных молекулярных движений в твёрдых телах по форме фурье-об-раза от солид-эха,8)интерпретация экспериментальных данных на основе полученных в работе теоретических результатов и сделанные при этом выводы.
Диссертационная работа состоит из введения,четырёх глав,заключения и приложений.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу состояния вопроса о влиянии молекулярных движений на импульсные отклики магнитного резонанса в твёрдых телах.Здесь же проводится обоснование методов случайных траекторий и случайного локального поля (СІП),которые в последующем используются в работе.
Во второй главе содержатся результаты оригинальных исследований влияния медленных молекулярных движений на форму ССИ.Анализируется проблема ликвидации трудностей,связанных с "мёртвым" временем регистрирующей аппаратуры.Проводится сравнение полученных в работе результатов с данными различных теоретических подходов к вычислению ССИ.
Импульсные методы восстановления начального участка ССИ
Одной из задач настоящей диссертации и является исследование влияния медленных молекулярных движений на форму ССИ.
Наиболее информативным является участок ССИ сразу после резонирующего импульса.Однако его экспериментальная регистрация осложняется рядом причин ("мёртвое" время,конечная длительность импульса и т.д.).Использование существующих в настоящее время методов восстановления начального участка ССИ обосновано лишь для случая "жёсткой" кристаллической решётки.Поскольку тепловые движения вносят дополнительный хаос в развитие ядерной спиновой системы,возникает вопрос о применимости указанных методик и в этом,более общем случае.Решение этой проблемы составляет вторую задачу данной работы и является логическим продолжением расчёта формы GGH.
Исследование отклика ядерной спиновой системы на действие двух коротких и мощных радиочастотных импульсов приводит к новому интересному физическому явлению в спиновых системах,получившему название дипольных эхо в твёрдых телах.В настоящее время дипольные эхо используются,в основном,для измерения гомо- и ге-тероядерного вкладов во второй момент спектра ЯМР "жёсткой" кристаллической решётки.Наличие в твёрдом теле внутренней подвижности должно приводить к потере фазовой когерентности состояний ядерной спиновой системы и сказываться на форме и характере затухания дипольных эхо.Анализ влияния медленных молекулярных движений на формирование дипольных эхо,помимо чисто научного интереса,имеет и большое практическое значение,в частности, с точки зрения разработки новых простых экспериментальных методик исследования медленных молекулярных движений в твёрдых телах.
Выяснение и исследование основных закономерностей влияния молекулярных движений на форму и характер затухания дипольных эхо в твёрдых телах является третьей задачей данной работы.
Дипольные двухимпульсные эхо в твёрдых телах наблюдаются на временах,меньших,чем время спин-спиновой релаксации 71 .Однако в конце 60-х годов было показано,что,используя специальным образом "сконструированную" импульсную серию,можно получить эхо в твёрдых телах и на временах,превышающих 7 .Это необычное эхо получило название магического,а его последующий анализ позволил с новой точки зрения взглянуть на такие фундаментальные понятия статистической физики,как "необратимость","равновесное состояние", "симметрия относительно обращения времени" и т.д.Все предыдущие рассмотрения магического эха ограничивались случаем "жёсткой" кристаллической решётки.Исследование особенностей формирования магического эха в твёрдых телах с молекулярной подвижностью также входило в круг задач,решаемых в данной работе.
Все рассматриваемые в настоящей диссертации задачи непосредственно связаны между собой,а их решение способствует дальнейшему развитию исследований медленных молекулярных движений в твёрдых телах импульсными методами ЯМР.
Автором выносятся на защиту следующие основные положения: I)общий подход к решению задачи о ССИ многочастичной системы с гамильтонианом взаимодействия произвольного вида при наличии внутренней молекулярной подвижности,2)анализ возможности восстановления начального участка ССИ различными импульсными методиками при наличии тепловых движений,3)общее решение задачи о форме солид-эха в динамических системах с диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов,4)исследование формирования косвенного эха в гетероядерных системах с внутренними движениями, 5)метод исследования подвижности в твёрдых телах с помощью анализа двухимпульсных откликов,6)решение задачи о характере затухания амплитуды магического эха в твёрдых телах с молекулярной подвижностью,7)анализ новых возможностей исследования медленных молекулярных движений в твёрдых телах по форме фурье-об-раза от солид-эха,8)интерпретация экспериментальных данных на основе полученных в работе теоретических результатов и сделанные при этом выводы.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу состояния вопроса о влиянии молекулярных движений на импульсные отклики магнитного резонанса в твёрдых телах.Здесь же проводится обоснование методов случайных траекторий и случайного локального поля (СІП),которые в последующем используются в работе.
Во второй главе содержатся результаты оригинальных исследований влияния медленных молекулярных движений на форму ССИ.Анализируется проблема ликвидации трудностей,связанных с "мёртвым" временем регистрирующей аппаратуры.Проводится сравнение полученных в работе результатов с данными различных теоретических подходов к вычислению ССИ.
Глава третья посвящена исследованию двухимпульсных откликов при наличии внутренней подвижности в твёрдых телах.Анализируется возможность получения информации о характере движений по кинетике затухания двухимпульсных откликов.Исследуется вопрос о возможности восстановления формы линии поглощения посредством фурье-преобразования солид-эха.Рассматриваются как гомоядерные, так и гетероядерные системы.Приводятся экспериментальные результаты по изучению медленных молекулярных движений в десмине, циклогексане,дихлорэтане,бензоле,хлористом аммонии.
Импульсные методы восстановления начального участка ССИ при наличии молекулярной подвижности в твёрдых телах
Оригинальный подход к решению проблемы "мёртвого" времени был предложен в работах [54-573 (рис.І.Іг).В течение времени Z" после первого импульса система развивается под действием гамильтониана внутренних взаимодействий.Затем спиновая система подвергается действию магической серии импульсов,после которой развитие системы обращается во времени.При этом наблюдается эхо, область максимума которого восстанавливает начальный участок ССИ.Важной особенностью описанного метода является возможность наблюдения отклика на временах V 7J .Явление обращения времени в спиновых системах представляется удивительным,не имеющим аналога в других областях физики.Между тем кажущаяся необычность не противоречит основным принципам статистической физики. Как правило,состояние системы задаётся конечным числом параметров (энергией,объёмом,числом частиц).Понятно,что такое описание является неполным,огрублённым.Если бы удалось описать состояние системы более полно,то магическое эхо уже не казалось бы столь необычным.
Анализ всех изложенных методик проводился только для случая "жёсткой" кристаллической решётки,т.е.при отсутствии в кристалле молекулярной подвижности.При исследовании кристаллов с внутренними движениями все трудности,связанные с "мёртвым" временем,остаются в силе.Кроме того,всякие случайные процессы создают дополнительный хаос в развитии ядерной спиновой системы, который может привести к полному исчезновению эха.Поэтому вполне естественной представляется постановка вопроса о применимости изложенных методик восстановления начального участка ССИ при наличии в твёрдом теле молекулярных движений.Рассмотрению этого вопроса посвящен 11.4 настоящей работы.
После открытия Г2,3J явления спинового эха появилось множество работ,в которых исследовались отклики различных спиновых систем на действие всевозможных двухимпульсных последовательностей [49-51,58-77] .В подавляющем большинстве эти работы посвящены изучению "жёстких" или совершающих быстрые движения ядерных спиновых систем.Одной из первых работ,посвященных исследованию медленных молекулярных движений по форме двухимпульсного эха,явилась статья Шписса и Силлеску [77] ,в которой точно решена задача об отклике двухспиновой системы на действие серии 90 - X - 90QQC.Авторы исследовали вопрос о возможности восстановления формы линии ЯМР посредством фурье-преобразования со-лид-эха.Было теоретически показано существование области частоту которой указанная процедура не позволяет восстановить спектр поглощения.
Вопрос о возможности формирования двухимпульсных эхо в многочастичных системах с молекулярной подвижностью до начала выполнения настоящей работы практически не был исследован.Рассмотрению этого вопроса посвящена глава III данной диссертации.
Значительный шаг в развитии импульсной спектроскопии ЯМР был сделан в конце семидесятых годов в связи с открытием возможности селективного воздействия РЧ-импульсами на различного рода взаимодействия [78] .С помощью новых импульсных последовательностей удалось почти полностью усреднить диполь-дипольное взаимодействие и получить в твёрдых телах спектры ЯМР высокого разрешения [78] .Это значительно повысило информативность метода ЯМР и позволило исследовать слабые электронно-ядерные взаимодействия (химический и найтовский сдвиги)регистрация которых ранее была невозможна из-за сильных диполь-дипольных взаимодействий. Исторически одной из первых была предложена серия импульсов MW-Ч L78-8IJ изображённая на рис. 1.2а.Здесь,как обычно, , и Ру -90-импульсы,приложенные вдоль осей 02 и СУ в BGK. Периодическая последовательность /J. -импульсов вызывает появ ление сигналов эха,огибающая которых спадает по экспоненциаль ному закону с постоянной времени І2Є t \ЛЇЇІ .В[781 было по казано, что в монокристалле CcuF при соответствую-щем выборе направления поля Во относительно кристаллографической системы координат можно получить 7 е 50 мкс,что соответствует ширине линии ЯМР - 20 гц.Однако использовать серию MW- Ч для выделения слабых взаимодействий практически нельзя, т.к. эта последовательность "уничтожает" и их. Задача создания импульсной серии,которая бы не устраняла вместе с диполь-дипольным и другие взаимодействия,была успешно решена Уо,Хубером и Хеберленом (серия ІЛ/AHUHA ) 178,82] . Предложенная ими последовательность изображена на рис.1.26.Оказалось,что при полной ликвидации диполь-дипольного взаимодействия компоненты тензора химического сдвига уменьшались лишь в
Уз раз.Эффективность серии И/ЛН(УНА была наиболее отчётливо продемонстрирована в работах по измерению тензоров химических сдвигов //и /-"в ряде соединений 78,83-90] .Однако серия W/lНUHА не лишена и недостатков.Прежде всего, эффективность сужения линии в значительной степени зависит от неидеальностей импульсной последовательности (неоднородность высокочастотного поля,конечная длительность импульсов и т. д.). Указанные трудности были в значительной мере преодолены с помощью восьмиимпульсной последовательности MRE V%предложенной Мэнсфилдом,Римом,Эллеманом и Воэном L78J (рис.1.2в).
Двухимпульсные эхо в гетероядерных твёрдых телах при наличии молекулярных движений
Оригинальный подход к решению проблемы "мёртвого" времени был предложен в работах [54-573 (рис.І.Іг).В течение времени Z" после первого импульса система развивается под действием гамильтониана внутренних взаимодействий.Затем спиновая система подвергается действию магической серии импульсов,после которой развитие системы обращается во времени.При этом наблюдается эхо, область максимума которого восстанавливает начальный участок ССИ.Важной особенностью описанного метода является возможность наблюдения отклика на временах V 7J .Явление обращения времени в спиновых системах представляется удивительным,не имеющим аналога в других областях физики.Между тем кажущаяся необычность не противоречит основным принципам статистической физики. Как правило,состояние системы задаётся конечным числом параметров (энергией,объёмом,числом частиц).Понятно,что такое описание является неполным,огрублённым.Если бы удалось описать состояние системы более полно,то магическое эхо уже не казалось бы столь необычным.
Анализ всех изложенных методик проводился только для случая "жёсткой" кристаллической решётки,т.е.при отсутствии в кристалле молекулярной подвижности.При исследовании кристаллов с внутренними движениями все трудности,связанные с "мёртвым" временем,остаются в силе.Кроме того,всякие случайные процессы создают дополнительный хаос в развитии ядерной спиновой системы, который может привести к полному исчезновению эха.Поэтому вполне естественной представляется постановка вопроса о применимости изложенных методик восстановления начального участка ССИ при наличии в твёрдом теле молекулярных движений.Рассмотрению этого вопроса посвящен 11.4 настоящей работы.
После открытия Г2,3J явления спинового эха появилось множество работ,в которых исследовались отклики различных спиновых систем на действие всевозможных двухимпульсных последовательностей [49-51,58-77] .В подавляющем большинстве эти работы посвящены изучению "жёстких" или совершающих быстрые движения ядерных спиновых систем.Одной из первых работ,посвященных исследованию медленных молекулярных движений по форме двухимпульсного эха,явилась статья Шписса и Силлеску [77] ,в которой точно решена задача об отклике двухспиновой системы на действие серии 90 - X - 90QQC.Авторы исследовали вопрос о возможности восстановления формы линии ЯМР посредством фурье-преобразования со-лид-эха.Было теоретически показано существование области частоту которой указанная процедура не позволяет восстановить спектр поглощения.
Вопрос о возможности формирования двухимпульсных эхо в многочастичных системах с молекулярной подвижностью до начала выполнения настоящей работы практически не был исследован.Рассмотрению этого вопроса посвящена глава III данной диссертации.
Значительный шаг в развитии импульсной спектроскопии ЯМР был сделан в конце семидесятых годов в связи с открытием возможности селективного воздействия РЧ-импульсами на различного рода взаимодействия [78] .С помощью новых импульсных последовательностей удалось почти полностью усреднить диполь-дипольное взаимодействие и получить в твёрдых телах спектры ЯМР высокого разрешения [78] .Это значительно повысило информативность метода ЯМР и позволило исследовать слабые электронно-ядерные взаимодействия (химический и найтовский сдвиги)регистрация которых ранее была невозможна из-за сильных диполь-дипольных взаимодействий.
Исторически одной из первых была предложена серия импульсов MW-Ч L78-8IJ изображённая на рис. 1.2а.Здесь,как обычно, , и Ру -90-импульсы,приложенные вдоль осей 02 и СУ в BGK. Периодическая последовательность /J. -импульсов вызывает появ ление сигналов эха,огибающая которых спадает по экспоненциаль ному закону с постоянной времени І2Є t \ЛЇЇІ .В[781 было по казано, что в монокристалле CcuF при соответствую-щем выборе направления поля Во относительно кристаллографической системы координат можно получить 7 е 50 мкс,что соответствует ширине линии ЯМР - 20 гц.Однако использовать серию MW- Ч для выделения слабых взаимодействий практически нельзя, т.к. эта последовательность "уничтожает" и их. Задача создания импульсной серии,которая бы не устраняла вместе с диполь-дипольным и другие взаимодействия,была успешно решена Уо,Хубером и Хеберленом (серия ІЛ/AHUHA ) 178,82] . Предложенная ими последовательность изображена на рис.1.26.Оказалось,что при полной ликвидации диполь-дипольного взаимодействия компоненты тензора химического сдвига уменьшались лишь в
Уз раз.Эффективность серии И/ЛН(УНА была наиболее отчётливо продемонстрирована в работах по измерению тензоров химических сдвигов //и /-"в ряде соединений 78,83-90] .Однако серия W/lНUHА не лишена и недостатков.Прежде всего, эффективность сужения линии в значительной степени зависит от неидеальностей импульсной последовательности (неоднородность высокочастотного поля,конечная длительность импульсов и т. д.). Указанные трудности были в значительной мере преодолены с помощью восьмиимпульсной последовательности MRE V%предложенной Мэнсфилдом,Римом,Эллеманом и Воэном L78J (рис.1.2в).
Исследование молекулярных движений в некоторых веществах с помощью методики магического эха
Выражение в фигурных скобках (III.4.7) соответствует "жёсткой" кристаллической решётке и полностью совпадает с результатом, полученным в Г73] .Два дополнительных члена описывают влияние подвижности спинов на форму эха.
Предположим,что в результате внутренних движений спиныX посещают А/х ,а спины S — Aj положений равновесиясоответствующие времена корреляции равны и 2 .Будем также считать,что вероятность "перескока" системы из одного равновесного положения в другое не зависит от начального и конечного состояний.Тогда для отклика находим
Чтобы проверить полученный результат,проведём точный расчёт формы эха для частицы X. / прыгающей" в двухминимумном потенциале, причём её ближайшими соседями являются частицы сорта5. Такая ситуация реализуется,например,во фторапатите EI27J .Методика расчёта в данном случае аналогична приведённой выше для десмина,поэтому приведём конечный результат. вероятность "перескока" системы из одного равновесного положения в другое, - - угол между внешним постоянным магнитным полем и цепочкой — Л— , - и /Р - соответственно расстояния до ближнего и дальнего соседей частицы _/". Разложение полученного выражения в ряд даёт что полностью согласуется с (III.4.4).
Отметим,что полученное точное решение (III.4.9) совпадает с выражением,описывающим кинетику спада сигнала первичного электронного спинового эха для модели спектральной диффузии по двум частотам [119] .Факт совпадения результатов,описывающих столь различные эксперименты,объясняется тем,что с математической точки зрения импульсные серии 90х - V- 180 - и 90х -Z-- 180 - эквивалентны друг другу.
Рассмотрим решение задачи об отклике многоспиновой системы на действие серии 90 - - "V- 1805- методом СЛП. Опуская громоздкие выкладки,которые во многом аналогичны рассмотрению,проведённому в 111.3,находим
В главе I отмечалось,что форма линии поглощения SMPjffaJ и форма ССИ &-(t;J дают эквивалентную информацию о характере взаимодействий,пространственном расположении и движении магнитных ядер в кристаллической решётке.Однако известно,что в твёрдых телах,содержащих достаточно хорошо выделенные молекулярные группировки,в спектре ЯМР наблюдается тонкая структура,анализ которой сильно упрощает,по сравнению с импульсным экспериментом, процедуру извлечения информации о физических свойствах твёрдого тела.
Наблюдаемый в импульсных экспериментах сигнал эха Vfc tJ является функцией двух параметров: ZT - временного интервала между импульсами и - текущего времени после второго импульса. Фурье-образ от формы эха позволяет получить новую экспериментальную кривую S(u 9 Ъ J»аналога которой нет в традиционном непрерывном методе ЯМР.Поскольку функция ЗГ t J зависит не только от текущей частоты us ,но и от г »то существенно увеличивается объём экспериментальной информации,что позволяет надеяться на получение значительно большего количества сведений о физических свойствах твёрдого тела (в частности,о молекулярных движениях) по сравнению с анализом формы линии . В настоящем параграфе на примере выделенной двухспиновой системы рассматривается вопрос о новых возможностях исследования медленных молекулярных движений в твёрдых телах по форме фурье-образа от солид-эха.Отметим,что в отличие от результатов работы С773 данная проблема исследуется не только для поликристалла, но и для монокристалла.Помимо этого,результаты теоретического исследования сравниваются с экспериментальными результатами,полученными нами для порошка десмина.
На рис.II1.9 приведены теоретические зависимости фурье-об-раза от ССИ (форма линии поглощения ЯМР) и фурье-образа от солид-эха двухспиновой системы в монокристалле десмина.По оси абсцисс откладывается круговая частота,в качестве параметров фигурируют f/s —-f/Zz;c ,где ,- время корреляции и Г -временной интервал между импульсами.
На рис.II1.9а изображён "жёсткий" случай.Нетрудно видеть, что линии практически идентичны:амплитуда,форма линий,расщепление спектра одинаковы.
