Введение к работе
Актуальность проблеми. Многие (?тические свойства твердых тел ( электрические, магнитные, упругие и др.) определяются или в значительной степени связаны с внутренними тепловыми движениями атомов или молекул: дифбуэией, реориентацией, колебаниями, конформационнши переходами и т.д. Это обстоятельство обуславливает постоянный интерес к исследования внутренних движений в твердых телах различными физическими методами. Среди большого многообразия физических методов исследования внутренних движений в твердых телах ( ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, неупругое рассеяние пейтронов и др.1 метод ядерного, магнитного резонанса (ЯМР) занимает уникальное место. С помощью этого метода мозшо измерить частоты внутренних движений атомов и молекулярных группировок в интервале от десятков герц до сотен мегагерц. Столь широкий диапазон частот внутренней подвичности не доступен исследованию ни одному из других Физических методов.
В настоящее время, особенно с развитием когерентной импульсной спектроскопии ЯМР, разработано больпое количество разнообразных методик ЯМР, позволят«цих исследовать внутренние движения в твердых телах. Наиболее разработанными среди них являются релаксационные методики, основанные на измерении различных времен спин-решеточной релаксации ( спин-решеточная релаксация в лабораторной системе координат, во вращающейся системе координат и др.). Все эти методики позволяют относительно просто измерить частоты внутренних движений в твердых телах. Однако, в процессы спин-решеточной релаксации часто дают вклад не только внутренние движения атомов и молекул, но и различные другие побочные физические процессы, например электронно-ядерные взаимодействия с парамагнитными примесями, которые, как правило, всегда присутствуют в твердом теле. Наличие дополнительных механизмов спин-решеточной релаксации сушественно усложняет проведение количественного сравнения теоретически рассчитанной скорости спин-решеточной релаксации о экспериментально измеренной и порой не позволяет ничего сказать о пространственном механизме внутренней подвижности ( например, отличить дпМу-
sud по вакансиям типа 'Поттки от диффузии по вакансиям типа Френкеля).
Так навиваемые процессы спин-спиновой релаксации, опре-долялшие форму линии поглощения ЯМР, появление и форму различных охо в однородно уширенных спиновых системах, обусловлены потерей когерентности в ядерной спиновой системе в результате действия необратимых процессов, не связанных с передачей энергии из спиновой системы в решетку. В отличие от процессов спин-решеточной релаксации, процессы спин-спиновой релаксации менее чувствительны к различным побочным э№зктам, существенном для процессов спин-регаеточной релаксации. Это позволяет проводить количественное сравнение теории с экспериментом и получать уникальную информации о пространственном механизмо перемещения магнитных ядер в твердых телах. Летальное исследование различных видов движения в тверділе телах по сукеннш в результате движения спектрам ЯМР было проведено Габудой СП . и Лундикым А.Г.( Габуда С .П.,Пундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле.- Новосибирск, Наука,1986 - 176 сЛ. Эти исследования показали, что анализ угловых зависимостей спектров Я.ЧР позволяет разделить трансляционные и ре-ориектационные движения молекул в кристаллах, выявить места равновесных положений движущихся молекул в кристаллической решетке Однако такие исследования не позволяют определить энергетические параметпы внутренней подвижности (частоты движения и энергии активации) и,следовательно, полную информаиию о динамике молекул в твердом теле дают только совместно с релаксационными измерениями.
К моменту начала наших исследований процессы спин-спиновой релаксации в области медленных частот движения ( в этой области частоты внутренних движений атомов или молекул становятся сравнимыми со скоростью спин-спиновой релаксации) практически не были исследованы. Вместе с тем, можно было ожидать, что именно в этой области частот внутренней подвижности форма спиновых откликов будет более всего чувствительна как к микроскопической карті на миграции магнитных ядер в твердом теле,так и к янергетическим параметрам, характеризующим внутреннюю подвижность.
Сказанное определило цель работы, состояаогю в разработке теории Лормн спиновых откликов ЯМР в твердых телах с внутренней подвижностьо в области медленных частот движения и экспе-риментальноЯ проверке правильности развитых подходов и полученных теоретических результатов. Помимо чисто практического значения, результаты, полученные в данной рпботе, представляют и общефизический интерес, поскольку многие задачи Физики ( например, задачи типа "встряски" квантовой системы: Л)лсне А.Ч., Юдин Г.Л. "Встряхивание" квантовой системы и характер стимулированных им переходов.// Успехи Фиэ.наун.19~8,т.125,в.З.- о. 377-4071 по своей формальной постановке аналогичны задачам рассмотрениям нами.
Для достижения поставленной цели решались задаче : по изучении информативных возможностей исследования медленных молекулярных движений в твердых телах на основе анализа температурной зависимости тонкой структуры спектра ЯМР; разработке общего подхода к расчету формы лмнии ЯМР в твердых телах С внутренней подвижностью; теоретическому и экслеримент&тьнсму изучении формы двухимгг/льсннх откликов в твердых телах с «веткой и динамической кристаллической решеткой; исследование влияния медленных молекулярных движений в твердых телах: на возможность формирования магического эха.
Научная новизна работы заключается в следующем. Разработан новый подход к расчету Формы линии ЯМР в твердых телах с внутренней подвижностью. Продемонстрированы информативнее возможности исследования различных видов молекулярной подвижности в тгер-днх телах на основе анализа температурных изменений пюрмн линии ЯМР. Выявлена связь симметрии йнртры движения с угловой зависимостью тонкой структуры спектров ЯМР. Получены общие выражения, позволяющие учесть влияние колебании молекул на спектры ЯМР. Разработана новая теория Формы двухимпульсних откликов ЯМР в спиновых системах с однородным уширением как для случая жесткой кристаллической реяетки, так и для случая подвижной, динамической реиетки. Экспериментально изучены и объяснены особенности нормирования различных двухимпульсних откликов в спиновых системах с диполь-дипольнш взаимодействием: Форма сигнала эха, момент появления эха, эМекты модуляции амплитуда эха, температурная зависимость амплитуды эха и др. Продемонстрированы информативные возможности исследования молекулярной подвижности в
твердых телах по форме сигнала двухимяуяьсного эха. Изучены особенности формирования магического а а в твердых телах с внутренней подвижностью.
Науунзя и практическая значимость работы состоит а теоретической разработке и экспериментальном обосновании новых методов расчета формы одно- и даухимпульскых откликов ЯМР в твердых телах с меткой и динамической кристаллической решеткой. Проведенные исследования позволяют глубже понять неравновесные процессы в спиновых системах при импульсном воздействии и шире использовать метод ЯМР для изучения структуры и внутренней подвижности твердых тел.Полученные результаты по форме одно- и двухимпульсных откликов ЯЛР создают теоретическую основу для развития нового направления в спектроскопии ЯМР - фурье-спвктроскопии ЯМР твердого тела.
Автором виносятся на зашиту :
-
Разработка нового подхода к расчету формы линии ЯМР в твердых телах с в іутренней подвижностью.
-
Результаты теоретического и экспериментального исследования различных видов молекулярной подвижности в твердых телах на снове анализа температуоных изменений формы линии ЯМР.
-
Катоды расчета тонкой структуры спектров ЯМР в случае быстрых молекулярных движений.
-
Новая теория Формы двухимпульсных откликов ЯМР в спиновых системах с однородным уширеиием.
Б. Теоретические и экспериментальные результаты исследования фирмы двухимпульсных 4хо в «ее/кит и подвижных спиновых системах. 6. Результаты теоретического и експериментального исследования магического эха в твердых телах с внутренней подвижностью. А,пробаоия работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в 45 публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Ооновяые результаты работы докладывались на У Всесоюзной школе-симпозиуме (х> магнитному ревонансу (Красноярск,1975,1У Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Кавань ,19781, XX Конгрессе AMPEPE (Таллинн,1978),У1 Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь,1979), /II Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии* (Кишинев, 1980\ УП Всесоюзной всоле-симпааиуме по магнитному резонансу (Славкногоргк,і98І), Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеетву (Черновцы,1985),
Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань,1985), IX Всесоязной вколе-еимп»зи-уме по магнитному резонансу (.Члбулети,1985), Симчэзиуне-сател-лите IX школы AMFSPE (Шушенское,1987), Конгрессе AMFEBR (Познань,1988^,XI В сесоезной пколе-симпоэиуме по магнитному резонансу (Алушта,1989), Всесоюзном совещании "Современные методы ШР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка,1990^, ХХУ Конгрессе AMPEFE (Штутгарт, І990Ч Выездной сессии Совета по магнетизму АН СССР (Алушта,1990).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, .заключения и списка литературы. Материал изложен на 240 страницах, список питируемой литературы содержит 165 наименований.
