Содержание к диссертации
Введение
1 Развитие и применение нейтронно-активационных методов анализа минерального сырья 18
1 Активационные методы анализа с применением изотоп ных источников 20
1. Характеристика источников 20
2. Примеры и особенности применения 22
3. Основные (систематические) ошибки анализа 24
а) Самоэкранирование (самоослабление) нейтронов. 27
б) Самопоглощение "]^-квантов 2 9
в) Ядерные и "спектрометрические" помехи 30
2. Активационные методы анализа с применением нейтрон ных генераторов 34
1. Возможности применения. 34
2. Способы мониторирования потока нейтронов 37
3. Самопоглощение (ослабление потока) нейтронов 42
4. Самопоглощение (рассеивание) *у - и (Ъ -излучения. 43
5. Возможные ошибки при облучении и измерении образцов 45
6. Учет вклада интерферирующих реакций 46
3. Активационные методы анализа с использованием ней тронов реактора 49
1. Преимущества и недостатки метода
2. Некоторые основные источники ошибок анализа 51
а) Эффект самоэкранирования (влияние формы образца ) 51
б) Пример систематических ошибок (за счет де ления ядер урана) и их устранение 55
3, Анализ с использованием резонансных нейтронов 60
а) Теоретические основы метода 61
б) Фактор преимущества (использование СА - фильтра) 65
в) Фактор повышения чувствительности (или предел обнаружения). 66
г) Метод моностандарта 69
2 Разработка нейгронно-активационного метода анализа с применение иотопных источников 78
1. Технологические процессы производства никеля на Кубе (постановка задачи и выбор метода анализа) 78
2. Техническая характеристика источника и используемых измерительных приборов 83
3. Определение марганца и железа в латеритовых рудах и в отвалах 88
3 Разработка методов активационного анализа с применением нейтронных генераторов
1. Нейтронные генераторы, пневмопочта и техника из мерения активности
2. Совместное определение алюминия, кремния и железа в отвалах никелевого производства с использованием быстрых нейтронов. 117
3. Определение кобальта при активации тепловыми нейтронами генератора 136
а) Выбор условий "быстрого отделения кобальта 139
б) Метод радиохимического определения кобальта по 60тСо 157
в) Инструментальный метод определения содержания кобальта по Lo 163
4. Определение содержания кислорода и алюминия в сталях после активации их быстрыми нейтронами
4 Анализ основных продуктов никелевого производства с использованием реакторных нейтронов 183
1. Подготовка проб, их облучение на реакторе и измерение активности -183
2. Обработка результатов анализа (на мини-ЭВМ и на ЭВМЕС-ЮЮ) 185
3. Определение редких и рассеянных элементов 138
а) с применением тепловых нейтронов 193
б) с применением резонансных нейтронов 197
4. Радиохимическое отделение сильноактивирутощихся продуктов 210
5. Рекомендации по извлечению редких элементов в продуктах переработки латеритовых руд. 213
Краткие выводы. 221
Вывода
- Примеры и особенности применения
- Самопоглощение (ослабление потока) нейтронов
- Фактор преимущества (использование СА - фильтра)
- Определение марганца и железа в латеритовых рудах и в отвалах
Введение к работе
Куба к моменту победы Революции была экономически слабой страной, удельный вес промышленности в общем хозяйстве был невысок, характерной чертой являлась общая техническая отсталость.
Начиная с 1970 г. темпы индустриализации страны стали резко повышаться. Объем капиталловложений возрос с 3539,0 млн.песо в І96І-І965 гг. до 7320,5 млн.песо в І97І-І975 гг. За последующее пятилетие 1976-1980 гг. он увеличился до 13200 млн.песо, причем на долю промышленности уже приходилось 35$ от общей суммы [Д. Металлургическая промышленность в последнее указанное пятилетие увеличивала выпуск продукции на 6,7% в год, что превосходило общие темпы роста всего народного хозяйства, составившие А% [J2].
Несомненно, что возрастающему процессу индустриализации страны способствовало вступление Кубы в 1972 г. в СЭВ, Оно открыло новые возможности для специализации производства и успешного экономического развития.
Одной из важнейших задач, предусмотренной в плане ускоренного развития Республики Кубы в рамках СЭВ,является создание большого горнометаллургического и сталелитейного комбината в провинции Ольгина на северо-востоке страны. Планом предусмотрена реконструкция двух существующих никелевых заводов им.Рене Рамоса Латура в Никаро и им.Педро Сото Альбы в Моа, строительство двух новых никелевых заводов, один из которых в городе Пунта Горды (в сотрудничестве с СССР), и другой в районе Камариоки (в сотрудничестве со странами СЭВ)
общей мощностью 60 тыс.т продукции в год. Это позволит практически утроить (довести до 100000 тонн в год) производство никеля И, создать и расширить металлургический завод с выпуском стали до 600 тыс.т в год.
В настоящее время потребности в никеле резко возрастают. Он необходим в авиационной промышленности, для материалов космической техники, при получении самых различных марок стали. Его используют также в качестве присадок к другим металлам для повышения их коррозионных свойств, что особенно важно в химической и оборонной промышленности. И наконец, никель - это валюта. В 1983 году тонна никеля на мировом рынке стоила 3900 долларов.
минеральное сырье занимает второе место в кубинском экспорте, прибыль от его продажи составила в 1982 году 300 млн. песо. Если учесть, что по запасам латеритов Куба занимает одно из ведущих мест в мире, то становится понятным, как важно поднять производство никеля в стране.
Чтобы выполнить эту задачу - а также параллельно активно развивать атомную энергетику - требуется обладать самыми современными аналитическими методами контроля технологического процесса и аттестации продуктов, выпускаемых вышеуказанными заводамиv
С этой точки зрения, представляется несомненным, что одним из самых перспективных методов анализа является нейтрон-но-активационный. В настоящее время доказано, что с применением этого метода могут быть определены почти все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, причем в ряде случаев с чувствительностью, не достигаемой никакими другими анали-
тическими методами Сзі. Кроме того, возможность проведения анализов без разрушения образцов, быстрота метода, высокая производительность и в некоторых случаях его высокая экономичность выдвигают нейтронный активационный анализ в ряды наиболее эффективных методов технологического контроля продуктов промышленного производства [_з] и минерального сырья.
Вместе с планом ускоренного экономического развития, правительством Республики Куба принято решение о создании в ближайшие годы нового Института ядерных исследований, снабженного различными крупными установками, в том числе исследовательским атомным реактором. На этом реакторе некоторые каналы будут предназначены для целей нейтронно-активационно-го анализа, В свете этих планов уже сейчас очень важно определить, какие проблемы при производстве никеля и стали могут быть решены с использованием ядерной техники, с помощью ра-диоактивационного анализа.
Технологические процессы переработки латеритовых руд на действующих в настоящее время на Кубе никелевых заводах основаны главным образом на карбонатно-аммиачном и сернокислотном способах вскрытия (см. гл.П), Количественная оценка состава используемых минералов осуществляется непосредственно в лабораториях заводов химическими методами, но они слишком трудоемки, чтобы их использовать для экспрессного контроля производства.
Попытки охарактеризовать химический состав естественных латеритовых руд освещены в работах, проведенных на Кубе и за рубежом. Для этой цели были использованы методы спектрального анализа [4], потенциометрии И, рентгенофлуоресцентно-
го анализа [6-9] , спектрофотометрии [ІО, її] и радиохимического анализа [12] Из них самыми перспективными для экспрессного контроля оказались "анализаторы" железа и никеля, разработанные группой исследователей из Национального центра научных исследований на Кубе.
Они основаны на применении рентгенофлуоресцентного анализа с изотопными источниками [б, 7І . Определенные успехи по определению содержания никеля и кобальта в латеритовых рудах таким же методом достигнуты кубинскими исследователями, работающими в Дубне [8,9]. Однако в этих работах не проводилось определение марганца в рудах, являющегося, как нами было доказано [13], совместно с железом одним из элементов, отвечающих за потерю кобальта в процессе карбонатно-аммиачной обработки руды.
Другая серьезная проблема, стоящая перед металлургами никелевых заводов страны - это установление баланса кобальта по всему технологическому циклу. Применяемый в настоящее время колориметрический метод определения этого элемента с использованием нитрозо-Р-соли, не отвечает требуемой высокой точности и воспроизводимости эксперимента и особенно при анализе продуктов отвалов, где из-за относительно большого количества железа и хрома получаются завышенные данные по содержанию кобальта [їй . А это приводит к ошибочному выводу о его первоначальной концентрации при периодическом установлении баланса. Выбор аналитического метода, позволяющего быстро и точно определять кобальт в отвалах и рудах, стал одной из главных частей программы увеличения эффективности
производства никеля.
Большое внимание в последнее время уделялось технологами вопросу распределения элементов в продуктах на основных этапах процесса получения никеля. Поскольку минеральных ресурсов на Кубе не очень много, а по запасам латеритов, как отмечалось, страна занимает ведущее, пятое место в мире, то точное знание их полного состава как по макро-, так и по микрокомпонентам, представляет большой экономический интерес. Важно знать их поведение в основных технологических этапах, а также уровень их концентраций в промежуточных и конечных продуктах и в отвалах.
Очевидно, что для решения и этой задачи нужно применять самые чувствительные аналитические методы. Одним из них может быть нейтронно-активационный анализ с использованием реакторных нейтронов.
Известно, что за счет процесса обогащения руды содержание железа в отвалах повышается до такого высокого уровня, что становится целесообразным использовать их в качестве сырья для производства стали. Такой подход требует тщательного изучения фазовой структуры отвалов и уровня содержания в них естественных легирующих элементов, наиболее сильно оказывающих затем влияния на состав и качество стали.
Поставленная задача повышения мощности металлургического комбината до 600 тыс.т стали в год [її требует и разработки быстрых аналитических методов контроля самого процесса производства. Существующие способы оценки качества стали по содержанию в них кислорода нуждаются, в свою очередь, в разработке экспрессных и желательно недеструктивных методов его
определения, Активационный анализ на быстрых нейтронах является для этой цели вполне подходящим и причем более пригодным, чем химические методы, основанные, например, на плавлении пробы под вакуумом или в атмосфере инертного газа [14] с последующим определением кислорода,
В связи с вышеизложенным основная актуальная задача настоящей работы состояла в разработке комплексных нейтронно-активационных методов исследования латеритовых руд и продуктов никелевого производства Кубы для определения в них главных и сопутствующих элементов, а также изучение условий применения нейтронного генератора для быстрого и недеструктивного определения кислорода в стали,
В ходе исследований (цель работы) поэтапно решались следующие научно-практические вопросы:
Установление условий возможного совместного недеструктивного определения железа и марганца в латеритовых рудах и в отвалах с помощью изотопного нейтронного источника малой интенсивности,
Усовершенствование метода инструментального нейтронно-активационного определения алюминия, кремния и железа в рудах и продуктах промышленного производства никеля с использованием быстрых нейтронов генератора,
Изучение условий быстрого выделения кобальта из латеритовых руд и отвалов экстракцией 2-нитрозо-1-нафтолом, для его последующего радиохимического определения,
Изучение возможности использования замедления потока быстрых нейтронов генератора для инструментального определения кобальта в рудах и отвалах на сцинтилляционном гамма-
\г
спектрометре с тонким детектором из Csl (ТУ
5, Повышение избирательности активационного определения
некоторых редких и рассеянных элементов за счет сочетания
облучения образцов резонансными нейтронами реактора с после
дующим простым радиохимическим выделением сильно активирую
щихся элементов. Получение более полных и точных данных о
химическом составе руд и продуктов их переработки.
6. Изучение условий быстрого недеструктивного определения
алюминия и кислорода в стали.
Научная новизна работы состоит в том, что:
В процессе исследования разработана схема многоэлементного (15 элементов) нейтронно-активационного анализа на резонансных нейтронах с использованием простого радиохимического выделения наиболее активируемого элемента, применяемая впервые для руд и конечных продуктов производства никеля на Кубе. Эта методика позволила обнаружить некоторые редкие элементы, "непроявляющиеся" при непосредственном измерении образцов, облученных тепловыми или резонансными нейтронами реактора. Она базируется на сочетании преимущества облучения проб резонансными нейтронами с последующим простым экстракционным выделением сильно активирующегося элемента.
Предложена методика быстрого экстракционно-активационного определения кобальта (по m Со ) в образцах латеритовых руд и отвалов производства с использованием тепловых нейтронов, полученных при замедлении потока быстрых нейтронов генератора. Установлено при этом, что экстракция кобальта 2-нитрозо-1-нафтолом в системе кобальт-железо-цитрат натрия происходит эффективнее, когда цитрат-ион находится в субсте-
хиометрическом отношении к иону железа при величине рН=3.
Предложен экспрессный инструментальный активационный метод анализа алюминия и железа на быстрых нейтронах генератора; он позволяет проводить совместное определение этих элементов в образцах с высоким (? 30 % ) содержанием железа с использованием для регистрации активности простого Mai (Т6) детектора.
Разработан метод быстрого недеструктивного определения алюминия в стали. Обнаружена обратная корреляция его содержания с кислородом. Показана возможность употребления двух одновременных способов мониторирования потока для учета поправки на эффект различия самопоглощения нейтронов образцом и эталоном.
Настоящая работа выполнена по плану научных исследований Института ядерных исследований АН Кубы (номер государственной регистрации темы 40901) и в соответствии с научной государственной проблемой'"Внедрение ядерной техники в народное хозяйство" (номер гос. регистрации проблемы 074).
Практическая значимость работы состоит в том, что:
Подученные с помощью активационного анализа на реакторных нейтронах количественные характеристики химического состава основных и промежуточных продуктов никелевого производства позволяют уточнить, а в ряде случаев и пересмотреть некоторые детали технологии производства никеля, и главным образом использовать продукты отвалов как ценнейшее вторичное сырье для получения редких и благородных элементов;
Полученные результаты по определению кислорода и алюминия позволяют более оперативно принимать решения в процессе про-
изводства стали, особенно в части оптимизации выбора количества применяемого раскислителя и сократить расход алюминия;
Разработанные методы быстрого определения алюминия, железа и кремния в отвалах позволяют провести массовые анализы конкретных продуктов и в связи с этим дать рекомендации технологам об изменении во времени состава отвалов, накапливающихся в заливе Моа, и их рациональном использовании, в частности, в виде исходного сырья для выплавки стали.
В качестве основных защищаемых положений работы автор выносит:
Экспериментальные данные по определению железа и марганца нейтронно-активационным методом с изотопным источником нейтронов малой интенсивности.
Экспериментальные данные быстрого определения железа, алюминия и кремния в образцах, содержащих относительно высокое (30$) количество железа, активационным методом на быстрых нейтронах генератора.
Возможность определения кобальта после активации проб медленными нейтронами генератора.
Установление условий экстракции для быстрого отделения кобальта в рудах и в отвалах.
Экспериментальные данные, показывающие обратную корреляцию между содержанием кислорода и алюминия в стали.
Повышение избирательности определения некоторых редких, редкоземельных и рассеянных элементов за счет облучения проб резонансными нейтронами реактора и последующего простого химического отделения сильно-активирующегося элемента мишени;
результаты анализа, полученные с использованием реакторных нейтронов.
Апробация работы проведена при обсуждении результатов исследований на 1-ом и П-ом научном совещаниях Института ядерных исследований (ИЯИ) АН Кубы (Гавана, 1974 и 1979 гг. соответственно); на 1У-ом и У-ом семинаре Национального центра научных исследований (НЦНИ) (Гавана, 1975 и 1977 гг. соответственно); на конференции, посвященной 250-летию создания Гаванского университета (Гавана, 1977 г.); на 1-ом симпозиуме центра металлургических исследований (Гавана, 1981 г.); на научном семинаре ГЕОХЙ АН СССР, 1984 г.
По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Диссертационная работа состоит из 4-х глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 51 таблицу, 34 рисунка , библиография насчитывает 196 наименований.
В первой главе проанализированы литературные данные по развитию и применению нейтронно-активационных методов; во второй, третьей и четвертой главах приведены результаты экспериментальной работы по исследованию и анализу латеритовых руд, продуктов их переработки и сталелитейного производства.
На основании полученных данных сделаны выводы и рекомендации о рациональном применении методов анализа, а также об эффективности использования дефицитного минерального сырья.
Хотелось бы надеяться, что проведенные исследования заложили основу комплексного подхода к изучению химического состава латеритовых руд и продуктов их переработки на базе универсальных методов неитронно-активационного анализа. Конечно,
\Ь
эти исследования нуждаются в дальнейшем развитии.
В приложении приводятся некоторые детали измерения активности, обработки результатов анализа, примеры использования мониторной программы на мини-ЭВМ (схема и последовательность операций).
Работа выполнена в период 1974-1984 гг. в лабораториях Института ядерных исследований АН Кубы, Центрального института физических исследований АН Венгерской Народной Республики и в Институте геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР. Образцы для изучения представлены Центром исследований и проектов горно-металлургической промышленности Кубы и металлургическим заводом по производству стали им.Хосе Марти.
В процессе выполнения работы автор обращался за консультациями к д.х.н. Э.Ледону (Национальный центр научных исследований, Гавана, Куба); д.х.н. С.Ниезу (Центральный институт ядерных исследований, Россендорф, ІДР); к.х.н. А.З.Надь (Центральный институт физических исследований, Будапешт, ВНР); по вопросу использования мониторной программы для обработки многокомпонентных спектров на мини-ЭВМ - к к.х.н. В.Н.Колотову, к.х.н. Н.Н.Догадкину и к.т.н. И.В.Катаргину (ГЕОХИ АН СССР).
Большая помощь была оказана сотрудниками лаборатории активационного анализа ИЯИ АН Кубы, Центральной аналитической лаборатории ГЕОХИ АН СССР и прежде всего сотрудниками сектора радиоактивационных методов анализа.
Выражаю глубокую благодарность научному руководителю кандидату химических наук, страшему научному сотруднику Г.М.Ко-
-I?
лесову за советы, помощь и полезные рекомендации, к.х.н. В.В.Карелину (МГУ), профессору Б.Ф.Мясоедову (ГЕОХИ АН СССР) за полную поддержку и доверие при выполнении работы, а также руководству Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР за возможность завершения настоящего исследования.
*8
Примеры и особенности применения
В общем, поток нейтронов у изотопных источников не очень большой, поэтому методы анализа с использованием таких источников не отличаются высокой чувствительностью. Они позволяют проводить определение элементов с высоким сечением активации и при достаточно высоком их содержании. Из-за низкой чувствительности метода их обычно используют для экспрессной оценки содержания макроколичеств отдельных элементов в исследуемых объектах. Определение проводят преимущественно инструментальным методом без химического разделения. В последнее время выявилась тенденция использования ам-пульных источников для активационного определения макроэлементов с высокой воспроизводимостью и точностью [19], что особенно важно при проведении анализов геологических проб в полевых условиях и при контроле некоторых технологических процессов, в условиях,когда быстрота и точность анализа играют решающую роль [8] . Немаловажное значение имеет стоимость самого источника, возможность его транспортировки, его размер с защитой, характер обслуживания и т.д. Несомненно, что по этим параметрам ампульные источники имеют некоторые преимущества по срав-нению с нейтронными генераторами и атомными реакторами [25], [26]. Следствием этого является большое число публикаций по использованию изотопных источников в геологических исследованиях за последние 20 лет. Хотя это число и уменьшается (за счет появления других мощных источников нейтронов), но оно все же велико (см. рис.1, ссылки до 1965 г. взяты из работы [2 3 ). В качестве примера в табл.2 приведен выборочный ( Ю$) список последних публикаций по применению ампульных источников для анализа горных пород, руд и минералов. Как видно из этой таблицы, большинство работ посвящено определению At SI и MTV в разных объектах. Это объясняется благоприятными ядерными характеристиками изотопов этих элементов (большая их распространенность» высоко сечение активации, жесткое У «-излучение, сравнительно короткие величины периодов полураспада и т.п.), удобными для экспрессного анализа [19] . 3. Основные (систематические) ошибки анализа. Как уже отмечалось, из-за низкого выхода нейтронов в изотопных источниках при их использовании в активационном анализе необходимо применять большие навески образцов. Они обеспечивают представительность пробы, точность ее взвешивания [4 и улучшают, в целом, правильность анализа.
Но этот прием может пржводить и к появлению некоторых систематических ошибок, связанных с эффектом самоэкранирования (самоослабления) потока нейтронов при облучении (и особенно при анализе элементов с большими сечениями активации, таких как Мтъ, ITV И Т.Д. [І9] ); с самопоглощением -квантов при измерении; с геометрическими эффектами за счет градиента потока нейтронов (и в связи с этим с невозможностью совместного облучения образца и стандарта в одном и том же потоке) [25, 2б]. Кроме того, для достижения нужной воспроизводимости и точности анализа необходимо избавляться от других источников систематических ошибок, таких как искусственная природная радиоактивность геологических образцов, ядерные (абсолютные) и спектрометрические помехи от других радионуклидов, образующихся в процессе активации [26]. Некоторые из этих систематических ошибок легко могут быть устранены. Так, от вклада искусственной радиоактивности можно избавиться, проведя предварительное измерение необлученно-го образца (при строгой геометрии и на той же самой установке). Этим приемом устраняется (или учитывается) влияние естественного фона, создаваемого космическими лучами и радиоактивностью защитных материалов, окружающих детектора, и самих материалов, из которых он изготовлен. Так, например, поступили авторы работ [41, 43] при определении олова в касситерите и глинозема и кремнезема в боксите с использованием изотопно- 227 / го источника Ас /Бе ; они установили, что основная радио- активность необлученного образца связана с излучением Но , ТЬ , Ас и Ъ (из р/семейства ТгЪ ) и Ы и " Ро (из р/семейства U ). Ошибки, связанные со сложностью одновременного облучения образца и стандарта, можно избежать, соблюдая строго фиксированную геометрию облучения [41, 43j, поскольку поток нейтронов довольно стабилен во времени. Другие источники систематических ошибок более существенны и их стоит рассмотреть дополнительно. а) Самоэкранирование (самоослабление) нейтронов. Эффект самоэкранирования значительно затрудняет получение точных результатов при активационном анализе материалов, сильно поглощающих нейтроны или при использовании их в виде образцов с большой массой. При облучении пробы, содержащей элементы с высоким сечением активации, некоторая доля нейтронов поглощается в наружном слое образца и поэтому его внутренняя часть будет активироваться слабее. Степень уменьшения наведенной активности пробы при этом зависит от количества элемента, от массы и формы образца и ряда других факторов [49]. Следует также отметить, что ослабление потока нейтронов может сопровождаться изменением и его спектрального состава. Действительно, если облучаемый образец состоит из материала, имеющего сильные резонансные пики поглощения нейтронов, то нейтроны этих энергий будут поглощаться сильнее других, и в результате внутренние части образца будут облучаться потоком нейтронов с измененным спектром з]. Для учета эффекта самоэкранирования применяются разные способы. Не останавливаясь на сложных поправках, которые обычно вводятся при облучении реакторными нейтронами (где этот эффект сильнее и будет обсужден далее), рассмотрим приемы, которые обычно используются в практике активационного анализа с ампульными источниками.
Один из способов учета эффекта самоэкранирования заключа- ется в активации и последующем измерении нескольких образцов разной массы; при этом находят зависимость эффекта самопогло- щения (точнее удельной активности) от массы вещества и используют ее для внесения поправки. Этот прием обычно употребляется при определении марганца в рудах и минералах [l9[. Так, авторы работы [25] нашли, что в диапазоне концентраций марганца от I до 2,5 г калибровочная кривая оставалась как будто бы практически прямолинейной, а затем, проанализировав данные методом наименьших квадратов, определили поправку на самоослабление и рассчитали содержание марганца с помощью метода последовательных приближений. Ваттерсон и др. [42] не смогли применить этот метод расчета, поскольку кроме марганца в анализируемых ими образцах присутствовал еще и бор, дающий дополнительный абсорбционный эффект. Полученная ими зависимость имела поэтому экспоненциальный характер, и пришлось провести дополнительные измерения для расчета калибровочного фактора и затем ввести поправку на содержание марганца. В этой же работе показано, что на эффект самоэкранирования большее влияние оказывает присутствие элементов с высокими сечениями активации, чем размер и масса образца. На примере определения фтора по реакции Р(тъ,об) К) (с сечением 100 мбарн, массой в I кг образца) авторы показали, что эффект самоэкранирования незначителен, о чем свидетельствуют данные прямого соотношения между результатами химического анализа и величиной удельной активности. В ряде случаев при определении элементов, сильно поглощающих нейтроны, таких как марганец, поправки на эффект самопоглощения можно не вводить. В работе [45] по определению марганца в рудах с использованием изотопного источника (% (350 мкг), авторами найдено, что при содержании марганца от 0,1 до 0,2 г, эффектом самопоглощения потока нейтронов можно пренебречь, поскольку при относительно большом потоке тепло-вых нейтронов от источника (10 н/см.с) можно пользоваться малыми навесками и существенно уменыпить влияние этого эффекта на результаты анализа. Был предложен еще другой способ уменьшения влияния самоослабления, состоящий в том, что анализируемый минерал гомогенно смешивается с веществом, слабо поглощающим нейтроны, таким как порошкообразный алюминий, графит и т.д. [25J. Недостатками этого метода являются необходимость иметь образец в порошкообразной форме, трудность получения гомогенной смеси из разбавителя и пробы и возможность загрязнения образца нежелательными примесями.
Самопоглощение (ослабление потока) нейтронов
Вопрос ослабления нейтронов (14 Мэв) образцами при их облучении не однозначен и рассматривается по разному. Приведем наиболее характерные объяснения. Так Вандескастил и др. [68] считают, что ослабление потока 14 Мэв нейтронов подчиняется экспоненциальному закону и для гомогенного "мононаправленного" потока, пересекающего образец, они принимают: где Ф - поток нейтронов (н.см.о ) после пересечения образца толщиной d (см), Ф0 - поток нейтронов в отсутствии образца, 2 - макроскопическое эффективное сечение (см ) для нейтронов с энергией 14 Мэв, которое определяется выражением где (3 - микроскопическое эффективное сечение для нейтронов с энергией 14 Мэв ( см2), % - плотность (г.СМ ), 1\д - число Авогадро, А - атомный вес. Однако, не ясно, какое эффективное сечение надо поставить в уравнение (1.6), поскольку существуют разные понятия о процессе ослабления нейтронов. Из чисто физических рассуждений [І9Д, процесс взаимодействия нейтрона с веществом можно представить следующим образом. При столкновении нейтрона с ядрами атомов образца могут протекать три основных процесса: нейтрон полностью поглощен в результате ядерной реакции; имеет место неупрутое рассеяние, при котором энергия нейтрона уменьшается до значения ниже пороговой реакции 0 (гъ, р) N ( П Мэв); имеет место упругое рассеяние, при котором происходит некоторое отклонение нейтрона в направлении его движения. Допуская возможными эти процессы, Андерс и Брайден [72] предложили использовать суммарное эффективное сечение, охватывающее все эти процессы. Адаме и др. [73] считают такой прием не правильным, поскольку при упругом рассеянии на тяжелых нуклидах происходит изменение только направления движения нейтрона, почти без потери его энергии. Кажется более правильным, при учете поправки на ослабление потока нейтронов принимать величину эффективного сечения неупрутого рассеяния (сумма значений неупругого рассеяния и эффективного сечения реакции). Это предположение подтверждается данными экспериментальных работ Вандескастиля и др. [64, 68) . Однако авторы работы [б9] считают, что самопоглощение нейтронов не подчиняется экспоненциальному закону, потому что оно сильно зависит от геометрии (формы) образца, его плотности и состава. Эффект самопоглощения нейтронов и jb -частиц определяется ими отдельно, как функции от геометрии и от состава образца через вероятность "убегания".
В заключение нужно отметить, что указанные расчеты весьма приблизительные (поскольку в практической работе невозможно учесть многие другие эффекты, например, анизотропия нейтронного источника, "удаление" нейтронов из пучка и т.д.) и они проводятся лишь в тех случаях, когда образец и эталон сильно различаются между собой. 4. Самопоглощение (рассеивание)V - и /5 -излучения При выборе критериев наиболее подходящего коэффициента самопоглощения Т -излучения возникает также вопрос, какой процесс в действительности происходит при взаимодействии "у - квантов с веществом внутри образца [69Д. Например, при определении кислорода ситуация осложняется не только тем, что некоторые 1У -кванты не могут "выйти" за пределы образца и 16 "дойти" до детектора (маловероятный процесс с Ы , обладающим жестким т -излучением), но и тем, что в этом случае имеют место вторичные процессы. Установлено, что в зависимости от окна дискриминации, выбранного для измерения -квантов с энергией 6,1 Мэв от N , регистрируется и другое излучение от вторичных Y -квантов, возникающих в результате комп- тоновского рассеяния в образце. Причем для образцов с высокими значениями плотности поправки на Ґ-самопоглощение более существенные, чем для эффекта ослабления нейтронов [і9]. В работе [69] предложено (учитывая хорошее совпадение теоретических значений коэффициентов j -самопоглощения с экспериментальными данными для энергии 6 Мэв) использовать окно дискриминации между значениями энергий 4,5-6,5 Мэв, как наи-более подходящее для излучения IN при определении кислорода. При этом обращено внимание на дополнительный вклад (в этой энергетической области) от р -частиц с энергией 10,2 Мэв от N t составляющий около 6% от общего счета активности. Этот вклад может быть снижен до 0,5 и менее процентов при установке медного экрана толщиной 2 мм между образцом и детектором. Однако такой прием, как указано в работе [69], существенно снижает и регистрацию -квантов и в какой-то мере, чувствительность анализа. Что же касается самопоглощения ft -частиц, то в отличие от самопоглощения Т -квантов, эффект значителен лишь для об-и эталонов J разцовУс низкой плотностью, и для (Ь -частиц больших энергий (как при распаде hi - 10,2 Мэв); в случае /\1 (Е(ъ = 2,8 Мэв), например, не требуется вводить никакой поправки, т.к. большинство [Ъ -частиц (ввиду их малой величины энергии) остается в образце и эталоне. 5. Возможные ошибки при облучении и измерении образцов Величина этих ошибок определяется плохой воспроизводимостью положения образца при облучении и последующем измерении. Они обычно сводятся к минимальным значениям, поскольку обра- зец и эталон облучаются и измеряются при строго фиксированных геометрических условиях.
Но в некоторых случаях (например, при определении кислорода в металлах, когда эталон обычно трудно приготовить таких же размеров, как и образцы) нужно вводить поправки на эти эффекты. Так, поправочный коэффициент на облучение в различных геометрических условиях по данным работ [64, 68J уменьшается с 1,093 до 1,034 при увеличении диаметра мишени с 10 до 30 мм. Так же следует вводить поправки и на геометрию счета при измерении активности, но т.к. эффективная поверхность кристалла NaI( T) обычно больше поверхности тритиевой мишени, то эффект менее значителен и поправки не вводятся. 6. Учет вклада от интерферирующих реакций Помехи от интерферирующих реакций при облучении 14 Мэв нейтронами генератора значительно больше,чем помехи от изотопных источников, поскольку кроме реакций типа (арб ) и (Гь, р ) с относительным большим выходом, протекает реакция (а,2п/ ) (ЕпороГ, = 9-II Мэв) p74J. Условно можно выделить двачтипа помех: I) "абсолютный1 помехи за счет радиоактивного изотопа, идентичного изотопам, образующимся по основной реакции; 2) косвенные или "спектрометрические" помехи, возникающие за счет побочных радиоактивных изотопов, не идентичных основным радиоактивным изотопам. "Абсолютные" помехи могут заметно ограничить чувствительность определения элементов, ввести значительную ошибку в конечные результаты анализа или даже сделать невозможным его выполнение. Уменьшить ошибку от "абсолютных" помех можно в некоторых случаях правильным выбором условий облучения или введением соответствующих поправок. Так из табл.3 видно, что помехами такого типа могут быть, например, помехи при определении кислорода в присутствии фтора: при облучении нейтронами получается один и тот же радионуклид - 0 (n р) М и Для проведения анализа в этом случае могут быть приняты разные приемы. Во-первых, необходимо ввести поправку на фтор (если известно его содержание в образце) определяя экспериментально коэффициент эквивалентности. Так, например, в работе [57J найдено, что при определенных условиях 2,5 мг фтора эквивалентны I мг кислорода. Во-вторых, использовать разность значений пороговых энергий реакции 0(іг,р) Nl (ЕпороГ = 10,2 Мэв) и Р(а,о) Nl (Епор0г = 1»6 Мэв » облУчая образцы сначала в потоке быстрых нейтронов (и получая общую активность Ь\ от О и р ), а потом замедленными нейтрона-ми (когда активность изотопа N возникает только в (п,Ыу )-реакции на фторе) 75]. И в-третьих, учитывать вклад фтора по другой реакции, например, по реакции Р (ti,p ) и [76].
Фактор преимущества (использование СА - фильтра)
ААРН используется для снижения активности интерферирующих элементов за счет облучения анализируемого образца с кадмиевым фильтром. В этой связи Жирлом [123] был предложен термин "фактор преимущества", который является мерой снижения активности одного нуклида по отношению к другому, когда они оба облучаются с кадмиевым фильтром. По определению, фактор преимущества (Фп), или эффективность резонансной активации [l24], представляет собой величину кадмиевого отношения одного нуклида к кадмиевому отношению другого. где О, и В - индексы кадмиевых отношений соответственно интерферирующего и определяемого элементов. Величина Фп , как функция от Фг/фр , с возрастанием зна чения Фр/Я р может быть определена (в случае -спектра) из выражения Фактор преимущества был использован Штейинесом и др. [і2б] для сравнения результатов, полученных при облучении образцов углей и продуктов их сгорания с кадмиевым фильтром и без кадмия. Авторы этой работы полагали, что ААРН имеет преимуществ во при коротком облучении для нуклидов ь-а , Ьг » , в) Фактор повышения чувствительности (или предел обнаружения) Согласно работе [126], предел обнаружения (/ ) определяется как величина, при которой проявляемый сигнал может быть зафиксирован (при 95% достоверности) над сигналом oL (созданным интерферирующим нуклидом) в случае, если При этом величина концентрации, при которой какой-либо элемент может быть обнаружен, называется чувствительностью (S ) и записывается в виде где Э - сигнал от интересующего нас нуклида. Когда образец облучается в кадмиевом фильтре, "Б" преобразуется в D/ CIJU И "dn В Таким образом, повышение чувствительности можно выразить через так называемый фактор "улучшения" (). определяемый как [ІІ2І: где Фп - фактор преимущества. В работе [lI2] был использован этот прием при сравнении трех различных (Cd.B, Cd + B ) фильтров нейтронов применительно к 5с (интерферирующему нуклиду для многих элементов). Было установлено, что в этом случае чувствительность повышается в 2-5 раз при определении As, Pel, Cd , St} W, IK» , Au.Pt. Самый большой эффект наблюдается для Ni и Ре , поскольку образующиеся при их облучении нуклиды Со и Мп/ почти не активируются тепловыми нейтронами.
Примерно 20-кратный выигрыш в чувствительности по сравнению с активацией на тепловых нейтронах был достигнут в работе [127] при определении As, LI, Th, ТТ\о. W и 56 в гранитах. При этом предел обнаружения Ц и Th; составлял около 0,1.10 /, а для остальных - от 0,5 до 1,0.10-. Это подтверждает, что при определении некоторых элементов метод ААРН имеет преимущества по чувствительности перед активацион-ным анализом на тепловых нейтронах (ААТН) в инструментальном варианте. Другое преимущество ААРН по сравнению с ААТН - селективность метода в случае повышенного содержания урана в образце. Расчет показывает, что уровень помех от продуктов деления при облучении надкадмиевыми нейтронами ниже по сравнению с полным потоком нейтронов. Это обстоятельство подтверждается сравнением величины вкладов продуктов деления от урана при определении молибдена [128] и лантана [129, ІЗО], а также при определении самария [l3l] . Более низкий уровень помех также можно ожидать при определении Co., HcL , Те в случае облучения образцов резонансными нейтронами по сравнению с нейтронами полного спектра [lI9]. В заключение надо заметить, что одним из приемов мало разработанных и не освещенных в литературе, для повышения избирательности и точности определения элементов, является сочетание ААРН с радиохимическим отделением. Как уже отмечалось, радиохимический вариант метода активационного анализа чаще всего применяется для повышения чувствительности и точности анализа при облучении образцов тепловыми нейтронами. Но при этом, почти всегда приходится применять (ввиду наличия большого числа изотопов с высокой активностью) сложные и трудоемкие химические операции для проведения группового отделения или разделения радиоизотопов с целью их последующего измерения на ППД и идентификации. При облучении же образцов на резонансных нейтронах, как правило, число сильно активирующихся изотопов не очень велико (ввиду того, что величина максимального потока резонансных нейтронов в реакторе никогда не достигает таковой для тепловых нейтронов), поэтому следует ожидать, что могут быть использо- ваны более простые химические операции для их отделения или выделения. В результате этого для некоторой группы элементов продолжительность анализа сокращается, повышается его производительность и точность. В настоящей работе такой прием был применен при анализе конечных продуктов переработки латеритовых руд Кубы. г) Метод моностандарта Проблемы эталонирования при многоэлементном анализе привели к повышению интереса к сравнительно редко применяемому абсолютному, методу анализа, к его новой модификации - методу с использованием одного эталона или моностандартному методу LI07, 121, 132]. Его дополнительным достоинством является возможность количественного определения незапланированного числа элементов.
Основной трудностью моностандартного метода многоэлементного анализа является получение точных результатов, что требует учета всех факторов, связанных с различием условий анализа стандарта и определяемых элементов в образце, а также зависит от точности используемых ядерно-физических констант. В этом случае количество определяемого элемента т. в образце проводится по формуле: Для определения величины IQ обычно пользуются данными таблиц, специально созданных для этой цели [l2I, 122, ІЗЗ]. Несомненно, что от точности определения 10 зависит точность самого моностандартного метода. В работе [122] для определения величины Го , представленной в таблицах [l2l] , авторы пользовались выражением Причем, для определения Фт/Я р использовалось два монитора: один из золота для надтепловой области спектра (Сэ0 - 98,8 барн; 10 = 1551 барн) и другой из кобальта - для тепловой области ( = 37 $арн; IQ = 75 барн). Моностандартный метод с облучением на тепловых и на резонансных нейтронах был использован Алианом и др. [l34] при анализе горных пород, В качестве стандарта для группы элементов, у которых CDQ 10 для нейтронов полного спектра, они использовали скандий; а для группы элементов с 10 С5о - кобальт. На примере аттестованного образца базальта 3CR-I авторы показали, что моностандартный метод сравним по точное- ти с относительным методом расчета содержаний элементов. При анализе геологических объектов, в работе [і35] в качестве многоизотопного эталона, использовался рутений (изото-пы ки , ки , Ku ). При этом авторам работы удалось избежать необходимости расчета эффектов самопоглощения, которые всегда проявляются, когда в качестве стандартов применяется золото или кобальт (из-за их больших сечений активации на тепловых и резонансных нейтронах). В общем, несмотря на трудность учета ряда ошибок (вызванных некорректным использованием экспериментальных и литературных данных Ь36, 137]), перспективность применения моностандартного метода для многоэлементного инструментального нейтронно-активационного анализа (с использованием - -спектрометрии высокого разрешения) в настоящее время бесспорна. Тем более, что положение с ядерно-физическими данными (характеристиками изотопов и т.д.) значительно улучшилось благодаря усилиям экспериментаторов и эффективному сбору информации в международных центрах. Из приведенного в литературном обзоре материала о возможностях и об основных преимуществах и недостатках активацион-ных методов анализа можно сделать следующие краткие выводы. I. I. Активационные методы анализа с использованием изотопных источников нейтронов применяются в настоящее время для решения широкого круга практических аналитических задач, связанных с определением основных компонентов в рудах и минералах.
Определение марганца и железа в латеритовых рудах и в отвалах
При совместном определении железа и марганца в пробах возникает некоторое затруднение, связанное с тем, что в протекаю-щих на реакторных нейтронах реакциях МгЦп.т ) Мги и P (n,p) Mrv возникает один и тот же изотоп Міг. Поэтому для устранения этих помех при совместном активационном определении марганца и железа в горных породах, рудах и минералах [25, 33, 42, 140, 143] применялись различные приемы. Так Де Ак и Майнке [l40] определили марганец в ферромарганце-вых сплавах, облучая их в потоке тепловых нейтронов, получен- ных при замедлении быстрых нейтронов изотопного источника So-Be(5 К и ) в слое парафина толщиной 2,5 см (10-10 н/см .с на I Кц " $о ). Вклад от железа в этом случае оказался незначительным. В работе [143] с использованием источника а -be (0,5 ku ), наоборот, определяли железо в присутствии марганца. Помехи от последнего устраняли вычитанием из общей регистрируемой активности, активности обусловленной распадом марганца. М.Бе-ресс [ЗЗ] использовала PQ-B источник (активность 7 Ku , поток 1,4.10 н/с) для определения А, Si и Мп/ в присутствии железа. Согласно автору, при выборе соответствующего различного времени облучения и охлаждения можно успешно определить эти элементы с точностью, удовлетворяющей требования промышленного производства. Высокая производительность анализа при определении марганца в марганцевых рудах (пиролюзитах) и в ферромарганцевых сплавах достигнута авторами работы [25]. Они использовали "Ra-Ве-источник (iKu), помещенный в стальной танк с водой, А. О в котором поток тепловых нейтронов равнялся 5.10 н/см .с. Поправку на железо авторы не вводили, поскольку поток быстрых нейтронов был значительно меньше потока тепловых нейтронов. Нужно заметить, что в этих работах [140, 33, 25] и в работе Ваттерсона и др. [.42], как правило, количество железа было намного меньше марганца и поэтому вклад его в активность Mh/, образующегося по реакции гЄ(іг,р) Міг не учитывали. В случае, когда содержание железа сравнимо или даже намного больше содержания марганца (как в латеритовых рудах) точное определение марганца без учета его вклада от железа провести не удавалось. В таких образцах совместное определение марганца и железа рекомендуется проводить облучением пробы на одном нейтронном источнике дважды; один раз при полном спектре нейтронов, а второй - только быстрыми нейтронами при окружении пробы кад миевым экраном [50].
Но кадмий не всегда доступен, токсичен и со временем активируется, повышая общий Т -фон установки облучения. Имея в виду, что одной из целей работы являлось создание простого недеструктивного метода определения железа и марганца в лате-ритовых рудах, и что на установке может работать неквалифици-рованный персонал, мы использовали для трансформации энергетического спектра нейтронов вместо кадмия парафин. Мы решили провести облучение при двух разных значениях отношений Фт/Фб : один раз без замедления, а другой раз - при замедлении парафином исходного потока от "Pu-.Be. источника. Кроме того, поскольку предложенный метод по точности и по воспроизводимости должен быть сравнимым или близким к химическим методам, используемым в лабораториях заводов, большее внимание в работе было уделено устранению возможности появления систематических ошибок при анализе. Сначала мы проводили качественный анализ состава руд. Для этого НО г хорошо измельченной и высушенной при Ю0С руды Пинарес Дэ Маяри (используемой в Никаро) и 80 г руды Пунта-Горды (используемой в Моа) помещали в стакан-препаратодержа- з тель таким образом, чтобы они занимали объем 100 см , и облучали пробы в течение 2 час на установке (см. рис.3) без замедления нейтронов (назовем усл.2). V-спектры облученных об- разцов руды (показаны на рис.6 и 7) измеряли сразу же после облучения (точнее при охлаждении - 30 с). В спектрах хорошо проявляются пики в области энергии 0,8-0,9 Мэв, принадлежащие вероятно радионуклидам Міг (0,846 Мэв) и Mq (0,844 Мэв) и в области 1,70-1,90 Мэв, принадлежащие радионуклидаїл Mrv (1,811 Мэв) и 1\& (1,779 Мэв) и менее наглядно проявляется пик с энергией 1,43 Мэв, возможно от "V , образующегося по реакции \А\Ъ (гЦоС) У(см. табл.10). Затем снимали (по каждому проявляющемуся фотопику) кривые распада и определяли, что в этих условиях облучения в обоих образцах латеритовых руд образуются изотопы At (4 = 2,24 м),и Mq ( b = 9,45 м) и Miv( Ti/n = 155 м). Изотоп V не был обнаружен, вероятно, из-за плохой статистики в наборе активности, тем более что фотопик от него находится на большом фоне, создаваемом комптоновским рассеянием линии с энергией 1,811 и 1,779 Мэв. Облучением в таких же условиях чистых препаратов Mn, $()4., Ре (к АЙо Оа Si 0о и MqO было показано, что имеют место такие реакции: на кремнии 8$і (rv,p)aftAfc, atJS5(a,p)29AB на алюминии а7АЄ (rt(P)w MQ 2?АЄ( на марганце на железе T%(n,,p) MiV В облученных образцах магния никаких пиков заметно не было и поэтому можно было заключить, что весь MQ , образующийся при облучении в полном потоке нейтронов, происходит от алюми-ния (кравший по реакции Si(rbp6) Ma не дает вклада) и эту реакцию можно было бы использовать для определения алюми При анализе кривых распада мы установили, что I) больше 20% активности, возникающей сразу после облучения в условии 2, принадлежит радионуклиду Mtv и что 2) после 30-мин. охлаждения, радионуклиды At и Мй- успели полностью рас- пасться, а активность Мги уменьшается примерно на\5%. Из этого факта следует, что регистрацию Mtv, после остывания в течение 30 мин, можно проводить по интегральному счету, используя более простой измерительный прибор чем многоканальный анализатор, например, пересчетное устройство ШІ-8. При этом улучшается статистика счета и тем самым уменьшается погрешность анализа.
В дальнейшем, все измерения активности облученных образцов и эталонов мы проводили на ШІ-8 и сцин-тилляционным детектором из Ыа1(т) размером 40x40 мм. Обычно принято [43, 47, 50] в случаях, когда облучение проводится при двух различных отношениях Фт/Ф? , приготовлять один эталон для каждого определяемого элемента и таким образом находить поправочный коэффициент, учитывающий снижение вклада реакции в определяемый элемент за счет изменения энергетического спектра нейтронов. Например, облучают эталон элемента с кадмием и без кадмия, или в нашем случае это равнозначно облучению с замедлителем (уел,I) и без замедлителя (усл.2). Одинарные эталоны облучают несколько раз в двух условиях и найденный поправочный коэффициент задается даже со средней квадратичной ошибкой, обычно зависящей только от погрешности счета при измерении L43 ]. Но если, по каким-нибудь причинам эталон взвешен не достаточно тщательно, или плохо высушен, или соединение не отвечает сиехиометрии, то в резуль- таты анализа можно внести такую систематическую ошибку, от которой практически не возможно избавиться независимо от того , сколько раз проводится облучение и измерение (эти приемы улучшают только воспроизводимость, но не точность анализа). Исходя из изложенного, мы решили построить калибровочные кривые, включающие по крайней мере 5 эталонов с возрастающим содержанием определяемого элемента, и после обработки этих кривых методом наименьших квадратов, найти поправочный коэффициент, являющийся средним значением из этих пяти независимых величин. Кроме того, расчет содержания элемента в эталоне проводили не только с учетом стехиометрии использованных соединений, но и по результатам химических анализов. Так, в случае железа, используемую окись РаяОо марки (ъ ), сначала прокалили до 950С (чтобы больше не происходило поглощения воды и соединение отвечало определенной постоянной стехиомет-рической формулы [I45J) и затем химическим путем установили ее точный состав. Такой подход (только вместо прокаливания, высушивали при П0С) соблюдали при подготовке эталона марганца (в виде MtvSO ). С другой стороны, интерес к составлению калибровочных кривых также связан с возможностью оценки появления эффекта самоэкранирования потока [42], и таким образом при необходимости с возможностью введения в него соответствующей поправки.
