Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 11
2.1. Способы управления агрегацией и агломерацией 11
2.1.1. Механизмы агрегации и агломерации 12
2.2. Радиохимические аспекты использования агрегации и агломерации 21
2.3. Использование агломерации при получении сорбентов 24
2.4. Влияние на агрегацию и агломерацию внешних полей 35
3. Основные направления исследований в данной работе 41
3.1. Изучение элементарных стадий агломерации 41
3.2. Детализация представлений о влиянии внешних полей на примере аэрозоля Csl 42
3.3. Выявление возможности получения сорбентов с заданной иерархической структурой на примере сорбции 90Sr и 90Y карбонатом кальция 47
4. Экспериментальная часть 59
4.1. Исходные реактивы, использованные радионуклиды и приборы 59
4.2. Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации 61
4.2.1. Струйный метод 61
4.2.2. Ультразвуковой метод 65
4.2.3. Смешивание исходных реагентов с помощью магнитной мешалки 68
4.2.4. Получение высокодисперсных препаратов кальцита и арагонита 71
4.2.5. Получение необычных морфологических форм карбоната кальция 73
4.2.6. Изучение влияния ПАВ на агломерацию и взаимные превращения морфологических форм карбоната кальция 74
4.3. Получение нанодисперсного иодида цезия из пересыщенного пара 78
4.4. Методика проведения экспериментов по сорбции 90Sr и 90Y 86
4.5. Методы исследования препаратов и полученные результаты 88
4.5.1. Рентгенографический анализ 88
4.5.2. Сканирующая и трансмиссионная электронная микроскопия 91
4.5.3. Определение удельной поверхности методом БЭТ 93
4.5.4. Позитронная дефектоскопия 94
4.5.5. Гравиметрия 96
4.5.5.1. Изотермическая гравиметрия 96
4.5.5.2. Политермическая гравиметрия 97
4.5.6. Радиометрия 99
5. Установленные явления и закономерности 103
5.1. Стадийность процесса агломерации и образование пространственно-организованных структур 103
5.2. Возможность управлять сорбционной способностью карбоната кальция за счет одновременного действия температурных и акустических полей 103
5.3. Образование нанопористых агломератов 104
5.4. Влияние радиационного поля и пучка электронов на скорость зарождения нанокристаллов иодида цезия 104
5.5. Возможность извлечения аэрозоля иодида цезия, образовавшегося при кипении, на отрицательно заряженном электроде 104
5.6. Кинетическое самоподобие стадий образования наночастиц и их агломератов 104
6. Обсуждение результатов 105
6.1. Воздействие на агломерацию акустического поля 106
6.1.1. Морфологический отбор. Причины кинетического самоподобия стадий образования карбоната кальция. Модель агломерации 106
6.1.2. Выявление нанопористости и определение коэффициента диффузии в кристаллах ватерита 124
6.2. Эстафетный маршрут перехода ватерита в кальцит в условиях ультразвукового воздействия 126
6.3. Управление агломерацией с использованием акустического поля 131
6.4. Модель сорбции радионуклидов 132
6.5. Агломерация иодида цезия в условиях импульсного разогрева 143
6.6. Управление агломерацией с помощью электростатического поля 146
6.7. Управление агломерацией с помощью радиационного поля и электронного пучка 151
Выводы 157
- Радиохимические аспекты использования агрегации и агломерации
- Детализация представлений о влиянии внешних полей на примере аэрозоля Csl
- Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации
- Методы исследования препаратов и полученные результаты
Введение к работе
В последние десятилетия особое внимание уделяется безопасной работе ядерных реакторов на атомных электростанциях (АЭС) и других объектах. В частности, разрабатываются способы ликвидации выброса радионуклидов при аварийной разгерметизации реактора. При такой разгерметизации в окружающую среду могут перейти большие количества радионуклидов в аэрозольном виде, что делает актуальным изучение поведения радиоаэрозолей и, в частности, наноаэрозолей цезия-134 и цезия-137 и иода-131, которые могут нанести катастрофический ущерб окружающей среде и всей живой природе.
Как известно, образование любого аэрозоля происходит через стадии зарождения и роста его первичных наночастиц. Помимо этого, происходит объединение первичных частиц в первичные агрегаты с последующим срастанием в агломераты , образованием вторичных и более крупных агрегатов и агломератов, достигающих микронных размеров.
Все эти процессы формирования твердой дисперсной фазы в первоначально гомогенной среде - сложные и многоуровневые. На каждую из стадий формирования твердого вещества в аэрозоле (и в растворе тоже) и на свойства получаемой дисперсной фазы влияет большое число разнообразных факторов. К числу важнейших из них принадлежат: концентрация исходных реагентов, температура, способ достижения требуемого пересыщения? рН среды, наличие примесей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др.
Для дисперсных фаз разной химической природы влияние каждого из этих факторов строго индивидуально и может быть выявлено только по данным эксперимента.
Выполнено большое число исследований самых ранних стадий возникновения твердых частиц (так называемых первичных наночастиц) в первоначально гомогенной среде. В результате этих исследований установлены закономерности, позволяющие предсказать зависимость скоростей зарождения и последующего роста первичных наночастиц от некоторых из перечисленных выше факторов. Однако выявление этих закономерностей оказывается необходимым, но недостаточным условием для разработки воспроизводимых методов приготовления дисперсных фаз.
Связано это с тем, что рост частиц дисперсных фаз всегда осложнен процессами агрегации и агломерации частиц различных уровней, сформировавшихся на разных стадиях формирования дисперсной фазы. Эти процессы происходят параллельно с перечисленными выше стадиями зарождения и роста первичных наночастиц, а в случае радиоаэрозолей они осложнены еще и радиационным полем и появлением локальных зарядов при актах радиоактивного распада. В настоящее время все эти процессы интенсивно исследуют и становится понятно, что без детального изучения и описания элементарных актов поведения частиц аэрозолей и особенно радиоаэрозолей невозможно дальнейшее понимание и управление всем процессом в целом.
Эффективность извлечения, например, радионуклидов цезия и иода из загрязненного при аварии воздуха (так как радионуклиды находятся в аэрозольном состоянии в момент аварии) во многом определяется процессами объединения первичных твердых частиц Csl в агрегаты и агломераты и последующего их выделения и перевода в твердые отходы, что является сложной задачей. Агрегаты первичных наночастиц Csl сами по себе способны извлекать из воздушной среды радионуклиды не только цезия и иода, но и других элементов. Связано это, прежде всего, с тем, что при агрегации возможен захват первоначально сорбированных поверхностью радиоактивных атомов и образование внутри агрегатов замкнутых трехмерных включений.
Помимо исследования агрегации и агломерации наночастиц в радиоаэрозолях, образующихся при авариях на АЭС, процессы формирования дисперсной твердой фазы необходимо детально исследовать также для того, чтобы выяснить, каким образом происходит формирование ее отдельных частиц и разработать приемы управления характеристиками твердой фазы для создания материалов с заданными свойствами. Чтобы уметь создавать вещества с заданными свойствами и наилучшими характеристиками, необходимо как можно больше знать о строении и механизме формирования составляющих его частиц.
Например, все больший интерес исследователей привлекают проблемы извлечения радиоактивных веществ (например, стронция-90) в растворенном состоянии из окружающей среды, природных вод, почв. Основными помощниками при решении этих проблем служат сорбенты. Требования к дисперсности, морфологии и фазовому составу отдельных частиц сорбентов, их функции распределения по размеру, поверхностным свойствам и другим характеристикам, естественно, различны и определяются конкретными условиями их применения. Качество сорбента зависит от многих характеристик: его емкости, площади поверхности, иерархической текстуры, устойчивости к внешним воздействиям и радиации, а также его доступности и стоимости. Наиболее подходят для решения проблемы извлечения вредных веществ из окружающей среды неорганические сорбенты, так как органические сорбенты подвержены внешнему воздействию и радиационно нестабильны.
Обычно при приготовлении высокодисперсных твердых фаз процессы агрегации и агломерации протекают в механически перемешиваемых суспензиях и аэрозолях. Но современные технические возможности позволяют воздействовать на формирование таких фаз не только механически, но и различными внешними полями.
Поэтому в данной работе была поставлена цель выяснить особенности агрегации и агломерации первичных наночастиц в растворе и в паре на примерах широко доступных неорганических веществ, а также выявить возможность управления агрегацией и агломерацией дисперсной твердой фазы, формирующейся в водной среде и паре, за счет использования ультразвукового, электростатического и радиационного полей.
В качестве веществ, формирование дисперсных фаз которых изучалось, в данной работе были выбраны карбонат кальция в модификации ватерит и иодид цезия. Этот выбор в значительной мере был обусловлен тем, что оба эти вещества представляют большой интерес для радиохимии. Иодид цезия в весовых количествах содержится в продуктах деления. Радиотоксичность образующихся при процессах деления нуклидов цезия (134Cs, 137Cs) и иода (1291, 1311) во многом определяет общую радиотоксичность продуктов деления. Поэтому для разработки эффективных методов предотвращения перехода этих радионуклидов в окружающую среду при аварийных выбросах необходимы сведения об особенностях формирования в атмосферном воздухе отдельных твердых частиц иодида цезия при охлаждении аэрозольных выбросов. А радиационно-стойкий сравнительно дешевый карбонат кальция можно использовать как удобное модельное вещество. Можно ожидать, что изучение процессов формирования его отдельных частиц позволит выявить закономерности, которые в дальнейшем можно будет использовать для получения высокоэффективных сорбентов радионуклидов с заданной иерархической текстурой, которые можно использовать для очистки водных растворов и сточных вод и других целей. Помимо этого, карбонат кальция -один из основных составляющих биоминерализации. В природе СаСОз накапливает радиоактивный стронций.
Карбонат кальция существует в виде нескольких модификаций, одна из которых (мел) рентгеноаморфна, а остальные (кальцит, арагонит и ватерит) кристаллические. При этом в условиях окружающей среды кальцит стабилен, а остальные модификации метастабильны. Поэтому представляло также интерес выявить влияние на агломерацию и агрегацию такого характерного для многих формирующихся в первоначально гомогенной среде химических соединений фактора, как возможность существования данного соединения при температуре окружающей среды в виде нескольких полиморфных модификаций.
Можно отметить, что ватерит может найти применение не только как . сорбент радионуклидов, но и как носитель катализаторов, наполнитель, мягкий абразив и для других целей, так что его изучение важно с разных точек зрения.
В случае ватерита в данной работе предполагалось также выяснить влияние на агрегирование и агломерирование его частиц неоднородного ультразвукового поля. Воздействие же на агрегацию и агломерацию радиационного и электромагнитного поля мы посчитали целесообразным проанализировать на примере формирования в газовой среде дисперсной фазы иодида цезия. Связано это с тем, что при аварии ядерного реактора образование частиц иодида цезия будет протекать в условиях воздействия именно этих полей.
В результате проведенной работы установлено, что высокодисперсные препараты ватерита образуются за счет слоистой агломерации первичных частиц карбоната кальция.
Показано, что воздействие неоднородного ультразвукового поля на смешиваемые растворы обеспечивает существование в реакционном пространстве зон интенсивного и слабого акустического действия. За счет этого происходит образование устойчивых агломератов ватерита, так как, попав в зону интенсивного акустического действия, агломераты частично разрушаются с преимущественной ликвидацией и перестройкой разветвленных форм, а если и укрупняются, то с малой скоростью. Если же агломерат попал в зону слабого воздействия, то существует возможность его укрупнения в этой зоне со значительно большей скоростью. Совокупность таких условий приводит к образованию препаратов ватерита, состоящих из близких по размеру частиц.
Установлено, что агрегирование исходных наночастиц иодида цезия при наличии радиационного поля и в его отсутствии несколько различается между собой. Воздействие на формирующиеся частицы аэрозоля как потока электронов, так и потока у-квантов приводит к заметному огранению отдельных частиц аэрозоля и уменьшению их среднего размера.
Показано, что частицы иодида цезия заряжаются положительно при переходе твердой фазы в пар.
Изученные процессы агрегации и агломерации наночастиц ватерита, приводящие к высокодисперсным препаратам дают более четкие представления о процессах формирования частиц и их строении как агломерата первичных частиц.
Полученные в работе данные об агрегации и агломерации частиц иодида цезия при высокотемпературных условиях можно использовать при моделировании процессов, протекающих при радиационных авариях на АЭС и тем самым повышать эффективность извлечения радиоактивных веществ из окружающей среды.
Радиохимические аспекты использования агрегации и агломерации
Радиохимические аспекты использования агломерации очень важны, но в литературе этому вопросу уделяется мало внимания. Естественно, что изучение процессов агрегации и агломерации имеет не только фундаментальное, но и прикладное значение. В зависимости от того, каким образом будет формироваться твердая фаза, можно получать вещества с различной внутренней текстурой и внешними характеристиками. Процессы агрегации и агломерации играют очень важную роль в процессах построения частиц, составляющих твердую фазу, поэтому важно уметь управлять этими процессами и влиять на них, для того, чтобы получать вещества с заданными свойствами и характеристиками. Одной из важнейших задач современной радиохимии является разработка методов глубокой эффективной очистки воздушных потоков и природных вод от искусственных радионуклидов, которые могут попасть в окружающую среду как при штатной работе предприятий, использующих радионуклиды, так и при авариях. Особенно актуальна разработка методов извлечения из воздушных масс и природных вод таких долгоживущих радионуклидов, как стронций-90 (иттрий-90), цезий-134 и 137, а также радиотоксичного иода-131, которые могут попадать в окружающую среду в результате работы атомных станций и при утечке радиоактивных отходов в местах их захоронения. Радионуклиды мигрируют, распространяясь в окружающей среде. С течением времени их радиоактивность падает. Поэтому, наряду с проблемой выделения загрязняющих окружающую среду радиоактивных веществ высокой активности , актуальна и проблема очистки вод и природных объектов от радионуклидов малой активности, если загрязнение все же превышает предельно-допустимые нормы. Одним из часто используемых приемов такой очистки служит сорбция радионуклидов высокодисперсными неорганическими сорбентами. В качестве твердых неорганических сорбентов интерес представляют такие высокодисперсные вещества, как оксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты, силикаты, в том числе и природные неорганические материалы, . например, кальцит, известняк, различные глины, почвы и др. Равновесное состояние при сорбции всесторонне рассмотрено в работах Егорова Ю.В. и его школой [20-22]. Выявлены разнообразные закономерности связи массы сорбента, влияние комплексообразования в растворе, скорости старения для широкого круга карбонатных и оксидных сорбентов. Неорганические сорбенты весьма многочисленны и сильно различаются по своим характеристикам.
Поэтому целесообразно провести классификацию неорганических сорбентов (рис. 2). В основу классификации можно положить их различные характеристики. Во-первых, «происхождение» сорбента: принадлежит ли он к числу природных веществ или искусственно полученных. К первой группе можно отнести глины, почвы, фосфаты (в том числе апатиты), карбонаты (известняк, кальцит и др.), сульфиды, оксиды и т.п. К сорбентам второй группы принадлежат искусственно полученные гидроксиды (гидроксид алюминия, гидроксид железа (III) и др.), оксиды (А120з, S1O2 и др.), карбонаты (кальцит и др.), сульфаты (сульфаты кальция, бария и др.), фосфат циркония, кальция, а также другие неорганические соединения. Во-вторых, классифицировать сорбенты можно по характеру изменения их поведения при хранении. В этом случае сорбенты можно подразделить на стабильные, дисперсность и удельная поверхность которых с течением времени не изменяется, и на сорбенты, подверженные более или менее быстрому созреванию, разрушению и т.д. Отдельную группу здесь могут также составлять сорбенты, твердые частицы которых формируются в растворе или паре в ходе самого сорбционного процесса. В-третьих, классификация сорбентов может базироваться на сопоставлении их сорбционной емкости, которая может рассматриваться или как способность к максимальной сорбции 1 м поверхности сорбента, или как максимальное число молей (ммолей) сорбируемого вещества, приходящегося на 1 г (1 моль) сорбента. Еще одним классификационным признаком сорбентов может служить обратимость сорбции. На одних сорбентах сорбция протекает обратимо, и такие сорбенты можно использовать многократно. Другие неорганические сорбенты поглощают сорбируемые вещества необратимо. И то, и другое свойство может быть и достоинством, и недостатком сорбентов. Для радиохимии важным свойством сорбента является его устойчивость к радиационным воздействиям. Можно отметить, что с этих позиций использование неорганических сорбентов предпочтительнее, чем органических. Дозовые нагрузки, при которых наступает разрушение неорганических сорбентов, во много раз выше, чем при использовании органических сорбентов. Конечно, нельзя не упомянуть и об одной из самых существенных-характеристик сорбента - их себестоимости, а точнее говоря, об отношении единицы массы сорбента и поглощенного им радионуклида к стоимости сорбента. Естественно, что предпочтительно использовать сорбенты с низкой себестоимостью. Для того, чтобы можно было выбрать наиболее эффективный сорбент для того или иного радионуклида, следует проанализировать возможные маршруты формирования отдельных частиц сорбентов. Таких маршрутов, на наш взгляд, четыре (рис. 3). Первый маршрут состоит в том, что наночастицы сорбента, зародившиеся в первоначально пересыщенной гомогенной среде, далее постепенно развиваются как отдельные кристаллы и дорастают до микронных или миллиметровых размеров. В водной среде первичные частицы могут увеличивать свои размеры и далее. Такой маршрут на практике реализуется редко. Второй маршрут состоит в том, что при формировании дисперсной фазы сорбента наблюдается как первичная, так и вторичная нуклеация.
В результате первичной нуклеации образуются нуклы, размеры которых постепенно достигают от нескольких нанометров до 50-100 нм. Если пересыщение в системе снимается не мгновенно, а, как это бывает обычно, в течение некоторого времени, на или вблизи поверхности первичных нуклов появляются нуклы, которые далее также разрастаются. В дальнейшем на или вблизи поверхности вторичных нуклов могут сформироваться новые нуклы и т.д., так что в результате наблюдается как бы третичная, четвертичная и т.д. нуклеации (хотя обычно все их относят к вторичной нуклеации). Третий маршрут заключается в формировании первичных нуклов, которые далее агрегируют и агломерируют, образуя более крупные частицы, которые представляют собой бесформенные образования из первичных частиц. Четвертый маршрут отличается от третьего тем, что сращивание первичных частиц и их объединение происходит по принципу «подобное объединяется с подобным». Сформировавшиеся агломераты далее снова могут агломерировать с образованием более крупных агломератов и т.д. В результате в образовавшихся частицах можно выделить до 5-6 и более иерархических уровней организации частиц. Более подробное описание возможных путей формирования дисперсных веществ уже было дано в разделе 2.1. Характер сорбции, протекающей на частицах сорбента, сформированных по тому или иному пути, может существенно различаться между собой. Часто наиболее эффективны сорбенты, отдельные частицы которых сформированы по третьему маршруту. В этом случае поглощение вещества из внешней среды происходит не только за счет поверхностной адсорбции, но и за счет внутренней адсорбции на межблочных границах частиц различной иерархии. Очевидно, что в этом случае сорбент может захватывать значительно больше вещества из окружающей среды, а сорбция имеет необратимый характер, что позволяет использовать сорбент в течение длительного времени без опасения обратного перехода сорбированного вещества во внешнюю среду. О получении именно таких сорбентов со сложным внутренним строением идет речь, например, в работе [23]. На основе анализа строения реальных частиц высокодисперсных твердых фаз авторами этой работы предложена рациональная иерархическая текстура сорбентов для радионуклидов. Такая текстура обеспечивает оптимальные кинетические характеристики сорбции и полноту сорбционного процесса. В работе [23] также рассмотрены три возможности управления иерархической текстурой при синтезе сорбента. Первая возможность реализуется путем получения аморфной высокодисперсной фазы и последующего ее перевода в кристаллическое состояние по механизму эстафетной кристаллизации.
Детализация представлений о влиянии внешних полей на примере аэрозоля Csl
Явления, происходящие при кристаллизации твердой фазы в растворе или паре, разнообразны. Как уже было сказано выше, при кристаллизации в отсутствии посторонних фаз происходят: зарождение и рост частиц возникающей из пара или раствора твердой фазы, образование агрегатов и агломератов этих первичных частиц, движение первичных частиц и их агрегатов и агломератов в потоке газа или жидкости, оствальдово созревание частиц и совершенствование их структуры в процессе последующего старения. Если в среде формирования твердой фазы содержатся радионуклиды, то все эти процессы могут быть осложнены радиационным влиянием. Например, зарождение частиц стимулирует ионизация пара при радиоактивном распаде (радиационное зарождение первичных частиц). При росте первичных частиц происходит неравновесный захват микрокомпонента, который может концентрироваться на поверхности (неравновесная адсорбция) или в объеме частиц (образование неравновесных твердых растворов и др.). Так, если в качестве микрокомпонента выступает радионуклид, то происходит внутреннее облучение кристаллизанта и может наблюдаться радиационное торможение или ускорение роста частиц. Внутреннее облучение, приводящее к заряжению первичных частиц, может препятствовать образованию агрегатов (радиационное ингибирование агрегации). При оствальдовом созревании и совершенствовании структуры первичных частиц и их агрегатов вся система стремится к равновесному состоянию. Однако, если кристаллизант захватил радионуклиды, то внутреннее облучение все время отклоняет состояние частиц кристаллизанта от равновесного. В результате этого эффективный коэффициент сокристаллизации изменяется во времени иначе, чем в отсутствии радионуклидов, со скоростью, зависящей от скорости распада радионуклида. Влияние радионуклидов на кристаллизацию несущественно, если их количество в частицах мало (мала удельная активность кристаллизанта). В данной работе предпринята попытка выявить возможность влияния внешних радиационных полей на исследуемые процессы агрегации и агломерации экспериментально.
Иодид цезия выделяется из водных растворов в виде безводных негигроскопичных хорошо выраженных кубических кристаллов. Растворимость в воде иодида цезия при 25С составляет 3,3 моль/л (85,6 г на 100 г воды), плотность при 25С - 4,509 г/см3 [76]. Температуры плавления и кипения иодида цезия равны 634С и 1280С соответственно. Зависимость давления насыщенного пара Csl от температуры передает уравнение: lg(p)= - 9573/Т+11,99 (для мономера Csl) lg(p)= -11654/Т+13,22 (для димера Cs2I2) lg(p)= - 13318/Т+12,33 (для тримера Cs3I3) [77] В работе [78] приведены термодинамические характеристики газообразного и твердого Csl. По данным работ [79, 80] в парах Csl обнаружены ионы Csl2", СБ21З", Cs2I, CS3I2. Известно также, что сублимация иодида цезия на воздухе сопровождается его частичной диссоциацией с образованием иодид-ионов, свободного иода, а также иодат-ионов [81, 82]. Как известно, в продуктах деления радионуклиды иода и цезия содержатся в весовых количествах. При взаимодействии иода и цезия в газовой фазе и в расплаве образуется иодид цезия. В связи с этим возникает задача разработки методов быстрого и полного извлечения из газовой фазы радионуклидов цезия и иода в составе аэрозоля Csl. Улавливанию аэрозолей в условиях, имитирующих аварию реактора, посвящены, в частности, работы [83-86]. Для очистки воздуха от аэрозольных частиц можно использовать пылеуловители конденсационного типа, в которых захват радиоаэрозолей происходит при искусственном введении капель воды [83]. Такие пылеуловители (скубберы) позволяют захватывать частицы размером менее 0,2 мкм (ультразвуковой скруббер Вентури), и менее 1 мкм (струйный скруббер) [84]. Изучение локализации Cs в различных защитных системах показало, что примерно 20% Csl не задерживается в этих скубберах. Для очистки воздуха от этих количеств Csl можно использовать фильтры Петрянова. Но фильтры Петрянова извлекают радиоактивные аэрозоли тоже не полностью. Фильтры могут как забиваться мелкими аэрозольными частицами, так и при слишком крупных порах, не захватывать самые мелкие частицы. Поэтому в настоящее время для глубокой очистки воздуха от радиоактивных аэрозолей предложено использовать распыление в воздушной среде твердых сорбентов [85]. В работе [86] отмечено, что эффективность такого метода очистки возрастает за счет формирования в очищаемой среде агрегатов частиц сорбента (например, частиц поливинилхлорида). Распылением твердых сорбентов в газовом потоке можно эффективно улавливать радиоактивные аэрозоли иодида цезия. Анализ литературных данных показывает, что частичное разрушение твэлов и выход летучих продуктов деления начинается при температуре 1300 К [87]. При 1300-1500 К равновесное давление паров Csl достаточно велико, так что разрушение оболочки реактора при этих температурах приводит к быстрому испарению Csl из продуктов деления, основная масса которых из-за высоких коэффициентов диффузии однозарядных ионов до аварии была сконцентрирована в зазоре между оболочкой твэлов и топливом [88]. Таким образом, переход Csl в газовую фазу возможен при значительно более низких температурах, чем температура плавления UO2.
Достаточно летуч при температуре около 1300 К и оксид цезия Cs20. Это предположение подтверждается рядом литературных данных. Как показали результаты анализа аварии на Чернобыльской АЭС, в момент взрыва температура активной зоны составляла 1600-1800 К. По данным о поведении летучих компонентов было найдено, что в течение первых 10 суток температура этой зоны составляла от 1200 до 1800 К [89]. Изучение выхода продуктов деления из UO2, содержавшегося в твэлах, также показывает, что при температурах до 1600 К газовая фаза над 1Юг содержит только радионуклиды Cs, I и благородных газов, причем все эти радионуклиды практически полностью переходят в газовую фазу в первые 500 с после разгерметизации оболочки твэла [87]. Можно сделать вывод, что образование радиоактивных аэрозолей, содержащих цезий и иод, в момент аварии происходит при температурах выше 1300 К за счет испарения из разрушенного твэла иодида и оксида цезия. Сам процесс испарения радионуклидов из твэла можно представить как испарение с нагретой металлической поверхности. При таком испарении в газовую фазу переходят частицы атомных размеров, из которых далее формируются агрегаты и агломераты с размерами 1-Ю нм. Однако, как уже говорилось, традиционные системы очистки аэрозолей для частиц с размером менее 300 нм малоэффективны. Поэтому исследование поведения аэрозольных систем с нанометровыми частицами представляет актуальную задачу, решение которой позволит повысить безопасность работы АЭС. В связи с этим в работе [90] исследован процесс образования аэрозолей Csl в газовой фазе при температурах 303 К и 430 К. Аэрозоли получали быстрым испарением в атмосфере воздуха или аргона Csl с металлической поверхности, нагретой до 1400-1500 К. Установлено, что при таком испарении в газовой фазе присутствуют три группы частиц Csl, размеры которых составляют, соответственно, 1-Ю нм, 0,1-5 мкм и 50-200 мкм. При 303 К преобладает межфлокулярная агломерация частиц Csl, в то время как при 430 К - внутрифлокулярная. Авторами работы [90] также сделан вывод о том, что частицы Csl с размерами 1-Ю нм гидрофобны и поэтому их сорбция на каплях воды малоэффективна. В работах [91, 92] исследовано взаимодействие радиоаэрозолей Csl с искусственно создаваемыми в воздушной среде в момент перехода Csl в газовую фазу аэрозолями NH4C1. Установлено, что в результате взаимодействия Csl и NH4CI образуются смешанные аэрозоли состава NH4C1-Csl. В зависимости от метода получения аэрозолей NH4C1 (взаимодействие НС1 и NH3 или охлаждение паров NH4C1) образуются смешанные аэрозоли NH4C1-Csl двух типов: аэрозоли слипания и аэрозоли сокристаллизации. Твердый раствор, который образуется при совместной кристаллизации Csl и NH4C1, представляет собой смесь нанокристаллов обоих веществ, имеющую единую микрогетерогенную решетку.
Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации
Для получения препаратов высокодисперсного ватерита использовали следующие методы, изложенные ниже. Метод заключается в быстром смешивании струй двух жидкостей с использованием струйной камеры [67, 68], в которой за время около 0,01 с происходит смешение тонких «закручивающихся» струй двух растворов (диаметр каждой струи 2 мм). За это время смешивается примерно по 0,4 мл каждого раствора, подаваемого в камеру за счет перепада атмосферного давления и давления, обеспечиваемого водоструйным насосом. Исходные растворы содержали реагенты (например, нитрат кальция и карбонат натрия), химическая реакция между которыми приводит к образованию карбоната кальция: Ca(N03)2 (или СаС12) + Na2C03 = СаС03 + 2NaN03 (или 2NaCl) Схема прибора, с помощью которого готовили препараты струйным методом, показана на рис. 5. Растворы исходных реагентов (сосуды / и 2) термостатировали при Т=20,0±0,ГС, концентрации варьировали от 0,01 , моль/л до 1 моль/л, причем в каждом эксперименте концентрации обоих реагентов были одинаковыми. Сначала с помощью водоструйного насоса создавали в камере 3 и зоне 5 разрежение. Далее открывали кран 4 и растворы из сосудов 1 и 2 через камеру смешения 3 попадали в приемник суспензии 5, в котором находилось 20 мл дистиллированной воды (в ._ качестве стоп - раствора для снятия пересыщения). Суспензию в течение 3-5 мин перемешивали с помощью магнитной мешалки б. Далее суспензию извлекали из камеры смешения, отфильтровали, промывали 2 раза дистиллированной водой порциями по 20 мл каждая и 2 раза порциями по 20 мл 50%-ым раствором этилового спирта. Полученный осадок сушили на воздухе. Примеры электронно-микроскопических снимков препаратов, -полученных таким путем, показаны на рис. 6. Схема использованного в экспериментах данного типа прибора показана на рис. 7. В сосуд 4 диаметром 8 см, имеющий звукопроводящее окно 2 диаметром 1,8 см, снабженное полимерной пленкой 3, наливали раствор Са(МОз)2 (или СаСЬ) (температура растворов Т=20,0±0,1С). Источником УЗ-волн частотой 2,6 МГц служил УЗ-генератор 1 («Альбедо» ИН-7, Москва); потребляемая мощность генератора 40 Вт. При включении УЗ-генератора в сосуде 4 над поверхностью раствора возникал туман аэрозоля и фонтан б из микрокапель раствора. Высота фонтана составляла около 12-15 см, диаметр его наиболее широкой части - 3 - 4 см. Диаметр большинства капель по данным паспорта прибора и по нашим собственным измерениям составляет 1 - 5 мкм. В центр сформировавшегося фонтана в течение 5-7 с из сосуда 10 тонкой струей (сечение 2 мм, расход 20-25 см3/с) вливали раствор ЫагСОз и жидкость продолжали облучать ультразвуком.
Образовавшийся осадок карбоната кальция пробоотборником 11 переносили на фильтр 13, отделяли от маточного раствора, дважды промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,001 моль/л до 1 моль/л, причем эксперименты проводили при различных молярных соотношениях исходных растворов: при двукратном избытке карбонат-ионов, при двукратном избытке ионов кальция и при эквимолярных количествах обоих реагентов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов были одинаковыми. Продолжительность воздействия ультразвука варьировали от ,5с до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов показаны на рис. 8. Схема использованного в этих экспериментах прибора показана на рис. 9. В реакционный стакан 2 помещали раствор Са(Ж)з)2 (Т=20,0±0,1С) и включали магнитную мешалку 1. К перемешиваемому раствору в течение 5-7 с добавляли карбонат натрия ЫагСОз из сосуда 7 и продолжали перемешивание. Затем образовавшийся осадок карбоната кальция отфильтровывали от маточного раствора на фильтре, дважды промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, причем эксперименты проводили при двукратном избытке карбонат-ионов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов реагентов были одинаковыми. Продолжительность перемешивания варьировали от 7-Юс до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов представлены на рис. 10. По литературным данным [102] арагонит образуется при смешивании горячих растворов при рН 10-11. Поэтому для приготовления препаратов арагонита исходные растворы реагентов (нитрат кальция и карбонат натрия) термостатировали при Т=95±1С и применяли метод с использованием ультразвука. Схема использованного в таких экспериментах прибора представлена на рис. 7. В ходе синтеза исходный раствор Са(Юз)2 помещали во внешний сосуд УЗ-генератора 4 (рис. 7), включали ультразвук и в образовавшийся фонтан раствора высотой 12-15 см вливали двукратный (по числу молей) избыток раствора карбоната натрия (его использование обеспечивало требуемое значение рН). Образование осадка наблюдалось сразу же после смешения реагентов. Суспензию далее в течение 5 мин подвергали воздействию УЗ-поля, затем фильтровали, промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Электронно-микроскопический снимок получаемых таким путем препаратов карбоната кальция представлен на рис. 11. Препараты кальцита получали за счет длительного старения осадка карбоната кальция в водной среде.
Предварительно синтезировали карбонат кальция по методу №2, осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре и оставляли в водной среде с рН 6,5 в течение минимум 5 суток при комнатной температуре и периодически перемешивали. Затем суспензию снова отфильтровали и сушили на воздухе. Кальцит можно было получить также и за счет старения в течение 5 суток осадка карбоната кальция, полученного струйным методом. В качестве исходных реагентов использовали растворы СаС и ЫагСОз, взятые в равных молярных соотношениях. Концентрации исходных реагентов составляли по 0,1 моль/л. Процедуру старения препаратов проводили точно так же, как это изложено выше, но использовали не чистую воду, а маточный раствор. Пример Для того, чтобы замедлить переход метастабильного ватерита в фазу кальцита в маточном растворе с рН 10-11 ив дистиллированной воде с рН 6,4-6,7, использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ). Согласно литературным данным [132], наибольшее стабилизирующее действие на дисперсные препараты неорганических веществ можно ожидать при использовании неионогенных ПАВ: солей альгиновой кислоты, производных целлюлозы (метил- и карбоксиметилцеллюлозы), сапонинов (глюкозидов), лингосульфоновых кислот и др. Но так как однозначно предсказать эффект стабилизации суспензии при использовании того или иного ПАВ трудно, мы для проведения экспериментов использовали ПАВ различной природы. Суспензии для исследований готовили согласно табл. 1. Суспензии ватерита (полученного с помощью УЗ-метода, с=0,1 моль/л, Т=20,0±0,1С) в маточном растворе помещали в стеклянные пробирки объемом 40 мл, добавляли в них исследуемые ПАВ (согласно таблице 1), тщательно встряхивали и оставляли на 5 суток. После взмучивания суспензий визуально наблюдалось оседание частиц ватерита, причем оседание происходило с различной скоростью, что говорит о разной стабилизирующей способности ПАВ по отношению к -карбонату кальция. Внешне наибольшее стабилизирующее действие оказывали карбоксиметилцеллулоза и фосфонат. Для сравнения в две пробирки помещали суспензии ватерита без ПАВ: в первую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в маточном растворе с рН 10-11, во вторую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в дистиллированной воде с рН 6,5-6,7. В этих пробирках в отсутствие ПАВ седиментация твердых частиц происходила значительно быстрее, чем в пробирках с ПАВ. Эти пробирки также оставляли на 5 суток. По истечение указанного времени суспензии во всех пробирках тщательно встряхивали, осадок отфильтровали на трековых фильтрах.
Методы исследования препаратов и полученные результаты
Дифрактограммы синтезированного ватерита, кальцита и арагонита обрабатывали по стандартной программе [134]. В табл. 2 представлены результаты обработки дифрактограммы ватерита, который получали ультразвуковым методом. В табл. 3-4 представлены результаты обработки дифрактограмм кальцита и арагонита. В этих же таблицах приведены и справочные данные параметров для этих фаз. Из результатов рентгенографического анализа можно сделать вывод о том, что полученные образцы в каждом случае практически монофазны, а параметры их элементарных ячеек хорошо совпадают с литературными данными, что свидетельствует о фазовой чистоте препаратов. Примеры электронно-микроскопических снимков препаратов ватерита, арагонита и кальцита представлены на рис. 8, 11 и 12 соответственно. Из снимков видно, что кальцит представляет собой ромбовидные частицы с длиной ребра 6-12 мкм, ватерит имеет форму шарообразных частиц с диаметром от 0,5 до 7 мкм, собранных из более мелких частиц с размерами 40-170 нм, а арагонит представляет собой иглообразные частицы. Длина игл достигает 4-6 мкм, а толщина - 0,5-1 мкм. Для ватерита, полученного УЗ-методом, была построена функция распределения частиц по диаметру. Оказалось, что средний диаметр частиц высокодисперсного ватерита составляет 1,5+2,5 мкм, а функция распределения достаточно узкая (рис. 30). В ряде случаев образцы ватерита исследовали методом трансмиссионной электронной микроскопии. При исследовании шарообразных частиц методом трансмиссионной микроскопии образцы выдерживали под электронным лучом от 3 - 5 с до 20 мин. При этом в течение первых нескольких секунд после начала исследования образца в электронном микроскопе происходило сокращение внешнего контура шарообразных частиц и уменьшение объема частиц примерно на 20-25%. В течение этого времени внешняя поверхность частиц оставалась достаточно ровной (рис. 31). Удельные поверхности ватерита, арагонита и кальцита найдены равными, соответственно, 16,28 ± 0,02, 3,62±0,2 и 0,95 ± 0,03 м /г. Так как наибольшая удельная поверхность найдена у ватерита, то представлялось целесообразным получить распределение пор в образце по размерам с помощью метода БЭТ. Распределение пор по их эффективному размеру для ватерита представлено на рис. 32. Средние диаметры пустот в препаратах ватерита по данным изотермы адсорбции БЭТ равны 2,3 ± 0,2нм, 8 ± 1нм и 14 ± 2 нм. N-1016, см3 Исследование миграции позитронов в объеме твердого тела и спектроскопия времён жизни позитронов относительно аннигиляции (общепринятая аббревиатура названия метода PALS) позволяет охарактеризовать средние размеры элементарных свободных объемов (ЭСО) аморфных и кристаллических материалов.
В основе метода PALS лежит выявление особенностей взаимодействия проходящих через исследуемое твердое тело позитронов е с электронами е". Это взаимодействие в конечном счете приводит к аннигиляции электрона и позитрона, причем в каждом акте аннигиляции образуются 2 или 3 у-кванта. Испусканию этих у-квантов может предшествовать несколько процессов с участием позитронов, связанных с перемещением позитрона по твердому телу, захватом в дефекты и образованием частью позитронов «водородоподобной» частицы (так называемого позитрония Ps), состоящей из позитрона и электрона. Позитроний может существовать в относительно долгоживущей орто-( Ps) и короткоживущей пара-( Ps) формах. При прохождении через кристаллическое или аморфное вещество из-за обменного взаимодействия позитроний отталкивается от атомов среды и имеет достаточно времени для того, чтобы локализоваться в том или ином ЭСО вещества (в кристаллических твердых телах под ЭСО понимают трехмерные дефекты кристаллической решетки или границы кристаллитов). Каждому виду процесса миграции позитронов в объеме твердого тела отвечает среднее время жизни г,- позитрона в данном состоянии и интенсивность /; аннигиляции в нем позитронов. Если найденные обработкой экспериментальных данных аналитическими методами (например, с использованием программы POSITRONFIT) значения г,- и 7, сопоставить с особенностями строения твердого тела, то из результатов такого сопоставления можно получить информацию как об особенностях поведения позитрона в том или ином состоянии, так и о строении самого твердого тела [135-139]. При этом для характеристики твердого тела с точки зрения характеристики ЭСО наибольший интерес представляют параметры аннигиляции позитронного излучения, связанные с долгоживущей формой позитрония (позитроний в триплетном состоянии Ps). Наиболее распространена точка зрения, согласно которой аннигиляция Ps происходит в основном после его локализации в ЭСО. При этом время жизни в свободном объеме значительно больше времени локализации позитрония в кристаллическом участке, и по наблюдаемому на опыте времени жизни Ps можно судить о величине ЭСО. Альтернативой изложенному выше механизму диффузии и захвата в ЭСО являются представления об образовании атома позитрония непосредственно в ЭСО, когда предшественником локализованного позитрония выступает позитрон, а не свободный (нелокализованный) позитроний.
Однако для дальнейшего использования метода PALS с целью характеристики ЭСО твердых тел необходимо иметь данные о том, чему равен коэффициент диффузии позитрония в кристаллите, т.е. как быстро движется позитроний в твердом теле к ЭСО. Эти данные особенно важны для оценки концентрации ЭСО позитронным методом. Нами была поставлена задача исследовать с помощью позитронной дефектоскопии характеристики миграции позитрона по совершенным кристаллическим участкам твердого тела и при последующем попадании позитронов в ЭСО. В качестве объекта был выбран ватерит — метастабильная модификация карбоната кальция СаСОз, приготовленный с использованием УЗ-метода. Особенность строения ватерита состояла в том, что в структуре его отдельных частиц имеются микрокристаллические области, а размеры межкристаллических областей (ЭСО), которые «находят» позитроны, по данным PALS столь велики (около 2 нм), что оказывается возможным прямое сопоставление данных позитронной спектроскопии с результатами измерений распределения пор по размерам сорбционным методом БЭТ. Зная из данных по БЭТ среднее расстояние между кристаллическими областями, имеющими размер, соответствующий наблюдаемому времени жизни позитрония Г4 можно определить длину пробега позитрония до его локализации. Таким путем оказалось возможным получить первые надежные данные о коэффициенте диффузии позитрония в кристаллите lfs. Из спектров аннигиляции позитронов получены аннигиляционные . характеристики ватерита (табл.5.). Для дальнейшего обсуждения важно, что, как следует из данных, приведенных в табл. 5, долгоживущая компонента х4 распределения во времени аннигиляционного излучения составила в данном случае примерно 23 не, что соответствует размеру пор 2 нм (i?eff= 1нм). Из данных по распределению значений г,- при аннигиляции позитронов в ватерите найдено, что среднее время жизни орто-позитрония, отвечающее его наиболее стабильному состоянию, равно т = 23 не, что соответствует размеру пор 2 нм (7?eff = 1нм). Большие размеры межкристаллитных областей (второй пик распределения с Re = 4 нм, соответствующий временам жизни позитрония 40 не), в измеренном распределении во времени аннигиляционного излучения орто-позитрония не проявился. 4.5.5. Гравиметрия 4.5.5.1. Изотермическая гравиметрия Был выполнен анализ удаления воды из ватерита при комнатной температуре. Для этого полученную с помощью УЗ-метода суспензию высокодисперсного ватерита центрифугировали, жидкость отделяли, а осадок оставляли на воздухе и контролировали изменение его массы. Оказалось, что постоянная масса осадка достигается практически через 25 ч (рис. 33).
