Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Статистические характеристики ионно-координационной полимеризации (Литературный обзор) 9
1.1. Статистические характеристики молекулярно-массового распределения (ММР) 9
1.2. Явление полицентровости в титансодержащих каталитических системах 14
1.3. Постановка обратных задач формирования ММР и кинетики ионно-координационной полимеризации 17
1.4. Заключение к главе 1. Обоснование задач исследования... 24
Глава 2. Объекты и методы исследования 28
2.1. Некорректность обратной задачи молекулярно-массового распределения 28
2.2. Метод регуляризации А.Н. Тихонова 31
2.3. Объекты исследования 33
Глава 3. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения продуктов ионно-координационной полимеризации на титансо держащих катализаторах 33
3.1. О новой методике расчета экспериментальных значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик и коэффициента полидисперсности 40
3.2. Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации изопрена 45
3.3. Расчет среднечисленных и среднемассовых характеристик каждого типа АЦ и всей полимеризации в целом 48
3.4. Расчет констант скоростей роста полимерной цепи (кр) и гибели активных центров (kd ) 62
Выводы к главе 3 71
Глава 4. Одноцентровая модель кинетики ионно-координационной полимеризации 73
4.1. Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов на титансодержащих катализаторах 74
4.2. Расчет средннечисленной характеристики распределения молекулярных масс с помощью метода моментов 77
4.3. Вывод аналитического выражения для среднечисленной характеристики Мп (/) 81
4.4. Анализ аналитической зависимости Мп (t) 83
4.5. Расчет констант скоростей реакций передачи цепи на мономер (км ) и на АОС (кА ) 94
Выводы к главе 4 103
Глава 5. Полицентровая модель кинетики ионно-координационной полимеризации 105
5.1. Расчет значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик полимеризации 106
5.2. Расчет значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик полимеризации диенов без гибели активных центров 117
5.3. Расчет значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик полимеризации диенов с гибелью активных центров 127
5.4. Расчет констант скоростей реакций роста kJp, передачи цепи на мономер () и на АОС (kJA) для каждого типа АЦ ион-
но- координационной полимеризации 131
5.5. Влияние полицентровости процесса полимеризации на значения усредненных молекулярных масс и кинетических констант 137
Выводы к главе 5 147
Основные результаты и выводы 149
Литература 151
- Постановка обратных задач формирования ММР и кинетики ионно-координационной полимеризации
- Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации изопрена
- Расчет средннечисленной характеристики распределения молекулярных масс с помощью метода моментов
- Расчет значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик полимеризации диенов без гибели активных центров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Большинство реальных полимерных
материалов характеризуется широким молекулярно-массовым
распределением (ММР), часто имеющим полимодальный вид. Основной причиной образования широких ММР является наличие в каталитической системе кинетически неоднородных активных центров (АЦ) полимеризации, которые работают независимо друг от друга, формируя полимер с разными свойствами. Определить свойства и характерные признаки полимера, образованного на таких кинетически неоднородных полицентровых каталитических системах, можно только исследуя ММР всего полимера как совокупность распределений образующегося полимера на каждом типе АЦ. Следовательно, для направленного воздействия на процесс полимеризации, необходимо изучить вклад и кинетические характеристики каждого типа АЦ, что приводит к обратным задачам - задачам восстановления механизма полимеризации по экспериментальным данным.
Задача восстановления кинетических констант скоростей элементарных стадий и концентраций активных центров полимеризации, т.е., обратная задача химической кинетики, решается численно, путем сопоставления значений конверсионных и молекулярных зависимостей, определенных на основе принятой кинетической схемы, с экспериментальными данными. Решение обратной кинетической задачи для полицентровых каталитических систем вызывает большие затруднения, так как получаемое в этом случае численное решение, вследствие многократного обращения к системе дифференциальных уравнений, становится крайне неустойчивым. Поэтому проблема получения аналитических выражений для молекулярных характеристик полимера, образованного в присутствии нескольких типов центров полимеризации, так необходимых для определения кинетических параметров, до сих пор остается.
Цель работы. Решение обратных задач кинетики ионно-координационной полимеризации численно-аналитическими методами. При решении этой проблемы возникают следующие задачи: получение аналитических выражений для молекулярных характеристик полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах; установление взаимосвязей между молекулярными характеристиками полимера, образованного на каждом типе АЦ, и всего полимера в целом; исследование влияния полицентровости процесса полимеризации на значения усредненных молекулярных масс и кинетических констант; анализ функции распределения АЦ полимеризации с учетом влияния ширины распределения; разработка методики расчета кинетических параметров центров полимеризации.
Научная новизна. Решены обратные задачи формирования ММР и химической кинетики ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах. Научная новизна работы представлена следующими положениями:
- получены аналитические выражения временных зависимостей
среднечисленной молекулярной массы всего процесса полимеризации в
целом, а также для каждого типа центра полимеризации с участием реакций
передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое
соединение (АОС) и гибели активных центров;
- установлены аналитические зависимости между молекулярными
характеристиками полимера, образованного на каждом типе АЦ, и всего
полимера в целом;
- разработана методика анализа функции распределения АЦ
полимеризации с учетом влияния параметра ширины;
- исследовано влияние полицентровости процесса полимеризации на
значения усредненных молекулярных масс и кинетических констант.
Показана неприменимость одноцентровой модели для анализа кинетических
закономерностей полицентровых полимеризационных процессов;
- найдены значения кинетических параметров для каждого типа АЦ полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах.
Практическая значимость работы.
Полученные аналитические выражения среднечисленных
характеристик для различных полимеризационных процессов могут быть использованы как для решения прямых задач, так и для решения обратных кинетических задач, а также для целенаправленного синтеза полимеров с заданными молекулярными характеристиками.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на: VII Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 г.); IV (Бирск, 2005 г.) и VI (Бирск, 2007 г.) Всероссийских научно-практических конференциях «ЭВТ в обучении и моделировании»; V (Бирск, 2006 г.) и VII (Бирск, 2008 г.) Всероссийских научно-практических конференциях «Обратные задачи в приложениях»; научных семинарах Проблемной лаборатории математического моделирования и механики сплошных сред при Бирской государственной социально-педагогической академии, Института нефтехимии и катализа РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 16 статей.
Структура и объем работы. Работа изложена на 160 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (94 наименования).
Постановка обратных задач формирования ММР и кинетики ионно-координационной полимеризации
Экспериментальное определение кривой ММР и разделение полимера на фракции имеет большое практическое значение, так как от конкретного вида распределения макромолекул по длинам зависят многие физико-химические и эксплуатационные свойства конечного продукта. Этим и обусловлено наличие большого количества экспериментальных методов фракционирования полимеров (фракционирование по растворимости, турбодиметрическое титрование, фракционирование седиментацией, диффузией, с помощью хроматографии). Общим недостатком буквально у всех методов фракционирования полимеров, включая даже самых совершенных и современных методов, является то, что экспериментальные кривые ММР фракций перекрывают друг друга. Другими словами, в различных фракциях присутствуют макромолекулы одной и той же степени полимеризации и разделение на монодисперсные полимеры оказывается практически неосуществимым.
В настоящее время кривую ММР обычно получают с помощью гель-проникающей хроматографии. Успешное использование ГПХ при массовом определении ММР полимеров связано с высокой разделяющей способностью этого метода, большой производительностью, универсальной применимостью для любых типов ВМС. Также этот метод характеризуется быстротой и простотой эксперимента. Однако, из-за наложения максимумов кривой распределения, соответствующих различным фракциям молекулярных масс, суммарная экспериментальная кривая ММР, как правило, имеет сложную, в большинстве случаев, полимодальную форму. Причина полимодальности, как оказалось, заключается в неоднородности каталитической системы - наличии нескольких типов активных центров, которые работают независимо друг от друга, формируя полимер с разными свойствами.
Явление полицентровости в ионно-координационной полимеризации заключается в существовании сразу нескольких типов центров полимеризации для одной каталитической системы." В частности, существование активных центров отличающихся кинетическими параметрами предполагает, что они имеют различное строение, которое для. подавляющего большинства каталитических систем неизвестно. Наиболее заметным выражением полицентровости является то, что во многих случаях получаемые полимеры обладают широким молекулярно-массовым распределением, а иногда имеют выраженные би- или три- модальные ММР [4-6]. Исследование таких ММР и привело к выводу о наличии полицентровости, т.е. в процессах полимеризации на гетерогенных каталитических системах каждый тип активных центров производит полимер, характеризующийся индивидуальными ММР и стереорегулярностью, а наблюдаемые характеристики полимера являются суперпозицией большого числа нормальных распределений [7, 8], что и приводит к расширению ММР.
Существование различных типов активных центров полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является установленным фактом [8-15]. Наиболее ярко явление полидисперсности проявляется в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта [16, 23, 45]. В работах [16-18] приводятся и изучаются причины, приводящие к этому явлению.
К настоящему времени на основе большого экспериментального материала, накопленного в области ионно-координационной полимеризации, установлено, что каталитические системы типа Циглера-Натта чувствительны к изменению природы компонентов, условиям их приготовления и проведения полимеризации, а также весьма чувствительны к наличию примесей. В зависимости от природы полимеризующегося мономера и перечисленных факторов данные катализаторы могут проявлять различную активность и стереоспецифичность действия [19-22].
Для титансодержащих каталитических систем, являющихся одними из широко применяемых в полимерной промышленности типичными представителями типа Циглера-Натта, во многих работах также показано наличие нескольких типов активных центров. Относительно кинетической неоднородности титановых каталитических систем при полимеризации изопрена данные тоже есть [23, 24]. Но практически нет сведений о влиянии природы компонентов каталитических систем и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена, неизвестны кинетические параметры отдельных типов активных центров и каталитической системы в целом.
В работе [23] была исследована кинетическая неоднородность TiCU-содержащего каталитического комплекса с добавками кислородсодержащего электронодонора - дифенилоксида и непредельного соединения -пиперилена. Оказалось, что введение пиперилена в каталитическую систему ТіСІ4-А1(/-С4Н9)з не сказывается на кинетической неоднородности центров полимеризации - для обеих систем проявляется два типа АЦ, различающихся по вероятности процессов передачи или обрыва полимерной цепи. При использовании катализаторов, приготовленных в присутствии ДФО, на кривых распределения АЦ появляется еще один максимум, соответствующий АЦ, формирующему более низкомолекулярные фракции полимера. Показано также увеличение активности каталитических систем при введении модифицирующих добавок в результате изменения кинетических параметров процесса полимеризации изопрена. Авторы считают, что введение в каталитическую систему ДФО и пиперилена, с одной стороны, не влияет на z/wc-стереоспецифичность действия катализатора, с другой стороны, АЦ различных типов отличаются друг от друга своими кинетическими параметрами, но не стереоспецифичностью.
Из приведенного обзора литературы видно, что ММР является источником информации о кинетической активности типов активных центров. Оно представляет собой суперпозицию молекулярно-массовых распределений полимеров синтезированных на каждом из типов активных центров. Существует множество работ, посвященных исследованию и анализу кривых ММР, в которых исследователи пытаются получить информацию, заложенную в них. По большей части в них используются одинаковые методы анализа, за небольшими отличиями.
Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации изопрена
Численное решение обратной задачи (3.2) с помощью метода регуляризации Тихонова [38, 42] позволило найти для исследуемых образцов ПИ расчетные функции y/(s) (где s - \пХ) активных центров полимеризации изопрена с двумя - тремя максимумами (рис.3.5). Минимум функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации а, равным 0,0017, при этом невязка составила
Любая точка на распределении у/(\пА) характеризует долю полимера, образованного на активных центрах с соответствующим значением вероятности передачи цепи Л. Если принять, что каждый максимум на кривых распределения i//(s) соответствует, как минимум, одному типу АЦ [23], то можно отметить, что в этих образцах ПИ обнаружены два или три типа активных центров.
Как можно заметить, введение пиперилена в каталитическую систему ТіСІ4-А1(г-С4Н9)з не сказывается на кинетической неоднородности центров полимеризации - для обеих систем проявляется два типа АЦ. При использовании катализаторов, приготовленных в присутствии ДФО, на кривых распределения АЦ появляется еще один максимум, соответствующий АЦ, формирующему более низкомолекулярные фракции полимера. Причем каждый из максимумов на кривой i//(s) описывается гауссовой кривой [23, 26, 53].
Разложение сложной кривой y/(s) на ряд элементарных нормальных функций имеет вид: где s = 1пЯ; т - число максимумов на кривой, fi(s) - соответствующие нормированные нормальные функции, f0(s) - остаточный фоновый сигнал, Ъ и Ъ0 - соответствующие статистические веса, причем Ь0 + Ьк = 1.
В тех случаях, когда расчетная функция iy{s) мультимодальна, максимумы расположены на значительном расстоянии друг от друга и их перекрывание незначительно - можно применять метод линейных анаморфоз. Суть этого метода состоит в том, что для разделения сложной расчетной кривой каждая функция распределения может быть представлена в виде прямой линии у = As + В. Например, нормальная функция распределения спрямляется в координатах ln[f(s)] . Отложив в данных координатах исходную функцию y/(s), можно выделить на ней испрямившиеся участки, а затем по ним найти параметры элементарной функции. Вся эта процедура поочередно проделывается на каждом максимуме y/(s).
Однако на практике очень часто приходится сталкиваться с задачами разложения "размытых" максимумов, т.е. когда перекрывание отдельных функций существенно и максимумы расположены близко друг к другу. В этом случае, при последовательном выделении элементарных функций fk(s) их вид будет зависеть от очередности выбора максимумов, т.е. решение становится неоднозначным. В связи с этим, обычно используется оптимизационная процедура, позволяющая разложить сложную функцию на элементарные составляющие - "гауссовы" функции. Задача сводится к поиску минимума целевой функции Ф(г) по z = z(b,cr,s0) в пространстве Ът переменных: кривой y/(s), Г& =1. Для поиска минимума функционала применим любой метод многомерной оптимизации. Если разбить полученные распределения на отдельные гауссовы составляющие, то появляется возможность оценить вклад каждого типа активного центра в отдельности. В этом случае площадь под j-м максимумом Ь, будет соответствовать доле полимера, образованного на данном типе АЦ, или же доле мономера, вступившего в реакцию с участием данного центра, т.е. характеризовать кинетическую активность данного центра. Как было уже сказано, экспериментальные среднечисленные и среднемассовые значения молекулярных масс для каждого типа АЦ определяются по результатам численного решения обратной задачи ММР путем анализа расчетной зависимости кинетической активности Wj{s) (см. п.п. 3.1). Расчетные функции распределения центров полимеризации ПИ i//(s) для наших исследуемых образцов ПИ с помощью метода оптимизации Хука-Дживса [63] были разделены на соответствующие гауссовы составляющие. По зависимости (-У) ДЛЯ каждого у-го типа АЦ определили соответствующие значения параметра ширины и местоположения максимума функции Wj{s) т-е- so,- По этим значениям а- и s0-, используя метод численного интегрирования Симпсона [64], по выражению (3.6) для каждого типа АЦ были рассчитаны соответствующие кривые ММР qWj[ jj, s0j, x) = qwj(x), где пределы интегрирования а и. b для каждого типа АЦ определяли из расчетной кривой ,( ), а х = \пМ.
Расчет средннечисленной характеристики распределения молекулярных масс с помощью метода моментов
Математическое моделирование процессов химической кинетики осуществляется в основном с помощью двух методов - кинетического метода и статистического. Оба метода широко используются как в фундаментальных, так и прикладных исследованиях физики и химии полимеров. Это объясняется их универсальностью и возможностью использования современной вычислительной техники.
Кинетический метод моделирования полимеризационных процессов, который был выбран нами, заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов макромолекул, участвующих в процессе полимеризации. Эти кинетические уравнения выводятся исходя из условий материального баланса по каждому из компонентов реакции с учетом закона действующих масс, определяющую скорость образования и исчезновения этого компонента. Однако, в отличие от реакций низкомолекулярных веществ, число таких компонентов реакционной системе, а, следовательно, и число соответствующих кинетических уравнений, практически бесконечно. Та же самая ситуация складывается и с константами скоростей реакций.
Задача решения бесконечного числа дифференциальных уравнений осуществляется либо аналитически, либо численными методами на ЭВМ. Одним из методов, нашедших широкое применение для решения подобного рода СДУ, является метод моментов, который преобразует систему бесконечного числа дифференциальных уравнений к конечному виду [80-82]. Используя метод моментов, определяют основные характеристики ММР, к которым относятся среднечисленная (Мп) и среднемассовая (Mw) молекулярные массы. До сих пор эта задача в общем виде решалась численно [62, 83]. Поэтому при решении обратной задачи кинетики полимеризации, а именно при определении констант скоростей реакций обрыва ионно-координационной полимеризации, допускалась большая ошибка. Аналитические выражения для среднечисленной (Мп) и среднемассовой (Mw) молекулярных масс, которые нами получены впервые, позволяют устранить такую ошибку. где Rt и Q; - растущая и «мертвая» (неактивная) полимерные цепи длиной i, I - инициатор, А - алюминийорганическое соединение (АОС); ки—, к—, км -, кА— и kd-константы скоростей элементарных стадий инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и на АОС, гибели активных центров, соответственно. В этой схеме для упрощения предположили, что реакционная способность всех активных молекул, образующихся в реакции передачи цепи, одинакова. Таким образом, активные частицы, которые образуются в реакциях 3 и 4, рассматриваются как Rx. При моделировании кинетики ионно-координационной полимеризации будем считать стадию инициирования активных центров (АЦ) уже прошедшей; а также примем, что АЦ полимеризации формируются одновременно и «мгновенно» в самом начальном стадии полимеризации. В дальнейшем в системе дифференциальных уравнений стадия инициирования не рассматривается и начальную концентрацию активных центров полимеризации [АЦ] будем считать равной вводимой в самом начале реакции концентрации полимерных цепей с одним мономерным звеном [Щ]0, т.е. [У4/(]О =[і?,]0. В соответствии с кинетическими законами, математическая модель процесса полимеризации описывается системой из бесконечного числа дифференциальных уравнений, которая может быть получена путем транспонирования и умножения матрицы стехиометрических коэффициентов на вектор-столбец скоростей реакций [84]. Каждое уравнение полученной системы представляет собой скорость изменения отдельного реагента в течение процесса, т.е.: " концентрации (моль/л) активных центров с числом мономерных звеньев соответственно 1, 2, 3 .... /; [М]- концентрация (моль/л) мономера; [Л0С]- концентрация (моль/л) алюминийорганического соединения (АОС); t - время реакции (мин). Скорость расходования мономера в ходе полимеризации описывается выражением: где общая концентрация (моль/л) всех растущих макромолекул представлена в виде [ /]-[- ]- Процесс ионно-координационной і полимеризации для титансодержащих каталитических систем проходит с участием реакции гибели активных центров [25, 72, 85, 86]. Поэтому концентрация активных центров убывает с течением времени, т.е.
Расчет значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных характеристик полимеризации диенов без гибели активных центров
В принципе, найденные усредненные константы отличаются от ранее представленных в п.п. 2.3. Это связано с тем, что при определении констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации использовано аналитическое выражение для среднечисленной ММ, позволяющее устранить неустойчивость решения обратной кинетической задачи.
Величина константы скорости реакции роста цепи кр при полимеризации изопрена на каталитической системе ТіСІ4-А1(/-С4Н9)3 составляет 1,2x103 л/моль мин, при этом активных центров полимеризации образуется до 1,3% от исходной концентрации ТіСЦ. В присутствии пиперилена константы скорости реакции роста кр только немного возрастает (1,4x10 л/мольмин). В этом случае увеличение активности катализатора происходит за счет почти двукратного роста концентрации активных центров полимеризации, которое наблюдается как при использовании каталитического комплекса с ДФО, так и в его отсутствие. Следовательно, в отличие от полимеризации диенов на лантанидсодержащих каталитических системах, в случае которых добавляемый в катализатор диен может входить в состав каталитического комплекса (что проявляется в изменении кр), введение пиперилена в каталитические системы на основе ТІСЦ, вероятно, не сказывается на электронных характеристиках связи Mt-C активного центра, по, которой протекает полимеризация. С другой стороны, приготовление катализатора в, присутствии пиперилена может препятствовать хлориду титана агрегироваться в более крупные частицы, тем самым увеличивая поверхность катализатора и, следовательно, общую концентрацию АЦ полимеризации. Добавление в каталитический комплекс ДФО, в отличие от пиперилена, вызывает повышение константы скорости реакции роста в 1,5 — 1,7 раз, при этом концентрация активных центров полимеризации практически не меняется. Этот факт указывает на то, что увеличение реакционной способности АЦ происходит за счет изменения электронных характеристик связи Mt-C в активном центре при координации на нем ДФО.
Константы скоростей реакций передачи цепи при введении в двухкомпонентную каталитическую систему ТіСЦ-АІ -СіНдЬ пиперилена и ДФО практически не изменяются и равны км = 0,45-0,7 л/моль-мин. В то же время, совместное присутствие пиперилена и ДФО в каталитической системе приводит к увеличению км. На рис.4.9 представлены экспериментальные среднечисленные характеристики МП0КСп для наших образцов ПИ, вычисленные по формуле (4.24) (обозначены точками) и Mn(t), рассчитанные по формуле (4.17) с найденными усредненными («брутто») константами. Как видно из рис.4.9, расчетные среднечисленные характеристики молекулярных масс Mn(t) и экспериментальные Мпэксп{{) отличаются не более чем на 7 %. В соответствии с вышеуказанным, можно отметить, что кинетические параметры, найденные при решении обратной задачи, объективны. Для оценки правильности полученного нами аналитического выражения М„(0 (4.17) систему дифференциальных уравнений (4.12) решали численно с помощью метода Рунге-Кутта 4-го порядка [62]. Расчетные зависимости Mn(t), полученные методом Рунге-Кутта, представлены на рис.4.9 в виде пунктирной линии, которые полностью совпали с расчетными значениями Mn(t), полученными по формуле (4.17). Последнее еще раз подтверждает справедливость аналитического выражения (4.17) для М„(0 Так как аналитическое выражение для среднемассовой характеристики ММР (Mw) в общем случае нами не получено, для описания экспериментальных среднемассовых характеристик ММР (Mw) воспользовались результатами, полученными методом Рунге-Кутта. На рис.4.10 представлены значения среднемассовых характеристик ММР (Mw) с найденными усредненными («брутто») константами, полученные методом Рунге-Кутта для образцов ПИ, синтезированных на титансодержащих каталитических системах (в виде пунктирной линии) и экспериментальные значения (Mw), вычисленные по формуле [1]: где gw(x) - экспериментальная кривая ММР, х = InM. Как видно из рис 4.10, расчетные значения среднемассовых молекулярных масс сильно отличаются от экспериментальных. Представленные графические зависимости свидетельствуют о том, что в каталитической системе присутствуют несколько типов активных центров и при расчете значений среднемассовой молекулярной массы необходимо учитывать вклад каждого типа активных центров в образование цепей. Таким образом, это различие обусловлено использованием одноцентрового механизма ионно-координационного процесса полимеризации, в то время как для рассматриваемых систем характерна кинетическая неоднородность катализатора, которая и вызывает такое несоответствие.
