Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Свойства сульфидов самария 8
1.1. Особенности свойств редкоземельных соединений 8
1.2. Свойства моносульфида самария ... 12
1.3. Структурные особенности и переменная валентность ионов самария в сульфидах самария 17
1.3.1. Структура сульфидов самария 18
1.3.2. Переменная валентность ионов РЗЭ и радиационная стойкость их соединений 19
ГЛАВА 2. Приготовление образцов и методика эксперимента 22
2.1. Образцы 22
2.1.1. Приготовление объемных образцов 22
2.1.2. Цриготовление тонких плёнок 23
2.2. Методика эксперимента 27
2.2.1. Измерение барического коэффициента сопротивления 27
2.2.2. Исследования радиационной стойкости 27
2.2.3. Измерение температурных зависимостей тармо-ЭДС и электропроводности 28
2.2.4. Измерения генерации ЭДС и тепловых режимов при однородном внешнем нагреве образцов 30
ГЛАВА 3. Исследование свойств моносульфида самария при высоких температурах 32
3.1. Аномальная термо-ЭДС в моносульфиде самария 32
3.2. Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS . 36
3.3. Механизм возникновения электрического напряжения при нагревании монокристаллов SmS 44
3.4. Поведение параметра кристаллической решетки SmS в процессе возникновения электрического напряжения 50
ГЛАВА 4. Особенности свойств тонких плёнок сульфида самария,связанные с переменной валентностью иона самария 55
4.1. Влияние переменной валентности иона самария на электрические свойства тонких плёнок SmS 55
4.2. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких плёнок SmS 63
ГЛАВА 5. Новые возможности применения сульфидов самария 73
5.1. Высокотемпературные и радиационностойкие датчики внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария 73
5.2. Исследование возможности создания термопреобразователя на основе термовольтаического эффекта в SmS 81
5.2.1. Макет термоэлемента на объёмном образце 82
5.2.2. Тонкоплёночный макет термоэлемента 86
Заключение 90
Литература. 93
Приложение
- Свойства моносульфида самария
- Измерение барического коэффициента сопротивления
- Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS
- Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких плёнок SmS
Введение к работе
Актуальность темы
Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников. Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий. На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений. Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств. Среди них есть, в зависимости от расположения f-уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники. Последние обладают наибольшим разнообразием свойств.
Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария
(SmS) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает
рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди
редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых
материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление
изоструктурного, NaCl-NaCl, фазового перехода полупроводник-металл (6,5
кбар при 300К), связанное с переходом SmS в состояние с промежуточной
валентностью иона самария (Sm2+—>Sm2,7+); возможность перевода
приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём
полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при
одноосном сжатии монокристалла; а также рекордно большая величина
пьезо- и тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при
гидростатическом сжатии 7cg<610"3 МПа"1, коэффициент
тензочувствительности К<260).
-.4-Сравнительные характеристики SmS и других полупроводников.
Последнее позволило применить материалы на основе SmS для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т.п.). Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства.
В основе перечисленных свойств SmS лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в SmS актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. SmS является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения. Этот подход обещал быть плодотворным по той причине, что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств SmS
при Т^ЗОО К, наряду с 4і*-уровнями ионов самария, ответственны примесные донорные уровни Ej ~ 0,045 эВ с концентрацией NrlO20 см"3, которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен
изменяться.
Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения. Несмотря на высокую температурную стойкость SmS (1^-2300^), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±50С). В то же время для техники
5 стали всё более актуальны измерения при температурах +120С и выше, а также в условиях жёстких облучений. Можно было предположить, что SmS должен обладать высокой радиационной стойкостью, поскольку она, как правило, коррелирует с термостойкостью материалов. И, наконец, имея данные по электрическим свойствам SmS при высоких температурах, можно было затронуть ещё одну задачу, решение которой всегда актуально -преобразование тепловой энергии в электрическую.
Цель и основные задачи
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах, теоретическое осмысление этих свойств.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Усовершенствовать методики и создать соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур.
Провести высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS.
Выявить и показать влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах.
Установить причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS.
Оценить предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур.
Научная новизна
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
Обнаружено аномальное поведение термо-ЭДС в SmS при высоких температурах и показаны причины его возникновения.
Обнаружены эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве монокристаллов SmS, и выявлены их механизмы.
Впервые исследовано влияние гамма-облучения на электрические параметры структур на основе SmS и установлены причины стабильности этих параметров при облучении.
Впервые исследованы электрические свойства тонких плёнок SmS при высоких температурах и выявлено влияние на них переменной валентности ионов самария.
Практическая значимость.
Результаты работ позволили расширить диапазоны рабочих температур датчиков механических величин и температуры на основе SmS. Среди сульфидов самария были найдены материалы, пригодные для изготовления термоэлектрических генераторов. Эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве SmS, могут при дальнейшем изучении оказаться перспективными при использовании с целью охлаждения объектов микроэлектроники в процессе их эксплуатации. Полученные данные о радиационной стабильности структур на основе SmS и её механизме могут быть применены при создании радиационно-стойких датчиков механических величин и преобразователей энергии. В ходе диссертационной работы были изготовлены, испытаны и использованы на практике также и некоторые конкретные приборы: работоспособные при высоких температурах датчики напряжённого состояния пластмассовых, композитных и бетонных конструкций; прибор для измерения динамически полимерных пластмасс при высоких температурах; плёночные высокотемпературные терморезисторы на
7 основе SmS, использованные при изучении пироэлектрического эффекта в GaN.
Основные защищаемые положения
Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС, возникающее в монокристаллах SmS при Т>400К.
Возникновение падения напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве объясняется скачкообразным изменением валентности ионов самария (Sm2+ -* Sm3++e), находящихся вне регулярных узлов кристаллической решётки, в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца. Этот же эффект лежит в основе особенностей поведения электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS при высоких температурах.
Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm2+, Sm3+).
Свойства моносульфида самария
Моносульфид самария (SmS) является редкоземельным полупроводником с кристаллической решеткой типа NaCl. При гидростатическом сжатии образцов SmS в них, при сравнительно низких давлениях 6,5 кбар, происходит скачкообразный изоструктурный (без изменения типа кристаллической решетки) фазовый переход первого рода полупроводник-металл [3]. Фазовый переход сопровождается значительным изменением объема (аПОЛуПр-5,97 А, металл Э ,7 А), а цвет образца изменяется от черного в полупроводниковой до золотого в металлической фазах. Переход обратим. Но в случае объемных образцов (монокристаллов, поликристаллов) при снятии давления при обратном переходе металл-полупроводник образец из-за резкого и большого увеличения объема рассыпается в порошок. Этого можно избежать, если использовать тонкие плёнки. Однако в этом случае при гидростатическом сжатии плёнок из-за шунтирующего действия подложки не происходит скачкообразного перехода полупроводник-металл, а имеет место постепенный переход. Низкое критическое давление перехода полупроводник-металл в SmS позволяет получить металлическую модификацию SmS, устойчивую при атмосферном давлении [3, 4] путём механической полировки поверхности образца в приповерхностном слое. Электрические параметры полупроводникового SmS стехиометрического состава при Т=300 К таковы [5]: Зонная структура SmS к настоящему времени исследована достаточно подробно. Уже в ранних работах [6, 7, 8, 9] из данных по температурной зависимости ст и постоянной Холла Rx значение ширины запрещённой зоны Eg получилось равным 0,20 + 0,23 эВ. Тогда же было высказано предположение, что эта величина характеризует глубину залегания 4f-уровней ионов самария в запрещённой зоне. Далее иследования электронной составляющей теплопроводности и поведения числа Лоренца показали, что зона проводимости состоит из s- и d-подзон с эффективными массами электронов, соответственно, 0,78т0 и 1,4т0. При этом дно s-подзоны расположено на 0,08 эВ ниже, чем дно d-подзоны [10].
Последний вывод подтверждается при изучении тензорезистивного эффекта в SmS [11]. Эффект оказался изотропным (7се=7Сп+2яі2), что возможно лишь при s-типе дна зоны проводимости. На основании анализа температурной зависимости коэффициентов пьезосопротивления монокристаллов в SmS при температуре Т= 4-ь300 К показано, что электроперенос осуществляется за счет тепловых забросов электронов в зону проводимости с локализованных 4уровней ионов самария (Ef= 0,23 эВ, Nf= 1,8-10 см"), а также донорных уровней дефектов двух типов, связанных с наличием ионов самария, находящихся в междоузлиях кристаллической решетки (Е,= 0,045 ±0,015 эВ, N; = (2 ± 1)-10 см"3 и Ed = 0,0035 эВ, Nd = 1019 см"3) [12]. На основании анализа поведения электропроводности плёнок SmS на различных частотах в температурном интервале 80 -з- 410 К показано [13], что в плёнках, имеющих полупроводниковый ход температурной зависимости электропроводности, электроперенос осуществляется за счет следующих механизмов: 1) зонной проводимости носителями, активированными с примесных уровней с энергией Ef0,06 эВ; 2) перескоковой проводимости носителями, возбужденными в локализованные состояния вблизи дна зоны проводимости 3) туннелирования локализованных 4-электронов между соседними ионами Sm2+ и Sm3+. Отличительной особенностью полупроводникового SmS является наличие в нём широкой области гомогенности, в пределах которой физические свойства материала изменяются от полупроводниковых до полуметаллических [14]. Область гомогенности SmS простирается примерно от 50 до 54 ат.% Sm и не распространяется в сторону избытка серы, т.е. SmS представляет собой одностороннюю непредельную фазу переменного состава. Принятая в настоящее время зонная структура SmS вблизи дна зоны проводимости представлена на рис. 1.2. Зр6 состояния ионов серы, образующие потолок валентной зоны, расположены глубоко, на расстоянии 2,3 эВ, от дна зоны проводимости и существенной роли в явлениях электропереноса не играют [15].
Уровень Ферми в зависимости т температуры и состава в области гомогенности может располагаться как вблизи дна зоны проводимости, так и в d-подзоне. Положение его в зависимости от состава определяет электрические свойства SmS в области гомогенности. Опираясь на зонную структуру рис. 1.2 механизм фазового перехода при гидростатическом сжатии качественно можно представить себе следующим образом. При приближении давления к критическому в зоне проводимости перешедших с уровней дефектов Ej. Эта величина оказывается пороговой для достижения концентрации носителей, приводящих к столь сильной экранировке потенциала дефектов, что электроны не могут оставаться локализованными на них и уровни дефектов Е О сразу выталкиваются в зону проводимости, происходит моттовский переход в системе дефектов. Резко возросшая таким образом концентрация электронов в зоне проводимости приводит в свою очередь к «экранировке» 4г-уровней, достаточной для того, что бы произошёл переход опять-таки типа моттов
Измерение барического коэффициента сопротивления
Измерения барического коэффициента сопротивления (БКС), Р, резисторов осуществлялись при всестороннем сжатии резисторов маслом. Давление в диапазоне 0-гЗО МПа подавалось с помощью стандартного задатчика давления МП600. Строилась зависимость InR от Р и величина (3 определялась по формуле: P=dlnR/dP, где R - сопротивление резистора. Погрешность определения Р при таких измерениях составляла не более 1% и определялась из разброса экспериментальных точек по методу наименьших квадратов, исходя из линейной зависимости InR от Р в указанном интервале давлений. Эксперименты по исследованию влияния у-облучения на электрические параметры тонких поликристаллических плёнок SmS с целью изучения их радиационной стойкости производились на плёнках толщиной 0,15 мкм, напыленных на стеклянные подложки по методике [34] и имевших холловскую концентрацию электронов проводимости 10 cm" [26,27]. Измерялось сопротивление резисторов, R, а также их температурный коэффициент сопротивления, а=д\пК/дТ и чувствительность к всестороннему сжатию, P=31nR/9P. R при комнатной температуре и а из зависимости R(T) при +20 Т +60С определялись по стандартным методикам (ГОСТ-21615-76), а Р - с использованием задатчика давлений МП-600. Величина R приводилась к своему значению при Т=+20С исходя из измеренного значения а. Точность измерений R составляла 0,1%, а а и (3 - 1%. После измерений резисторы помещались в откачанную до вакуума 10"4 мм рт.ст. и запаянную стеклянную ампулу. Ампула помещалась в рабочую зону установки для гамма-облучения Со60 типа "Исследователь" с энергией гамма-квантов 1,25 МэВ и мощностью экспозиционной дозы излучения 0,67-106 Р/ч. После набора определенных экспозиционных доз ампула извлекалась из установки и вскрывалась после чего параметры измерялись заново. Температурные зависимости термо-ЭДС и электропроводности образцов проводились в интервале температур 3 00+ 1000К.
Для проведения экспериментов использовалась установка, представляющая собой вакуумную печь, обеспечивающую нагрев до 1100 К при остаточном давлении 10"4 мм рт.ст. (рис.2.3). Исследуемый образец фиксировался в синтеркорундовой рамке между пружинящим стальным штоком, обеспечивающим компенсацию теплового расширения образца, и плоским градиентным нагревателем, после чего измерительная рамка устанавливалась в горячей зоне основного нагревателя. Общий нагрев и создание перепада температур на образце осуществлялись путём изменения силы тока, протекающего через нагреватели. Измерение температур осуществлялось двумя хромель-алюмеливыми термопарами, жёстко зафиксированными на торцах образца. Одноимённые ветви термопар также использовались для измерения термо-ЭДС и электропроводности. Измерения проводились на постоянном токе мультиметром В7-21. Термо-ЭДС вычислялась по формуле где Ео - величина ЭДС образца по отношению к одной из ветвей термопар, ДТ - перепад температуры на образце, ах а - абсолютная термо-ЭДС хромеля или алюмеля. Градиент температуры на образце определялся из выражения где Еі и Е2 — ЭДС измерительных термопар, ат - дифференциальная термо-ЭДС термопары, известная из справочных таблиц. Измерения термо-ЭДС проводились в стационарном режиме при перепаде температур не менее 20 К и достоверными значениями принимались совпадающие значения термо-ЭДС, определённые по данным различных ветвей термопар. Величина электропроводности определялась из сопоставления величины сопротивления образца при определённой температуре с величиной электропроводности при Т=300 К, измеренной независимо четырёхзондовым методом. Образец помещался в капсулу по объёму не намного превосходящую объём образца и заполненную вакуумным маслом. Капсула помещалась в стеклянный контейнер, также заполненный маслом и заполненный порошком SiC 2 для предотвращения конвекционных потоков. Контейнер погружался во взвешенном состоянии в сосуд с маслом, который нагревался в электропечи либо на электроплитке до температур 550К.
Температура измерялась с помощью двух термопар медь-константан, прикреплённых к двум противоположным торцам образца и точность определения их температур соответствовала точности калибровочных характеристик термопар. После предварительной калибровки были подобраны термопары, имеющие одинаковые характеристики и изготовленные из одной и той же проволоки. С этих же торцов снимался выходной сигнал. Схема эксперимента представлена на рис. 2.4. В процессе нагрева и охлаждения образца в вакууме непрерывно регистрировались значения термо-ЭДС и температуры. Результаты подавались на АЦП компьютера и выводились на дисплей. Термопары
Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS
В п.3.1 были описаны эксперименты по исследованию термо-ЭДС в SmS, показавшие, что в динамических условиях измерения (непрерывная запись взамен точечной) в некоторых случаях возможно возникновение аномально больших её значений. Предположительная гипотетическая физическая модель нуждается в каком-либо экспериментальном подтверждении. Подробное исследование эффекта возникновения электрического напряжения было начато с исследования тепловых эффектов его сопровождающих. Помимо измерений ТВЭ нами были рассмотрены тепловые режимы областей образца, к которым были подсоединены провода для снятия сигнала, а также динамика изменения температур этих областей. Температура измерялась с помощью двух термопар медь-константан, прикреплённых к двум противоположным торцам образца. С этих же торцов снимался сигнал ТВЭ. Принятые меры (см. гл.2 п.2.2.4) позволили практически избавиться от перепадов температуры, возникающих на образце при нагревании, и, как следствие, от паразитных сигналов термо-ЭДС. Сигналы с двух термопар и с образца обрабатывались на ЭВМ и выводились на дисплей в процессе эксперимента. Образцы представляли собой монокристаллы SmS с размерами -2,5x2x1 мм3, выколотые по плоскостям спайности [100], [010] и [001] из более крупного монокристалла и имеющие концентрацию электронов проводимости п = (3-г4)-10 см . Эта величина определялась из изменений коэффициентов Холла на большом числе монокристаллов, выколотых из исследовавшегося крупного кристалла, и отражает не погрешность измерений, а ожидаемую разницу в величинах п, имевшую место в различных областях объёмов исследованных образцов.
На рис.3.3 показаны температуры обоих торцевых областей образца в зависимости от времени (кривые 1 и 2), разница их температур (кривая 3) и величина выходного сигнала (кривая 4), также в зависимости от времени. При нагревании наблюдается синхронное изменение температур торцов, что говорит об отсутствии градиентов температуры на образце. Аналогичная ситуация наблюдается и при остывании образца до Т=440 К. При этой температуре наблюдается скачкообразное охлаждение образца, которое фиксируется одновременно на обоих его торцах. Величина скачка AT » 28 К. При дальнейшем общем понижении температуры данные для температур торцевых областей разнятся: температура одной из них ведёт себя пассивно и плавно снижается (кривая 1), в то время как на другой наблюдаются нерегулярные отклонения Т в сторону понижения (кривая 2). Такое поведение сопровождается возникновением электрического напряжения (кривая 4). Обращают на себя внимание следующие особенности исследуемого эффекта, согласующиеся с предлагаемой его моделью: 1) SmS в зависимости от температуры может находиться в двух состояниях (фазах); 2) Переход из высокотемпературной области в низкотемпературную происходит с поглощением тепловой энергии; 3) Возникновение электрического напряжения происходит только при наличии разницы температур областей образца, к которым присоединены провода для снятия 1) Поскольку Т = 440 К, разграничивающая область существования двух предполагаемых состояний SmS, попадает в область аномалий термо-ЭДС (а), воспользуемся для их охарактеризования данными работы [37]. Если низкотемпературная фаза SmS очевидно является его обычным полупроводниковым состоянием, характерным для комнатной и более низких температур и имеющий энергию активации электронов проводимости ЕІ=0,05ЗВ, то высокотемпературная имеет энергию активации проводимости -0,2 эВ. Отличаются фазы и по поведению температурной зависимости термо-ЭДС: в низкотемпературной имеет место обычное для полупроводников уменьшение а при увеличении Т, в высокотемпературной фазе величина а мала, постоянна и даже немного повышается с увеличением Т [37].
В рамках предполагаемой модели эффекта резкое увеличение энергии активации до величины близкой к энергии активации 4уровней ионов самария Ef=0,233B, имеющие место при переходе SmS от низкотемпературной к высокотемпературной фазе, может быть объяснена исчезновением уровней Ej в процессе фазового перехода моттовского типа в системе этих уровней (ионизацией междоузельных ионов Sm ). Соответствует такому объяснению и поведение а (Т) [37]. 2) Поглощение энергии при переходе из высокотемпературной в низкотемпературную фазу может быть связано со структурными изменениями в SmS при переходе дефектных ионов самария из трёхвалентного в двухвалентное состояние, поскольку радиус Sm2+ значительно больше, чем Sm3+ (1Д4А и 0,9бА соответственно [48]). Мы попытались оценить характерное время перехода, х, исходя из длительности скачка Т. На рис.3.4 представлена зависимость Т от времени в области скачка, снятая при тех же условиях, что и кривые на рис. 3.3, но в другом цикле нагревания образца. Найденная величина т 0,1сек .
Она оказалась достаточно малой для того, чтобы можно было грубо оценить энергию, идущую на фазовое превращение образца Q = c-v-AT, где с=1,8 Дж/(см -К) - теплоёмкость полупроводникового SmS [49], V«0.005CM - объём образца. Q « 0,23 Дж. Удельная энергия исследуемого фазового перехода при этом равна 46 Дж/см3 (8,3-103 Дж/кг). Эта величина на два порядка меньше, чем энергия фазового перехода металл-полупроводник SmS [49, 50], что хорошо согласуется с тем фактом, что при фазовом переходе металл-полупроводник в SmS из трёхвалентного в двухвалентное состояние переходит на 2 порядка больше ионов самария, чем в нашем случае согласно обсуждаемой модели (-10 и 10 см , соответственно). 3) Последняя особенность позволяет утверждать, что возникающее в данном эксперименте электрическое напряжение обязано своим происхождением термо-ЭДС. При этом градиент температуры в образце возникает из-за некогерентности процесса перехода из высокотемпературной фазы в низкотемпературную по его объёму. Чтобы убедиться в этом, достаточно вычислить из данных рис.3.3 температурную зависимость термо-ЭДС, поделив значения электрического напряжения, взятые по кривой 4, на значения AT, взятые по кривой 3. Для температурного интервала 385 н- 415 К, где AT Ф 0, полученная зависимость а(Т) представлена на рис.3.5. Она находится в согласии с зависимостью сс(Т), снятой в [37], что свидетельствует об общности механизмов эффектов. Таким образом, можно считать, что один из механизмов возникновения электрического напряжения при нагревании монокристаллов SmS состоит в том, что при возникновении локальных фазовых переходов в системе
Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких плёнок SmS
Внутренняя 4оболочка в SmS находится глубоко в ионе самария и заэкранирована от внешних возбуждений другими электронами, её радиус (-0,3 А) мал по сравнению с постоянной кристаллической решетки SmS (а = 5,97 А) [15]. Это может оказаться предпосылкой высокой радиационной стойкости соединения. Облучение плёнок SmS ионами индия с энергией 35 кэВ дозой 10 см", осуществленное в [22], не привело к заметному изменению их электрических параметров. В настоящем разделе исследовалось влияние у-облучения. Поликристаллические плёнки SmS толщиной 0,5 мкм были напылены на стеклянные подложки по методике [34] и имели холловскую концентрацию электронов проводимости 1021 см 3.
Исследовалось влияние облучения на удельное поверхностное сопротивление р, температурный коэффициент сопротивления а= (1/р)(др/дТ) и барический коэффициент сопротивления /? = (Ур)(др/дР). Образцы с р 102 OM/D, а = (К2) 10"3 К"1 и р 10 3 МПа"1 облучались у-квантами 60Со с мощностью экспозиционной дозы 6-Ю5 Р/ч в интервале доз D = 106- -1,6-108 Р. Следует отметить, что при облучении имел место небольшой разогрев образца до Т 330 К. Измерение параметров р, а, Р проводилось при Т 300 К после облучения различными дозами. Типичные результаты, полученные для одной из плёнок, представлены на рис.4.5. Наиболее показательна зависимость p(D), отражающая высокую стабильность плёнок . SmS при у-облучении. Для сравнения приведена аналогичная зависимость, полученная на кремнии (рис.4.5, кривая 2), применяемом при изготовлении специальных радиационно-стойких тензопреобразователей и легированном с этой целью о до сопротивления 0,003 Ом-см [61]. При облучении в больших дозах Z =1,5 10 Р, увеличение электросопротивления плёнки SmS не превышает 0,1%, в то время как для кремния оно составляет 0,2% (рис.4.5, кривые 1, 2). Изменения температурного коэффициента сопротивления плёнки при облучении в рамках погрешности проведенных измерений не обнаружено (рис.4.5, кривая 3). Барический коэффициент сопротивления увеличивается на 3,5% на начальной стадии облучения до 2-10 Ри при дальнейшем возрастании D не изменяется (рис.4.5, кривая 4). Увеличение Д можно объяснить исходя из предложенной в [33] модели электропереноса в поликристаллических плёнках SmS. Согласно модели, в электропереносе принимают участие два типа носителей: обычные зонные и ответственные за перескоковую проводимость. При этом перескоковая составляющая проводимости значительно менее зависима от деформации, чем зонная. Можно предположить, что под действием облучения происходит уменьшение доли перескоковой составляющей в электропереносе. В полупроводниковом SmS ионы самария обычно находятся в двухвалентном состоянии (в объемных образцах) [15]. В плёнках SmS появляются ионы Sm3+, которые вызывают появление перескоковой проводимости, и их количество увеличивается с уменьшением параметра кристаллической решетки [34]. В таком случае плёнки с уменьшенным параметром решетки должны иметь малые и сильно зависящие от D значения Д. Дня проверки этого предположения были изготовлены плёнки SmS с а = 5,85 А, где количество ионов Sm3+ заведомо велико ( 20% согласно [34]). Плёнки имели /? = 0,5 104 МПа"1 и при у-облучении дозой 1,5-10 Р величина/? возрастала в 2 раза. Таким образом, можно считать, что при у-облучении поликристаллических плёнок SmS имеет место уменьшение количества ионов Sin3"1", т.е радиационный отжиг дефектов. Обнаруженная высокая радиационная стабильность электрических параметров поликристаллических плёнок SmS может являться следствием не только специфики электронной структуры данного соединения.
Плёнки имеют несколько признаков, свойственных радиационностойким полупроводникам [25]: исследованные объекты являются термически стойкими (температура плавления SmS 2300С), мелкодисперсными (размеры кристаллитов в образцах 300 А), имеют значительное число стехиометрических вакансий ( 1020 см"3). Кроме того, высокая концентрация электронов проводимости в значительной мере сглаживает влияние радиационных дефектов на электронную зонную структуру SmS. В результате проведенного в [26] исследованиях влияния у-облучения на электрические свойства тонких поликристаллических полупроводниковых плёнок моносульфида самария была обнаружена высокая радиационная стабильность их удельного сопротивления (р), температурного (а = д\пр/дТ) и барического ф = dlnp/dP) коэффициентов сопротивления. Выше было замечено, что величина параметра кристаллической решетки поликристаллических плёнок SmS влияет на стабильность (3 по отношению к воздействию у-излучения. В связи с этим для выявления механизма радиационной стойкости электрических параметров плёнок SmS логичным представляется проведение исследования зависимости стабильности параметров плёнок, в частности электросопротивления, от параметра решетки а. Поликристаллические плёнки SmS толщиной 0,15мкм напылялись на стеклянные подложки по методике [34] и имели холловскую концентрацию электронов 10 см и удельное сопротивление ро 10 Ом/п. Образцы с различными параметрами решетки облучались у-квантами источника 60Со с энергией 1,25 МэВ и мощностью 7-Ю5 Р/ч в интервале доз D = 106—2,5 109 Р. Измерение р проводилось при температуре Т 300 К до и после облучения. На рис.4.6 показано влияние у-облучения на величину электросопротивления плёнок SmS с различными значениями параметра кристаллической решетки. Из рис.4.6 следует, что электросопротивление образцов с большими значениями постоянной решетки менее чувствительно о к у-облучению. Кроме того, после облучения образцов дозами -10 Р наблюдается относительная стабилизация р при их дальнейшем облучении. Как известно [24], тонкие поликристаллические плёнки SmS с различными а характеризуются различной концентрацией ионов Sm3+ в объеме плёнки, в то время как большая часть ионов самария находится в состоянии Sm2+. Таким образом, радиационную стойкость электрических параметров плёнок SmS можно связать с наличием разновалентных ионов самария.
