Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7
1.1. Двойникование в кристаллах 7
1.2. Двойникование в алмазоподобных полупроводниках, модели строения плоскостей и границ двоиникования 9
1.3. Механизмы двоиникования 19
1.3.1. Двойники роста 19
1.3.2. Механические двойники 22
1.4. Влияние когерентных плоскостей двоиникования первого порядка и некогерентных границ двоиникования второго порядка на физические свойства кристаллов 24
1.5. Использование двойниковых кристаллов в приборных структурах 30
1.6. Солнечные элементы на основе кремния и их параметры 34
1.7. Цели и задачи работы 37
2. Методики исследования 38
2.1. Выращивание монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой 38
2.2. Измерение времени жизни неосновных носителей заряда 43
2.3. Измерение коэффициента Холла, удельного сопротивления и расчет концентрации основных носителей заряда и их подвижности 46
2.4. Измерение коэффициента поглощения Б ИК-области и определение концентрации кислорода 53
2.5. Селективное травление 57
2.6. Рентгенографические исследования 59
2.6.1. Снятие кривых качания 59
2.6.2. Снятие рентгеновских топограмм 61
2.7. Лазерная микрозондовая масс-спектрометрия 63
2.8. Проведение термообработок 65
2.9. Изготовление солнечных элементов 67
2.10. Облучение солнечных элементов быстрыми электронами 69
3 Результаты исследования процессов роста и структурных особенностей монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой 72
3.1. Выращивание монокристаллов с двойниковой структурой 72
3.1.1. Выращивание монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой, легированных бором и бором и германием совместно 72
3.1.2. Выращивание монокристаллов кремния, содержащих только границу двойникования второго порядка 74
3.2. Модель строения границы двойникования второго порядка типа{221}/{221} 78
3.3 .Объекты исследования 81
3.4. Структурные особенности монокристаллов кремния с двумя плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка 88
3.4.1. Выявление дефектов структуры с помощью селективного травления 88
3.4.2. Кривые качания 94
3.4.3. Рентгенотопографические исследования 97
3.4.4. Лазерная микрозондовая масс-спектрометрия 101
4. Результаты исследования физических свойств монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой и опробование их в солнечных элементах 106
4.1. Физические свойства монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой 106
4.1.1. Свойства образцов монокристаллов Si, Si
4.1.1.1 . Влияние границы двойникования на подвижность дырок 112
4.1.2. Свойства образцов Si, Si
4.1.3. Свойства образцов Si после термообработки при 700 С 121
4.1.4. Свойства образцов Si после двухступенчатой термообработки 350 С, 50 ч -» 700 С, 5 ч 122 4.2. Изготовление солнечных элементов на монокристаллах Si, Si
4.2.1. Характеристики и параметры солнечных элементов, в том числе после облучения быстрыми электронами 126
5. Обсуждение результатов исследования 133
Выводы 142
Список литературы
- Двойникование в алмазоподобных полупроводниках, модели строения плоскостей и границ двоиникования
- Измерение коэффициента Холла, удельного сопротивления и расчет концентрации основных носителей заряда и их подвижности
- Выращивание монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой, легированных бором и бором и германием совместно
- Влияние границы двойникования на подвижность дырок
Введение к работе
Работа посвящена изучению монокристаллов кремния, содержащих две плоскости двойникования первого порядка и границу двойникования второго порядка. Этот новый материал для солнечной энергетики был разработан в 1992 году Дж. Мартинелли и Р.В. Кибизовым и назван авторами -"трёхзёренные монокристаллы кремния" /1/. В диссертационной работе для обозначения этих монокристаллов применяется термин - монокристаллы кремния с заданной двойниковой структурой. Они были выращены методом Чохральского в направлении <П0> на специально приготовленных затравочных кристаллах. Затравочные монокристаллы содержали две плоскости двойникования первого порядка и одну границу двойникования второго порядка.
Интерес к этому материалу обусловлен рядом его особенностей, в том числе возможностью осуществления резки этих кристаллов на очень тонкие пластины и тем самым снижением массы пластин, что важно для приборных структур, работающих в условиях космического пространства.
Качество и нормальное функционирование полупроводниковых приборов в определённой степени зависит от структурного совершенства используемого материала. Плоскости и границы двойникования, несомненно, представляют собой дефекты кристаллической решётки и как дефекты могут оказывать влияние на структурно - чувствительные электрические свойства /2-6/. Но с помощью дефектов, вводимых в кристаллы в необходимых концентрациях, можно управлять их параметрами, в частности, в ряде случаев повышать их радиационную стойкость.
Однако, свойства монокристаллов кремния с двумя плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка не достаточно полно исследованы. Поэтому настоящая работа направлена на выявление особенностей легированных монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой с целью повышения
*
эффективности процессов получения и использования этого материала в приборных структурах.
Двойникование в алмазоподобных полупроводниках, модели строения плоскостей и границ двоиникования
Двойникование в алмазоподобных полупроводниках происходит по шпинелевому закону /7,9/. На рис. 1 представлено взаимное расположение компонент такого двойника. Шпинелевый двойник прорастания
Два куба, образующие двойник, расположены так, что одна из осей И1 (ось двойникования) у них общая (рис.1). Один индивидуум двойника геометрически выводится из другого вращением на угол 180 вокруг общей оси 111 .
В кристаллах с решёткой типа алмаза двойникование происходит только по плоскостям, параллельным наиболее плотно упакованным плоскостям {111}, и проходит по середине связи между атомами /2, 10-12/. В алмазоподобных кристаллах имеются четыре типа таких (октаэдрических) плоскостей, принадлежащих к одному и тому же семейству, и пересекающихся друг с другом под углом 7032 .
Двойникование по плоскости параллельной {111} является простым нарушением укладки плотноупакованных плоскостей; оно обеспечивает соответствие решёток по обе стороны, то есть сохраняются неизменными все расстояния между ближайшими соседними атомами и все углы между связями/10/.
Кристаллы со структурой типа алмаза обладают сравнительно небольшими различиями между энергиями нормальной и двойниковой конфигураций /2,5,9,10,12-14/. Поэтому требуется очень малая энергия, чтобы вызвать двоЙникование /10/. Такое двойникование называется двоиникованием первого порядка /2/. Плоскости двойникования первого порядка (неизменно плоскости параллельные {111} в алмазоподобных кристаллах) совладают с композиционной плоскостью, и являются когерентными, то есть не приводят к образованию оборванных связей.
Поскольку в кристаллах с решёткой алмаза имеется четыре структурно-эквивалентных семейства плоскостей, по которым может происходить двойникование, возникают двойники высоких порядков. Они образуются в результате ряда операций двойникования по непараллельным плоскостям {111}. Пусть, например, исходный кристалл I сдвойниковался, а сдвойникованный индивид II сдвойниковался снова, но уже по другой плоскости {111}, непараллельной первой, в результате чего образовался двойник III. Если индивиды I и III, сдвойникованные по непараллельным плоскостям {111}, соприкасаются, то граница между ними соответствует двойниковой границе второго порядка /7, 10, 14/. Аналогично, если соприкасающиеся индивиды связаны тремя операциями двойникования по непараллельным плоскостям {111}, образуется граница третьего порядка.
Границы между двойниками высокого порядка характеризуются значительными структурными нарушениями, так как в этих областях искажаются или обрываются связи с соседними атомами. Некогерентные границы двойникования высоких порядков получили название двойниковых швов /14/. Это означает, что поверхность разрыва структуры не является композиционной плоскостью, по которой происходит двойникование.
После четырёх операций двойникования /2/, возникающее нарушение структуры, вероятно, приближается по своей природе к обычной межзёренной границе, обладающей высокой энергией.
Чем больше степень искажения химических связей между атомами, тем больше энергия двойниковой границы /2, 15, 16/. Другими словами, чем больше степень "реставрации" трансграничной структуры, то есть, чем ближе она к неискажённому состоянию, тем меньше энергия границы. Таким образом, ориентация границы имеет решающее влияние на её энергию. Любая двойниковая граница будет стремиться принять такую ориентацию, чтобы в ней содержались узлы решётки, общие для обоих индивидов, то есть, будет ориентироваться вдоль атомных рядов решётки совпадения. При этой ориентации реализуются минимальные искажения структуры, и обеспечивается минимальная энергия границы.
Строение плоскостей и границ двойникования в структурах типа алмаза было подробно рассмотрено в работах Кона /2/ и Хорнстра /17, 18/,
На рис, 2 показана сверхрешётка совпадения для случая двойникования первого порядка /2/. Решётка совпадения является трёхмерной, но для анализа её структуры используется двумерное приближение.
Решётка совпадения получена наложением двух проекций (ПО), развернутых относительно друг друга на 70 32 вокруг оси [ПО]. Приведены только узлы, общие для обоих индивидов; промежуточные атомные позиции "взаимопроникающих" двойников опущены. По краям рисунка показаны некоторые главные кристаллографические направления в системах координат как исходного кристалла Н, так и индивида А, полученного в результате двойникования по (111)н, а также ориентация предполагаемых побочных двойниковых границ. Черные кружки соответствуют узлам, лежащим в плоскости чертежа, светлые относятся к узлам, расположенным на величину, aV2/4 выше (или ниже) плоскости рисунка. Двойникованию первого порядка отвечает сверхрешётка совпадения, отличная от решеток, соответствующих двойникованию более высоких порядков.
Измерение коэффициента Холла, удельного сопротивления и расчет концентрации основных носителей заряда и их подвижности
Определение коэффициента Холла проводили на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 18.
Установка состояла из электромагнита ФЛ-\; источника питания постоянного тока 55-50; вольтметра универсального В7-21 класса точности ОД; эталонного сопротивления Яэт=100 Ом класса точности 0,01; панели с переключателями режимов измерения; держателя образца. Величину магнитного поля определяли гауссметром ИМИ-Ъ. Магнитная индукция составляла 5500 Гс.
Переключатель #1 изменял направления тока, протекавшего через эталонное сопротивление и образец. Величину тока измеряли отношением падения напряжения на эталонном сопротивлении Кэт к величине /?эт=100 Ом. Переключателем ЯЗ выбирали режим измерения напряжения Холла Ux либо напряжения удельного сопротивления U,. Переключателем /72 выбирали режим измерения U3m или напряжения (Ux,,Up).
Эффект Холла измеряли в режиме ЭДС на длинном образце (t/a S, рис.19). Образец подготавливали правильной геометрической формы, на месте холловских контактов создавали прямоугольные выступы с относительными размерами (рис. 19) /54/:
Ток по образцу пускали через токовые электроды 1 и 2. Напряжение Холла снимали с электродов 4 и 5. Для измерения удельного сопротивления напряжение снимали с контактов 3 и 5. Достоверность и воспроизводимость измерений зависела от качества контактов. Омические контакты на монокристаллах кремния р-типа проводимости получали разряжая конденсатор ёмкостью 0,5 мкф, заряженный до 20-400 В через расположенную на поверхности образца пару зондов, один из которых представлял собой тонкую вольфрамовую проволоку, а вторым зондом являлась алюминиевая фольга толщиной 0,01-0,03 см. Для устранения высокого уровня токовых шумов и возможного локального перегрева токовые омические контакты изготавливали по всей торцевой поверхности образца.
Контакты от образца к держателю подключали с помощью тонких проволочек, которые припаивали к контактам держателя. Электрические провода в держателе были жестко закреплены и экранированы
Держатель с образцом, включенным в электрическую цепь, помещали в пространство между полюсами магнита таким образом, чтобы плоскопараллельные грани образца были перпендикулярны направлению магнитного поля.
Величину коэффициента Холла определяли из выражения где / - ток, протекающий через образец. Использовали среднее значение электрического тока, протекавшего через образец в двух направлениях; В - магнитная индукция; d - толщина образца; Rx - коэффициент Холла; Ux - величина поперечного электрического поля. Для того, чтобы формула (7) давала точные значения Rx, длина образца была в 5 раз больше его ширины.
Расположить холловские электроды на образце таким образом, чтобы между ними не было бы никакой разности потенциалов при протекании электрического тока в отсутствии магнитного поля практически невозможно. Поэтому, холловское напряжение (Ux) представляло собой разность измеренных напряжений на холловских электродах с магнитным полем и без него. Для уменьшения влияния эдс побочных явлений использовали усреднение холловского напряжения Ux для двух направлений тока / и двух направлений магнитного поля В:
Выращивание монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой, легированных бором и бором и германием совместно
Выращивание монокристаллов Si B проводили на установке "Редмет-30" методом Чохральского на специально приготовленные затравочные монокристаллы, содержащие плоскости и границы двойникования. Затравочные монокристаллы, содержащие заданную двойниковую структуру, были ориентированы в направлении 110 . Кристаллы выращивали в протоке аргона. При выращивании монокристаллов использовали кварцевые тигли диаметром 330 мм и высотой 215 мм. Толщина стенок составляла 7 мм. Диаметр слитков составлял 130 мм, длина слитков -300 мм.
Наряду с этими монокристаллами на установке "Редмет-10" был выращен монокристалл кремния, легированный бором и германием совместно (монокристалл III). В качестве загрузки использовали "оборотный" кремний. Масса загрузки составляла 4 кг, Масса германия, введенного в расплав, составляла 35,4 г. Эффективный коэффициент распределения германия 0,6 /60/. Выращивание проводили из тигля диаметром 200 мм и высотой 80 мм. Толщина стенок тигля составляла 2,5 мм.
Монокристаллы были выращены под руководством к,ф-м.н. Кибизова Р.В. в АО «Интертехноло гия». Рост монокристалла кремния, легированного бором и германием, был проведен при следующих параметрах процесса. -скорость роста начальных частей кристалла - 3 мм/мин; -скорость разращивания "конуса" монокристалла - 0,8 мм/мин; -скорость роста кристалла в верхней цилиндрической части- 1,5 мм/мин; -скорость роста кристалла в нижней цилиндрической части- 1,0 мм/мин; -скорость вращения затравки - 20 об/мин; -скорость вращения тигля - 4 об/мин; -расход аргона - 750 л/ч; -остаточное давление в камере - (1,1-1,3) кПа. Внешний вид, выращенного монокристалла Si B,Ge с заданной двойниковой структурой, представлен на рис. 27. Внешний вид монокристалла Si B,Ge с заданной двойниковой структурой
Диаметр выращенного слитка составил 65 мм, длина 450 мм. На поверхности "конуса" выращенного монокристалла отчётливо видны шесть выходов плоскостей {111} и граница двойникования второго порядка (рис.28).
Внешний вид поверхности "конуса" монокристалла Si B,Ge с заданной двойниковой структурой Выходы плоскостей {111} обозначены - , граница двойникования второго порядка -
По мере выращивания монокристалла в нём, видимо, увеличивается концентрация структурных несовершенств и на длине порядка 180 мм от затравочного кристалла он превращается в поликристалл. Отрыв кристалла от расплава осуществляли путём резкого опускания тигля.
Выращивание монокристаллов кремния, содержащих только границу двойникования второго порядка.
Для исследования устойчивости роста монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой, содержащей две плоскости двойникования первого порядка и одну границу двойникования второго порядка, и детального изучения границы двойникования второго порядка был специально приготовлен особый затравочный кристалл, ориентированный в направлении 110 . Затравочный кристалл был освобождён от плоскостей двойникования первого порядка и содержал только границу двойникования второго порядка. Структура затравочного кристалла представлена на рис. 29.
Структура затравочного кристалла с границей двойникования второго порядка Выращивание таких монокристаллов проводили на установке "Редмет-30" методом Чохральского. Монокристаллы выращивали в потоке аргона. В качестве загрузки использовался "оборотный" кремний. Выращивание проводили из тигля диаметром 270 мм и высотой 120 мм. Толщина стенок тигля составляла 5 мм. Было выращено два монокристалла Si B (которые в дальнейшем обозначены как монокристалл IV и монокристалл V). Значения параметров роста монокристаллов IV и V приведены в табл. 2.
При исследовании монокристалла IV на поверхности "конуса" наблюдались выходы плоскостей {111}, граница двойникования второго порядка и выходы плоскости двойникования первого порядка. В монокристалле IV, по-видимому, в самом начале процесса выращивания самопроизвольно возникли плоскости двойникования первого порядка, в районе границы двойникования второго порядка. Две плоскости двоиникования первого порядка возникают при росте, по-видимому, одновременно.
Для более подробного изучения явления образования двух плоскостей двоиникования первого порядка в кристалле, затравка которого содержит только границу двоиникования второго порядка, был выращен монокристалл V. Установлено, что в монокристалле V на расстоянии 1 мм от первоначального фронта кристаллизации одновременно образовались плоскости двоиникования первого порядка у выхода границы двоиникования второго порядка на плоскость {] 14}. Образование плоскостей двоиникования первого порядка происходило почти сразу же после затравления, в результате чего возникал тройной стык. Тройным стыком в дальнейшем будем называть место пересечения двух плоскостей двоиникования первого порядка и границы двоиникования второго порядка.
Влияние границы двойникования на подвижность дырок
В работе было проведено изучение структуры монокристаллов кремния с двумя плоскостями двоиникования первого порядка и одной границей двоиникования второго порядка по мере выращивания слитков.
Одним из методов изучения структурного совершенства материала был метод селективного травления.
Исследуемые образцы монокристаллов Si B , Si B,Ge с заданной двойниковой, содержали тройной стык, плоскости двоиникования первого порядка, границу двоиникования второго порядка, и образцы, вырезанные из мест свободных от двойников (рис. 34-36). На рис. 39 изображены микрофотографии верхнего и среднего поперечного сечения кристалла III Si B,Ge по плоскости (ПО).
Анализируя микрофотографии рис. 39, можно сказать, что на ряду с плоскостями двоиникования и границей двоиникования основными дефектами структуры являются дислокации, при этом их плотность в средней части кристалла, как правило, значительно выше, чем в верхней. Микрофотографии образцов верхнего и среднего поперечного сечения монокристалла III Si B,Ge с заданной двойниковой структурой
Из данных, приведённых в табл. 4, видно, что плотность дислокаций (плотность ямок травления) в нижних частях монокристаллов с заданной двойниковой структурой на порядок выше, чем в верхних частях. В нижней части слитка плотность дислокаций становится настолько большой, что образуются границы зёрен, состоящие из дислокаций.
На рис. 40-42 показаны микрофотографии верхних поперечных сечений кристаллов II и III по плоскости (ПО), протравленных в травителе, приведённом в методике 2.5.
Распределение дислокаций в области "тройного стыка", образованного двумя плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка, показано на рис. 40 для образцов II В-4(1,Н) и III В-5(1,П). Микрофотографии образцов, Si B и Si B,Ge , содержащих "тройной стык" ("тройной стык" обозначен - )
При селективном травлении на границе двоиникования второго порядка выявляются ямки травления. Ямки, по-видимому, связаны с дислокациями. Дислокационные ямки травления, выявленные в границе двоиникования {221 }/{221} на плоскости (ПО), имеют своеобразную форму, которая отличается от формы дислокационных ямок обычно выявляемых на плоскостях (110) (рис. 41). Последовательное сошлифовывание образцов и травление позволило предположить, что наблюдаемые ямки травления связаны с сидячими дислокациями. Средняя линейная плотность дислокаций в границе двоиникования второго порядка в верхних частях кристаллов составляет 10 -10 см" и по мере выращивания их концентрация увеличивается. Граница двоиникования второго порядка является препятствием для скользящих дислокаций. ислокации распределены неравномерно по сечению слитка и по длине монокристалла. Плотность дислокаций (ND)
Плотность дислокаций и их распределение в образцах Si B и в образцах Si B,Ge подобны.
Чуть большая плотность дислокаций наблюдается на периферии шайб. Из табл. 4 и рис. 39 видно, что по мере роста кристалла плотность дислокаций увеличивается. Средняя плотность дислокаций в верхней части слитка -10-5-10 см" , а в нижней части кристалла 10 см" . Зарождение поликристаллической структуры происходит, по-видимому, вблизи границы двойникования второго порядка.
Кривые качания снимали на двухкристальном рентгеновском спектрометре с использованием медного излучения в бездисперсионном режиме на монохроматоре Si (П0) \ На рис. 43 представлены кривые качания верхнего поперечного сечения кристалла. Кривая качания образца I В(1)-15(1), содержащего плоскость двойникования первого порядка, имеет один максимум дифракционного отражения, который симметричен, узок и характеризуется достаточно высокой интенсивностью (рис. 43а). У образца I В(1)-5(П), содержащего "тройной стык" (рис. 44а) и образца I B(l )-7(11) (рис. 436), содержащего границу двойникования второго порядка, наблюдается качественно сходный характер кривых дифракционого отражения. Кривые качания верхнего поперечного сечения кристалла, снятые в области границы двойникования второго порядка, имеют большую полуширину, по сравнению с кривой качания, снятой в области плоскости двойникования первого порядка, что свидетельствует о наличии дефектов в области границы.
Для детального исследования структурных особенностей и дефектов, образующихся в процессе роста монокристаллов кремния с заданной двойниковой структурой, сняты кривые качания по длине слитка (рис. 44).
