Введение к работе
Актуальность темы. Достижения современной микро- и наноэлектроники базируются на сочетании развитой теории твердого тела и физики полупроводников с успехами в получении качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии.
Наряду с этой генеральной линией все большее значение приобретают
фундаментальные и прикладные исследования материалов с различными
по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями:
нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных
и гетерофазных, имеющих сложные профили распределения локализованных состояний на гетерограницах. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.
Высокая чувствительность электрофизических параметров таких структур к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов.
Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными и нанокристаллическими полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке полупроводникового материаловедения, микросистемной техники и сенсорики.
В то же время формирование нового научного направления сопровождается естественными сложностями, связанными с выработкой адекватной терминологии, попытками обобщений развитых теоретических моделей и адаптацией доказавших свою эффективность экспериментальных методик к более сложным объектам.
Классическое понимание термина "гетероструктура" как контакта двух монокристаллических слоев с одинаковым строением кристаллической решетки и близкими параметрами элементарной ячейки может быть обобщено на контакт существенно различных материалов, в том числе и не монокристаллических, которые, в свою очередь, сами могут быть гетерогенными или гетерофазными.
Общей особенностью таких материалов является резкое возрастание вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы, что обусловливает высокую активность наноматериалов в гетерогенных взаимодействиях и специфику методов их экспериментального изучения.
В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред.
Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, планарные структуры типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках.
Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников и диэлектриков поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, сорбционно-десорбционных процессах.
МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для исследования тех или иных параметров применяемых материалов. Все три аспекта такого методического подхода составляют предмет специального интереса диссертации.
При анализе отклика функциональной структуры на внешнее воздействие высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ). Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.
В настоящей диссертации основной интерес направлен на изучение характеристик МДП сенсоров с "активным" диэлектриком, тогда как в достаточно широко представленных в литературе газовых и химических сенсорах на основе МДП структур функциональная реакция связана, главным образом, с изменением работы выхода металлического электрода, обладающего каталитической активностью, а диэлектрический слой является пассивным.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса "Сенсоры измерительно-информационных систем".
Цель работы - установление закономерностей и особенностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурно-неоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.
В задачи исследования входило:
-
Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы раздела Si02/Si в кремниевых МДП структурах.
-
Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров.
-
Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур a-W03/Si, por-Si/Si, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.
4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого
кремния - хемографии, рН-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии.
Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.
-
Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо-и дефектообразования в процессе оксидирования тонких пленок металлов на кремнии. Развитие методики измерения "поверхностной" емкости.
-
Определение основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным поликристаллическим оксидным слоем -Sn02, ZnO, WO3, NiO, Nb205, PdOx. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.
Научная новизна работы.
-
Впервые установлено, что непродолжительное воздействие на структуру Si02/Si видеоимпульсов электромагнитного излучения может индуцировать долговременную релаксацию квазиравновесной дефектной системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.
-
Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности a-W03.
-
Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.
-
Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.
-
Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами металлов, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем Si02 могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.
-
Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в por-Si представляет собой протонный электролит.
-
Развита методика измерения "поверхностной" емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.
8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных
характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.
Практическая значимость исследований.
1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами
электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть
использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления
потенциально ненадежных структур.
-
Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.
-
Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (є = 200).
4. Конденсаторные структуры с пленками a-W03, por-Si и полиамидов
с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров
влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность
и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных
и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой
чувствительностью и локальностью анализа.
5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено
для оценки пассивации поверхности por-Si и ее планарной однородности.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и ее распределением в диэлектрических слоях. Методика адсорбционно-емкостной порометрии и результаты ее применения к определению структурно-фазовых характеристик пористого кремния.
-
Взаимодействие пористого кремния с водой представляет собой окислительный процесс и сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Результаты исследования физико-химических свойств por-Si.
-
Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками триоксида вольфрама включает структурно-энергетические перестройки, приводящие к образованию водородно-вольфрамовых бронз Нх\УОз.
4. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры SiCWSi,
индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной
длительности, в зависимости от энергии последних, приводит к появлению
динамической или необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик
и изменению спектра поверхностных состояний.
5. Общая особенность электронной структуры границы раздела
монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (W03.x, SnC>2.4),
сформированной в условиях дефицита кислорода, состоит в появлении
моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра плотности
поверхностных состояний.
Личный вклад автора.
Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов. Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов вносит вклад в развитие научного направления - электрофизики сенсорных гетероструктур.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координации-онных соединений (Бухара, 1986); 3 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре "Ионика
твердого тела" (Рига, 1988); 7* European conf. on applications of surface and interface analysis" (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995); Int. Symposium "Si Heterostructures: from physics to devices" (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микро-электроники" (Таганрог, 1996); 5 Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); VI Международной конференции "Физика и технология тонких пленок" (Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, Псковская обл., 1999); XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре "Российские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсоры" (С.-Петербург, 2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I, II, III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002; 2004; 2006); III и VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003, 2007); Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. "Porous semiconductors - science and technology" (Mallorca, Spain, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 43 печатных работы, в том числе 36 статей, из которых 23 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 311 страниц, в том числе 88 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.
