Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы.
1.1 .Редкоземельные полупроводники на основе моносульфида самария 11
1.1.1. Свойства полупроводниковых материалов на основе моносульфида самария
1.1.2. Структурные особенности SmS 12
1.1.3. Зонная структура полупроводниковых материалов на основе SmS 13
1.1.4. Электрические свойства моносульфида самария 18
1.1.5. Фазовые переходы в SmS 23
1.1.6. Физические механизмы фазового перехода и термовольтаического эффекта 25
1.2. Понятие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решёткой материала
1.2.1.Дифракция рентгеновского излучения кристаллической решёткой вещества в рамках кинематической теории рассеяния 28
1.2.2. Связь величины узлов обратной решётки с размерами области когерентного рассеяния кристаллического вещества 33
1.2.3.Определение размера области когерентного рассеяния и величины микронапряжения 37
2. Приготовление образцов и методики экспериментов.
2.1. Образцы
2.1.1. Приготовление объёмных образцов 40
2.1.2. Приготовление тонких плёнок 41
2.2. Рентгеноструктурный анализ.
2.2.1. Определение параметров кристаллической решётки 44
2.2.2.Качественный и количественный фазовый анализ содержания фаз.
2.2.3.Определение истинного уширения дифракционного отражения методом аппроксимации 45
2.3. Измерение физических величин
2.3.1. Измерение температурного коэффициента линейного расширения дилатометрическим методом 48
2.3.2. Измерение электрических параметров
2.3.3. Измерение коэффициентов диффузии 49
2.3.4. Исследование радиационной стойкости образцов Краткие выводы 50
3. Исследование влияния температуры на структурные особенности SmS.
3.1.Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решётки SmS; 51
3.1.1.Поведение параметра кристаллической решётки SmS при нагревании в условиях отсутствия термовольтаического эффекта 52
3.1.2.Параметр кристаллической решётки и коэффициент теплового расширения SmS при наличии термовольтаического эффекта 55
3.2. Особенности фазового состава монокристаллического SmS при повышенных температурах.
3.2.1. Температурная зависимость коэффициента теплового линейного расширения SmS 58
3.2.2. Возникновение фаз с пониженным параметром кристаллической решётки в SmS 61
4. Влияние структурных факторов на электрические свойства SmS.
4.1.Связь структурных особенностей с электропроводностью тонких плёнок SmS 66
4.1.1. Влияние технологических параметров процесса изготовления на свойства плёнок SmS 67
4.1.2. Электропроводность тонких плёнок SmS 70
4.2. Влияние термовольтаического эффекта на электрические свойства тонких плёнок моносульфида самария.
4.2.1.Термовольтаический эффект и электропроводность плёнок SmS 73
4.2.2.Вольт-амперная характеристика и высокоомная фаза SmS 77
4.3. Радиационная стойкость электрических параметров SmS 80
5. Влияние размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения на свойства моносульфидов самария.
5.1. Влияние размеров ОКР на процессы диффузии 86
5.1.1. Диффузия Ей в сульфиде самария.
5.1.2. ДиффузияМ в сульфиде самария 91
5.1.3. Коэффициент диффузии электронов в сульфиде самария 92
5.2. Влияние размеров ОКР на электрические свойства SmS
5.2.1. О структуре дефектов в SmS 96
5.2.2. Зависимость концентрации и подвижности носителей зарядов от величины ОКР 99
5.2.3. Способы изменения величины ОКР 104
5.3. Механизм стабилизации металлической фазы материалов на основе SmS при фазовых переходах полупроводник-металл.
5.3.1. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки 108
5.3.2. Механизм стабилизации металлической модификации Sm.i xGdxS при фазовом переходе полупроводник-металл 118
6. Тонкоплёночные термоэлектрические преобразователи на основе SmS 127
6.1. Изготовление тонкоплёночных структур со ступенчато изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.
6.1.1. Технология изготовления структуры и эксперимент 128
6.1.2. Анализ распределения ионов Sm3+ и Sm2+ по толщине тонкоплёночной сэндвич-структуры 129
6.2. Изготовление тонкоплёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.
6.2.1. Технология изготовления плёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария 133
6.2.2. Анализ структуры плёнки SmS с изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария 135
6.3. Измерение коэффициента диффузии Ni в тонких поликристаллических плёнках SmS 137
Заключение 140
- Понятие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решёткой материала
- Измерение физических величин
- Влияние термовольтаического эффекта на электрические свойства тонких плёнок моносульфида самария.
- Механизм стабилизации металлической фазы материалов на основе SmS при фазовых переходах полупроводник-металл.
Введение к работе
Актуальность темы
Физика редкоземельных полупроводников (РЗП), сформировавшаяся к настоящему времени как отдельное направление, изучает разнообразные и специфичные свойства редкоземельных соединений. В состав редкоземельного полупроводника входит редкоземельный ион, который имеет незаполненную 4f- оболочку. Она постепенно заполняется в ряду лантаноидов (от La до Lu). При образовании соединений f- оболочки не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с концентрацией ~10 см" . По энергии эти уровни могут попасть в запрещённую зону полупроводника и выступать уже в качестве "примесных" уровней. Этот факт является уникальным, т.к. в стандартных полупроводниках не удаётся создать такую огромную концентрацию локальных примесных уровней, и именно он играет определяющую роль в кинетических явлениях, оптике, становится ответственным за появление различных фазовых переходов.
Из всего спектра РЗС наибольший интерес для исследователей представляют монохалькогениды РЗЭ. Все LnX кристаллизуются в структуре NaCl и в зависимости от валентного состояния редкоземельного иона могут быть либо металлами (РЗ-ион трёхвалентен), либо полупроводниками (РЗ-ион двухвалентен). Так как ионы Sm, Eu, Yb (а в некоторых соединениях и Тт) в стабильном состоянии двухвалентны, то их монохалькогениды являются полупроводниками. Редкоземельный полупроводниковый материал - моносульфид самария (SmS) - является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного фазового перехода
полупроводник-металл (6,5 кбар при 300 К), связанное с переходом иона самария в состояние с промежуточной валентностью (Sm —>-Sm' ); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов, а таюке термовольтаический эффект (ТВЭ).
Наличие тензорезистивного эффекта позволило применить материалы на основе SmS для изготовления тензорезисторов и тензорезисторных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т. п.). Развитие этого направления доведено до коммерческого производства.
Наличие в SmS термовольтаического эффекта может привести к разработке термоэлектрических преоброзователей, основанных на новом принципе - термовольтаическом эффекте.
В основе перечисленных свойств SmS лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в SmS актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. SmS является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на изучении влияния структурных особенностей на физические свойства образцов. Этот подход может быть плодотворным при разработке технологии изготовления термоэлектрических преобразователей.
Цель и основные задачи
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование структурных особенностей сульфида самария и полупроводниковых материалов на его основе и их влияния на различные физические свойства
этих материалов, а также теоретическое осмысление корреляций между структурой и свойствами.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Развить методику исследования тонкой структуры металлов методами рентгеноструктурного анализа, распространив её на полупроводниковые материалы на основе сульфида самария, а также выработать общий подход к исследованию моно-, поликристаллов и тонких плёнок SmS с использованием этой методики.
Исследовать взаимосвязь электрических и структурных параметров полупроводникового сульфида самария.
Исследовать особенности поведения структуры SmS при высоких температурах, в частности, в температурной области возникновения термовольтаического эффекта.
Провести исследования влияния размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения на различные физические свойства SmS и полупроводниковых материалов на его основе.
Изучить возможности влияния различных технологических операций на структурные особенности материалов на основе сульфида самария.
Научная новизна
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
Установлено, что возникновение термовольтаического эффекта в SmS связано с переходом дефектных ионов самария из двух - в трёхвалентное состояние.
Обнаружено образование фаз SmS с пониженными параметрами решётки («металлических» фаз) при нагревании монокристаллических образцов.
3. Обнаружена высокоомная полупроводниковая фаза SmS, имеющая а
= 5.96 А и энергию активации проводимости Е-0.26 эВ. Фаза
характеризуется отсутствием примесных донорных уровней Е{ и стабильна при комнатной температуре.
Впервые показано, что примесные донорные уровни Ej в SmS соответствуют дефектным ионам самария, располагающимся на границах ОКР.
Установлено, что величина ОКР оказывает решающее влияние на величины концентраций дефектных ионов самария и носителей заряда в SmS.
Впервые измерены коэффициенты диффузии различных элементов в SmS.
Практическая значимость
Предложен новый подход к исследованию структурного совершенства полупроводниковых материалов, в основе которого лежит измерение размера области когерентного рассеяния рентгеновского излучения материала (монокристалла, поликристалла, плёнки). Измерены коэффициенты теплового линейного расширения моносульфида самария в широком интервале температур. Измерены коэффициенты диффузии различных металлов (Eu, Sm, Ni) в SmS и полупроводниковых материалах на его основе. Изучены способы изменения величины ОКР в сульфиде самария. Предложена методика оценки концентрации электронов проводимости в полупроводниковом SmS исходя из размеров ОКР. Разработаны основы технологии создания тонкоплёночного термоэлемента для преобразования тепловой энергии в электрическую с использованием термовольтаического эффекта в SmS.
Основные защищаемые положения
1 .Особенности поведения структуры SmS при повышенных температурах связаны с изменением степени заполнения мультиплетных
уровней основного терма 4і"-оболочки иона Sm2+ и перехода дефектных ионов самария из двух- в трёхвалентное состояние.
2.Среди структурных факторов на электрические свойства тонких поликристаллических плёнок SmS влияют величина параметра кристаллической решётки и размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. В обоих случаях это влияние основано на переменной валентности ионов самария и определяется соотношением концентраций ионов Sm2+ и Sm3+.
3. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, как мера дефектности образца, влияет на многие физические свойства SmS: электрические - влияние на концентрацию носителей заряда и на их подвижность; диффузионные - влияние на механизм диффузии, благодаря возникновению миграции диффузанта по границам ОКР; на процессы фазовых переходов полупроводник-металл, вследствие возникновения добавочной концентрации электронов в зоне проводимости.
4.Создание тонкоплёночных структур с заданным градиентом дефектных ионов самария возможно путём влияния технологических процессов на величины областей когерентного рассеяния и постоянной кристаллической решётки.
Понятие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решёткой материала
Изучение атомной структуры вещества основано на явлениях дифракции в нем рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Теория дифракции, изучающая связь картины рассеяния с пространственным расположением атомов, для всех трёх излучений одинакова. При рассеянии излучения объектом происходит как упругое (когерентное) рассеяние, так и неупругое рассеяние. Именно когерентное рассеяние определяет картину дифракции, анализ которой позволяет установить расположение атомов в объекте. Дифракцию рентгеновских лучей [58,59,60] можно интерпретировать как "отражение" этих лучей плоскостями кристаллической решётки (рис.1). "Отражение" происходит только тогда, когда волны, рассеянные параллельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливают друг друга, т.е. когда разность хода при рассеянии от соседних плоскостей равна целому числу п длин волн X: Это формула Брегга-Вульфа, связывающая направления распространения рассеянных пучков (углы G) с межплоскостными расстояниями 1Нкь в решётке, n-порядок отражения (см. рис. 1.7). Если это условие не выполняется, то ввиду наличия в кристалле большого количества плоскостей возникающие при отражении от них разности фаз приводят к полному гашению рассеянных пучков при любых углах, отличных от задаваемых условием (1.4). Формула Брегга-Вульфа, так же как и рассматриваемые ниже условия Лауэ (Ы4), показывает, что дифрагированные пучки для данного dHKL могут быть получены в монохроматическом излучении за счёт изменения ориентации кристалла, т.е. углов 0, а при неподвижном кристалле в полихроматическом излучении отражение возникает при подходящих А,. Помимо направления отраженных лучей информативна отражательная способность вещества [58], которая выражается в распределении интенсивности дифракционного отражения.
Общим является подход, при котором рассматриваются вторичные волны, исходящие из всех точек объекта. Пусть имеются два рассеивающих центра О (г=0) и О (рис. 1.8). Найдём разность хода между волной, рассеянной из точки О в направлении к, и волной, рассеянной из точки О в том же направлении. Эта разность равна Kr-kor=(k-ko)r. Таким образом, если начальная волна имела единичную амплитуду (А=1), то рассеивающий центр, находящийся в положении г, даёт волну коэффициент f указывает рассеивающую силу этого центра, которая может быть различной. В формуле (1.5) введён вектор S: перпендикулярный к плоскости Р на рис. 1.8, относительно которой можно отсчитывать угол рассеяния 29. Если объект, на который падает начальная волна, состоит из п рассеивающих центров с рассеивающей способностью fj, расположенных в точках ij, то амплитуда результирующей волны в соответствии с (1.5) будет Величина F(S) носит название амплитуды рассеяния данного объекта. Выражение (1.7) имеет универсальный характер в том смысле, что в качестве рассеивающего центра можно рассматривать электрон, атом, молекулу, группу молекул и т. д. При падение рентгеновских лучей — электромагнитных волн — на объект "физическими" точками, рассеивающими эти волны, являются электроны. Амплитуда рассеяния электроном пропорциональна амплитуде начальной волны и определяется выражением где R—расстояние до точки наблюдения, е, m - заряд и масса электрона, с— скорость света, sincp учитывает поляризацию падающей волны. Если принять амплитуду рассеяния одним электроном равной единице, то рассеяние любым объектом в этих "электронных" единицах будет описываться согласно (1.7) выражением Вместо дискретного набора п точек, находящихся в положениях гр можно рассматривать непрерывно рассеивающую способность объекта. Поскольку рентгеновские лучи рассеиваются электронами, "рассеивающей материей" для них является средняя во времени электронная плотность объекта р(г). Эта функция равна среднему числу электронов в элементе объёма Avr около точки г, делённому на этот элемент объёма: При таком подходе выражение (1.9) — сумма по дискретным рассеивающим центрам должна быть заменена интегрированием по непрерывно изменяющимся значениям функции где Avr- элемент рассеивающего объёма; X,Y,Z - три координаты вектора S, 3[р]-оператор Фурье. Это выражение задаёт амплитуду в функции вектора S, т.е. определяет рассеяние в любом направлении kFko+27iS. По своей математической форме этот интеграл, описывающий дифракцию, является интегралом Фурье. Функция F(S), описывающая рассеяние, задана в пространстве вектора S, так называемом обратном пространстве. Эта функция является "образом" в обратном пространстве функции р(г), описывающей строение объекта в реальном пространстве, и однозначно с ней связана. С помощью (1.11) можно рассматривать самые разнообразные задачи - рассеяние от атомов, молекул, кристаллов, от сплошных объектов различной формы и с различным распределением рассеивающей способности внутри них. Интеграл Фурье (1.11) пригоден для описания явлений дифракции любых излучений на объектах, неоднородности в которых соизмеримы с соответствующей длиной волны. Для интегральной интенсивности в кинематической теории справедливо соотношение 1"м \Fhkl\ . Этот факт служит экспериментальной основой рентгенографического и других дифракционных методов исследования структуры кристаллических веществ. Кинематическая теория справедлива тогда, когда абсолютная интенсивность возникших рассеянных пучков ещё слаба по сравнению с интенсивностью начального, падающего пучка.
Оценки показывают, что кинематическое приближение применимо для расчёта зависимости интенсивности рентгеновских отражений от размера ОКР в направлении HKL, равного ndhki (n-целые числа), меньших критической: При больших размерах кристалл считается достаточно большим и кинематическая теория уже не применима. Так как реальный кристалл имеет мозаичное строение (каждый блок мозаики — это и есть ОКР), то интерференция когерентно рассеянных волн происходит лишь в пределах объёма ОКР. Формула интегральной интенсивности зависит от конкретной геометрии метода съёмки, что учитывается угловым фактором Лоренца, а также от угловой скорости поворота кристалла со. В итоге для интегральной интенсивности получают выражение Здесь Q-объём элементарной ячейки, р-поляризационный множитель, В-множитель пропускания (зависящий от коэффициента поглощения _і), ,-так называемый коэффициент экстинкции, G-поправка на аномальное рассеяние. Незначительные нарушения строения внутри блоков мозаики (точечные дефекты и т.п.), как показывают теоретические оценки и экспериментальные данные практически не сказываются на формуле (1.13). Исходя из всего вышесказанного, можно определить ОКР как область образца с практически идеальной структурой. Поскольку известно, чтогмоно-и поликристаллические образцы обладают различными физическими свойствами, а также имеют различные величины ОКР, имеет смысл попытаться обнаружить зависимости различных физических свойств и параметров полупроводниковых материалов от размеров ОКР их образцов. Интересующий нас объект исследования - это область когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей в материалах, т.е. те малые области, в которых максимально соблюдается трёхмерно-периодическая структура в расположении атомов. Условиями дифракции для таких областей являются три условия Лауэ [63,60]. В векторной форме они выглядят так: где h,k,l - целые числа, ai, а2, аз — единичные вектора кристаллической решётки.
Измерение физических величин
Измерение коэффициента линейного расширения проводились на автоматизированной дилатометрической установке с емкостным методом регистрации изменения размеров образца. Измерительный конденсатор в установке включён в колебательный контур высокостабильного высокочастотного генератора синусоидальных колебаний переменной частоты. Изменение температуры образца и соответствующее изменение его размеров приводит через подвижный кварцевый шток, опирающийся на поверхность образца, к изменению ёмкости конденсатора и к изменению частоты колебаний генератора. Данные о частоте и температуре передаются на компьютер, который рассчитывает зависимость а(Т). Определение концентрации электронов проводимости осуществлялось на основе измерений эффекта Холла. Как показано в [27] при п 10 см" в SmS холл-фактор отличается от единицы не более чем на 4%, и поэтому дрейфовая подвижность и истинная концентрация носителей заряда примерно равны холловским. Измерения проводились на постоянном токе в постоянном магнитном поле напряжённостью 1.3-106А/м. При определении коэффициента Холла учитывалась поправка на соотношение геометрических размеров образца. Точность измерений п составила -10%. Электропроводность, а, измерялась стандартным четырёхзондовым методом на постоянном токе с точностью 3%. Подвижность носителей заряда, JI, определялась из полученных данных исходя из формулы где п-концентрация электронов проводимости. использованием радиоактивного изотопа Ей в интервале температур 780-1100 С. В процессе вакуумного отжига радиоактивный изотоп европия вводился в исследуемый образец. Для получения концентрационного профиля использовался метод секционирования, т.е. последовательного снятия слоев. Гамма - активность снятых слоев определялась с помощью детектора БДЗА2-01 со сцинтилляционным кристаллом Nal(Tl) в сочетании с комплектом электронно-измерительной аппаратуры.
Концентрационные профили распределения радиоактивного изотопа Ni получены на установке малоуглового фона УМФ-1500 с использованием газоразрядного счётчика СБТ-13. Эти методы применимы только для моно- и поликристаллических образцов. Для определения коэффициента диффузии Ni в тонких поликристаллических плёнках был применён оригинальный метод, основанный на количественном фазовом рентгеновском анализе, образующейся фазы NiSm в процессе напыления плёнки никеля на плёнку SmS (см. п. 6.3). Образцы с различными параметрами решётки и электрическими параметрами облучались у - квантами источника 60Со с энергией 1.25 МэВ и мощностью 7 -105 Р/ч в интервале доз D=10 — 2.5- 10 Р. Для облучения образцы помещались в откачанную до остаточного давления 10"4 мм рт. ст. и запаянную стеклянную ампулу. Ампула помещалась в рабочую зону установки для у — облучения типа« Исследователь». После набора определённых экспозиционных доз ампула извлекалась из установки и вскрывалась, после чего структурные и электрические параметры измерялись заново. Краткие выводы. 1. Показано, что метод аппроксимации рентгеновских отражений, применявшийся в основном для металлов, применим для полупроводниковых моно-, поликристаллических образцов SmS, а также для тонких плёнок на основе SmS. 2. Разработан метод определения коэффициента диффузии никеля в тонких плёнках SmS с помощью рентгеноструктурного количественного фазового анализа. В этой главе будут рассмотрены особенности поведения структуры SmS при повышенных температурах. Проведены исследования поведения постоянной кристаллической решётки (а) и коэффициента теплового линейного расширения (а) монокристаллического моносульфида самария, а также связи этих параметров с валентным состоянием ионов самария. Нестабильность двухвалентного состояния иона самария проявляется в наличии у SmS изоструктурного фазового перехода I рода полупроводник-металл при всестороннем давлении [16] и термовольтаического эффекта при нагреве образца в условиях отсутствия внешних градиентов температуры при Т 400 К [35]. Оба эти явления связаны с изменением валентности: Sm2+ на Sm . Ионы Sm и Sm существенно отличаются по своим размерам и имеют ионные радиусы 1.14 и 0.96 А, соответственно, что находит своё отражение в величинах постоянной решётки SmS. В то же время экспериментально валентность часто определяли по параметру решётки с помощью линейной интерполяции, поэтому исследование зависимостей а (Т), отражающих поведение валентности ионов самария с температурой, может внести существенный вклад в понимание физического механизма термовольтаического эффекта в SmS. Помимо этого знание зависимости а (Т), позволяет определить коэффициент теплового расширения (a) SmS и его температурную зависимость.
Величина а является важным технологическим параметром при создании различных структур на основе SmS. Ранее а для SmS был измерен лишь в температурном интервале 80-300 К. Нами исследование о(Т)иа (Т) было продлено до Т-700К. При этом наблюдалось соответствие рентгеновских данных с результатами, полученными на гальваномагнитном дилатометре [89]. При анализе зависимости а(1) была использована модель, предложенная в [19] для объяснения поведения температурной зависимости коэффициента теплового расширения SmS. Модель основана на изменении с температурой числа заполнения мультиплетных уровней основного терма/-оболочки иона Sm . Этот ион содержит 6/-электронов, имеющих суммарный орбитальный момент L=3 и суммарный спиновый момент S=3. Наинизший уровень мультиплета имеет полный момент 1=0(синглет). Следующий по энергии уровень с J=l (триплет) отстоит от низшего на 415К, третий уровень с J=2 (квинтет) - на 1115 К и т. д. Схема нижних уровней приведена на рис.3.1. При низких температурах все ионы Sm имеют J=0. С повышением температуры часть ионов возбуждается в состояние с J=l, а затем и в состояние с J=2. Возбуждённые ионы имеют больший ионный радиус по сравнению с невозбуждёнными. Появление этих ионов увеличивает среднюю постоянную решётки. Расчётная кривая, представленная на рис.3.2, получена с использованием обычных соотношений статистики где W, = (2 +1)ехр(-є/Т) — вероятность заполнения состояний с энергией Sj, Z = W0+W1+W2 — статсумма, а, - постоянная решётки SmS в предположении, что все ионы Sm2+ имеют J = 0, 1, 2, соответственно. Расчётная кривая получалась подгонкой к эксперименту по методу наименьших квадратов с использованием а, в качестве параметров. В результате хорошее соответствие с экспериментальными точками было достигнуто при a0=5.9500 A, af=5.9121 А, «2=6.0624 А.
Влияние термовольтаического эффекта на электрические свойства тонких плёнок моносульфида самария.
В этом разделе рассмотрено влияние термовольтаического эффекта на электрические свойства плёнок с величинами а и ОКР выше критических. Исследованы электрические свойства тонких плёнок SmS с различными величинами а при температуре 300-580К. Выявлены особенности поведения температурных зависимостей электропроводности при Т 450К, которые объясняются наличием термовольтаического эффекта, приводящего к истощению примесных донорных уровней Ер-0.05-0.06эВ. Особенности в поведении зависимостей р(Т) наблюдаются на плёнках типа 1(см п.4.1.2), причём плёнки с различными значениями а ведут себя по-разному (см. рис.4.7). При значениях а, близких к акр=5.87А, при нагревании плёнок SmS происходит истощение примесных уровней Е, 0.05эВ при T-490K (кривая 1, а =5.90А) и переход SmS в сильно вырожденное полупроводниковое состояние, аналогичное плёнкам типа 2. При охлаждении плёнок переход в исходное состояние происходит скачком при Т 460К (кривая 2). При больших значениях я, приближающихся по значению к as 1\ при нагревании происходит резкий переход от состояния с Е; -О.ОбэВ к другому полупроводниковому состоянию с энергией активации 0.2эВ при Т 520К (кривая 3, a = 5.94А). Обратный переход при охлаждении происходит постепенно и заканчивается также к температуре Т 460К (кривая 4). Вышеуказанные особенности в зависимостях р(Т) возникают при температурах, попадающих в интервал Т=380-670К, при которых наблюдается генерация напряжения в монокристаллах SmS [28], и могут быть объяснены исходя из физической модели этой генерации. При повышении Т происходит активизация электронов с уровней дефектов Е; 0.05-0.06эВ (в зависимости от величины а). При накоплении их критической концентрации происходит скачкообразное изменение валентности всех ионов-дефектов Sm — -Sm за счёт экранирования электрического потенциала этих ионов электронами проводимости аналогично тому, как это происходит в монокристаллах SmS [51]. Плёнка переходит в полупроводниковое состояние, характеризуемое отсутствием уровней Е; в запрещённой зоне.
При этом в зависимости от концентрации дефектов и связанной с ней величиной а это состояние может оказаться как вырожденным (а акр), так и невырожденным (акр а as). В плёнках типа 2 (я 5.87А) подобные явления не наблюдаются из-за того, что все ионы-дефекты самария изначально, при Т-ЗООК, находятся в трёхвалентном состоянии. Генерация напряжения при нагревании плёнок SmS не возникает, если дефекты распределены равномерно по площади плёнки. В противном случае может возникать генерация напряжения, которая в эксперименте проявляется в виде нерегулярных скачков и ступенек на температурных зависимостях электросопротивления плёнок R(T). Причина возникновения этих особенностей заключается в том, что к падению напряжения, наблюдаемому при изменении R, добавляется напряжение, генерируемое при нагревании образца. Справедливость такого объяснения была подтверждена экспериментом. Известно [52], что под действием давления сферического индентора на поверхность образца SmS в области под индентором происходит переход ионов самария из двух- в трёхвалентное состояние, приводящий в конечном счёте при некотором критическом давлении к фазовому переходу SmS в этой области из полупроводникового состояния в металлическое. В эксперименте мы воздействовали докритическим давлением индентора на область плёнки вблизи одного из контактов, создавая, таким образом, неравномерное распределение ионов-дефектов самария в области плёнки между контактами. Точнее будет сказать, что под действием давления индентора изменяется (уменьшается) энергия активации ионов-дефектов Ej за счёт их деформационного потенциала, а увеличение количества ионов Sm является лишь индикатором этого процесса. В эксперименте измерялись напряжения, возникающие на контактах при монотонном равномерном нагреве плёнки. Результаты представлены рис. 4.8. Температурный интервал генерации попадает в интервал генерации напряжения для монокристаллов SmS [28]. Максимальная величина генерируемого напряжения достигала -1.3В. Такая большая величина не может быть объяснена случайно возникшими при нагревании градиентами температуры, поскольку были приняты все меры для их устранения. Она может быть отнесена только на счёт рассматриваемого эффекта, тем более, что в работе [35] максимально достигнутая величина напряжения составляла 2.5В. Полученные результаты позволяют утверждать, что особенности электрических свойств тонких поликристаллических плёнок SmS при высоких температурах связаны с поведением ионов-дефектов самария, образующих примесные донорные уровни с энергией Е;. Эти особенности объясняются с привлечением модели термовольтаического эффекта. 4.2.2. Вольт-амперная характеристика и высокоомная фаза SmS. После проведения цикла нагревов плёнок SmS до температуры 550-580 К их сопротивление R не возвращается полностью к своему начальному значению, а несколько увеличивается (см. рис. 4.7). Увеличение R может быть объяснено уменьшением концентрации примесных уровней за счёт частичного отжига соответствующих дефектов.
Наиболее вероятный механизм отжига может заключаться в уменьшении степени разупорядоченности подрешётки самария. При этом ионы-дефекты самария за счёт тепловой диффузии должны изменять своё положение. Поскольку диффузия заряженных частиц существенно ускоряется при приложении электрического поля, были проведены опыты по нагреву плёнок SmS путём пропускания тока, т.е. нагрев осуществлялся при приложении электрического поля. Плёнки нагревались до Т —460К. Одновременно измерялись вольт-амперные характеристики (рис.4.9,а). При электрических полях напряжённостью Е 100В/см на В АХ наблюдались резкие особенности, соответствующие увеличению R. Высокоомная фаза плёнок SmS сохранялась после окончания опыта. Таким образом, путём приложения поля удалось сохранить высокотемпературную фазу SmS и при температуре Т 300К, что позволило исследовать её свойства. Плёнка SmS изначально имевшая R 2КОм при Т 300К, энергию активации проводимости при Т = 300-380К, равную 0.067 эВ (рис.4.9,б, кривая 1) и а = 5.93 А, после цикла приложения электрического поля и нагрева имела R-ІМОм (Т ЗООК), энергию активации 0.26эВ (рис. 4.9,6, кривая 2) и а=5.9бА, что близко к величине as. Следует отметить, что подобная высокоомная фаза уже наблюдалась ранее в плёнках [29]. Если энергия активации проводимости в исходном состоянии соответствует Е; , то в высокоомном она близка к энергии активации 4/-уровней ионов Sm в SmS (Ег=0.23эВ). Это следует понимать как отсутствие или по крайней мере резкое уменьшение количества ионов-дефектов самария в полученной новой фазе. После цикла нагревания в отсутствие электрического поля напряжённостью более 100В/см (рис. 4.7, кривые 3, 4, Е 10 В/см) уровни Е, в основном сохраняются. Уровни с энергией Ef наблюдаются лишь при высоких температурах при истощении уровней Ej (рис.4.7, кривая 4). Отсюда следует, что решающим фактором при переводе плёнки SmS в высокоомную фазу является наличие достаточно сильного поля, а не нагрев его джоулевым теплом. В монокристаллах SmS энергия активации Еу 0.2эВ наблюдается также лишь при Т 450К [18], а величина а в высокотемпературной фазе не имеет необратимых изменений при нагревании по крайней мере до 700К [83]. Изменений в зависимостях р(Т) после проведения циклов нагрева монокристаллов (а значит, и отжига дефектов) также замечено не было.
Механизм стабилизации металлической фазы материалов на основе SmS при фазовых переходах полупроводник-металл.
Из результатов работы [31] следует, что в тонких поликристаллических плёнках SmS имеются избыточные по отношению к стехиометрическому составу ионы самария, которые находятся в трёхвалентном состоянии. На рис. 5.11 представлены зависимости количества избыточных ионов самария (кривая 1) и количества ионов Sm в плёнках (кривая 2) по отношению к общему количеству ионов самария от параметра решётки плёнки. Если учесть, что согласно [31], часть ионов Sm принадлежит не SmS, а оксисульфиду самария, которого в плёнке 4%, то истинное количество ионов Sm + в SmS будет изображаться кривой 3. Между кривыми 3 и 1 наблюдается хорошее соответствие, что может свидетельствовать о том, что все избыточные ионы самария в SmS трёхвалентны. Согласно имеющимся представлениям, дополнительные ионы Sm должны повлиять на параметры фазового перехода под действием механической полировки. Как показано выше (п. 1.1.5), механизм стабилизации металлической фазы SmS был объяснён недостаточно убедительно. Кроме того, не проводилось исследований влияния избыточных ионов самария на параметры фазового перехода при полировке. В настоящей работе предпринята попытка решения этих задач на основе исследования структурных особенностей поликристаллов SmS в области гомогенности этого полупроводникового соединения рентгеновскими методами. Проблемы представляют и практический интерес, т.к. частичный перевод SmS в металлическую фазу полировкой применяется для регулирования электросо- противления поликристаллических тонкоплёночных тензорезисторов [10]. Для проведения экспериментов было изготовлено восемь поликристаллических образцов моносульфида самария с составами, находящимися в области его гомогенности: Smi+xS, где х=0-Ю.17. Образцы имели размер 4- -9x3x20 мм . Метод получения образцов описан в п.2.1.1. Гомогенизирующий отжиг проводился при температуре 1000-1200С, последующий высокотемпературный отжиг проводился при Т=1600-1700 С. Для получения металлической фазы на поверхности образцов последние подвергались одинаковой обработке алмазными пастами.
Она заключалась в шлифовке грубыми алмазными пастами и последующей дозированной полировке микронной пастой (30 мин с одинаковой интенсивностью). Рентгеноструктурный анализ образцов проводился до и после полировки [82]. В качестве характерного примера на рис. 5.12 приведены дифрактограммы поликристаллического образца Snii.osS (х=0.08) до (а) и после (Ь) полировки. Измерение параметров решётки образцов до полировки проводилось методом экстраполяции по отражениям в интервале углов 0=ЗО-75. После полировки в образцах с большими значениями х определение параметра решётки полупроводниковой фазы в интервале углов 0=30о-75 было затруднено, так как интенсивность полупроводниковых отражений мала по сравнению с отражениями металлической фазы. Поэтому в этом интервале 9 значение а полупроводниковой фазы, а металлической во всех случаях, определялось усреднением по отражениям в интервале 6=15-75 по трём дифрактограммам для каждого образца. На рис. 5.13 представлены зависимости постоянной кристаллической решётки образцов Sm1+xS в области гомогенности для полупроводниковой фазы (кривая 1) и для металлической фазы, полученной путём дозированной полировки образца (кривая 2), от состава (х). Наблюдается резкое уменьшение а в полупроводниковой фазе при х 0.06. Количественный анализ образующейся металлической фазы проводился стандартным методом (см.п. 2.2.2). На рис.5.14 приведена экспериментальная зависимость процентного содержания металлической фазы (S), получающейся при полировке образца Snii+xS, от значения (1+х). При х 0.06 начинается резкое увеличение количества металлической фазы. Также проводилось измерение размеров ОКР образцов Smi+xS до и после полировки. Методика измерения ОКР описана в п. 2.2.3. В таблице 5.6 представлены результаты измерения размеров ОКР рентгеновского излучения для исследуемых поликристаллов в начальном состоянии (L0) и после полировки (Ls -полупроводниковая фаза и Ьт-металлическая фаза). Обращают на себя внимание две особенности, характерные для всех образцов: после обработки алмазными пастами размеры ОКР уменьшаются и у полупроводниковой фазы, однако они всегда больше, чем у металлической (L0 Ls Lm и L0 Ls+ Lm) для всех составов. Экспериментальные результаты, приведённые на рис.5.12, дают возможность рассчитать толщины металлических слоев в SmS, образующихся на поверхности полупроводниковых образцов с различными составами при их полировке. Для расчёта относительной интенсивности дифрактометрических отражений в случае поликристаллических образцов системы Smi+xS использовались обычные соотношения для интенсивностей отражения рентгеновского излучения в схеме Дебая-Шеррера с учётом поглощения, зависящего от формы образца, его коэффициента поглощения и брегговского угла 0 [58]. Так как можно считать, что распределение ориентации кристаллитов изотропно и каждый из них достаточно мал, то можно не учитывать экстинкцию, и энергия, рассеиваемая малым объёмом dV в единицу времени в направлении вектора обратной решётки Hhki, имеет вид где /-мощность, рассеянная на единицу длины линии Дебая-Шеррера на расстоянии г от образца, 10 -интенсивность первичного пучка на единицу его сечения, 9-брегговский угол, -структурный фактор плоскости (hkl), п— фактор повторяемости плоскости (hkl), Кс-объём элементарной кристаллической ячейки, PF-температурный фактор Дебая-Валлера.
Значительное поглощение рентгеновского излучения учитывалось, считая, что на глубине х интенсивность первичного пучка уменьшается до 10-ехр(— црх), где 1Й р- соответственно коэффициенты массового поглощения и плотность образца. Учитывался также тот факт, что фазовый переход полупроводник-металл в SmS изоструктурный и измерения проводились при одинаковой температуре. Тогда для случая тонкой металлической плёнки SmS толщиной h на поверхности полупроводниковой фазы в схеме на отражение из формулы (5.6) получим следующее выражение для относительной интенсивности дифрактометрических отражений от металлической и полупроводниковой фазы Наблюдаемое на рис. 5.15,6 скачкообразное увеличение толщины металлического слоя при возрастании х может быть объяснено на основе концентрационной модели фазового перехода полупроводник-металл в SmS, согласно которой переход происходит при достижении критической концентрации электронов в зоне проводимости (nk 10 см" ). При этой концентрации достигается полная экранировка кулоновского потенциала сначала примесных (дефектных) ионов самария, а затем и ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки. В области гомогенности SmS такими примесными ионами являются избыточные относительно стехиометрического состава ионы самария. В [28] показано, что в области гомогенности существует некоторое значение х, выше которого все примесные ионы самария оказываются ионизованными до трёхвалентного состояния (Sm —»-Sm +ё). В рассматриваемой системе поликристаллических образцов эта величина х 0.06. Последнее подтверждается и поведением постоянной кристаллической решётки в области гомогенности для образцов в полупроводниковом состоянии (рис.5.12). Как было показано в [95], переход от полупроводниковой фазы Sm S к металлической Sm S сопровождается изменением постоянной решётки, пропорциональным изменению валентности ионов самария.
