Введение к работе
Актуальность темы. Дефекты в твердых телах и, в частности в полупроводниках, в значительной степени определяют электрофизические :войства материалов. Кремний и соединения А3В наиболее широко применяемые полупроводниковые материалы в микроэлектронике. В последнее время все большее внимание обращается на перспективность применения в электронике различных форм углерода - кристаллических ишазов, алмазоподобных пленок, графитовых слоев и т.д. Полупроводниковые материалы не идеально совершенны и химически эчищены от различного сорта примесей и дефектов Электронные состояния дефектов с мелкими уровнями хорошо описываются теорией, развитой Коном и Латтингером. Для дефектов с глубокими уровнями в полупроводниках при rix теоретическом описании до сих пор встречаются значительные трудности. Примеси переходных элементов группы железа в полупроводниках относятся к: глубоким дефектным центрам. Они являются основными примесями, которые применяются при создании полуизолирующих материалов подложек і слоев в микроэлектронике. Обладая высокой диффузионной подвижностью ї кристаллах, они взаимодействуют с другими точечными дефектами и тримесными атомами, при комнатных и более низких температурах. Протекание реакций с участием дефектов, как известно, приводит к изменению характеристик материала. Поэтому исследования электронной структуры и свойств точечных дефектов, а также различных дефектных іссоциатов, пар, комплексов, дефектных кластеров и других дефектных или примесных включений, являются актуальными в настоящее время.
Для идентификации дефектных центров необходимо определять их никроструктуру, симметрию и зарядовое состояние. Наиболее подходящими нетодами, которые одновременно могли удовлетворять всем условиям, шляются методы магнитной спектроскопии - электронного парамагнитного эезонанса и в особенности двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), юэтому именно эти методы, в основном, использованы в работе.
К началу выполнения настоящей работы, приведенные в литературе данные з структуре дефектов в полупроводниках, не отражали ряд очень ;ущественных для понимания поведения дефектов моментов. В литературе шелись далеко не полные данные о локализации примесных центров іереходньїх металлов в соединениях А3В5, что не давало возможности іроведения их обобщенного анализа и получения связи между степенью
заполнения определенных орбиталей и степенью делокализации спиново? плотности вокруг дефекта, сравнения экспериментально полученны> распределений спиновой плотности для центров различного типа с теоретическими моделями и расчетами. Отсутствовали представления с поведении спектров электронного парамагнитного резонанса при низкю концентрациях примеси в области низких температур, роли возбужденны? энергетических состояний дефекта в характере возбуждения спектра ЭПР. Е работах, в которых изучалось взаимодействие между примесными атомами \ исследовалась кинетика реакций примесей переходных металлов с мелко? акцепторной примесью, при температурах ниже или близких к комнатным рассматривались только процессы образования примесных пар и ш учитывались возможности образования сложных комплексов в этом интервал* температур. Поэтому более детальное исследование механизмов реакций і полупроводниках имеет важное практическое значение. Дефекты играют важную роль не только в кристаллических, но и аморфных полупроводниках важнейшими из которых являются a-Si и а-С. Модификация их свойств часте осуществляется путем облучения ионами инертных газов, при этом до сих noj при интерпретации результатов таких экспериментов не учитывалась ролі самих атомов инертных газов, включенных в структуру облученного слоя Такой учет мог бы привести к пересмотру представлений о структуре \ свойствах аморфных слоев, модифицированных облучением ионами например, к пересмотру механизмов ионностимулированної рекристаллизации аморфного слоя.
Таким образом для углубления представлений о структуре и свойства; дефектов в полупроводниках в работе был проведен комплекс исследований.
Цель и задачи исследований. Целью диссертации было систематическої исследование и установление закономерностей электронной структуры \ свойств точечных дефектов, их взаимодействия с образованием сложны? комплексов и изучение структуры этих комплексов в полупроводника? методами магнитного резонанса. Поставленная цель достигалась решением, следующих задач:
1. Проведение экспериментальных исследований двойного электронно ядерного резонанса в GaAs, легированном марганцем. Исследованиі симметрии сверхтонкого взаимодействия электронов парамагнитного иона і ядерными спинами лигандных атомов.
2. Определение спиновых плотностей примесного иона Mn + и Fe + в GaAs іа лигандах. Определение степени локализации дефектов. Проведение равнительного анализа для различных дефектов.
3 Исследования монокристаллов арсенида галлия, содержащих малые онцентрации примеси железа, в которых обнаруживается аномальный спектр )ПР. Выяснение механизма возбуждения переходов между зеемановскими одуровнями парамагнитной системы S=5/2 иона Fe + в GaAs, находящейся в S основном электронном состоянии, осциллирующим электрическим полем лектромагнитной волны в резонаторе ЭПР спектрометра К-диапазона.
4. Выяснение роли близколежащих орбитально вырожденных
озбужденных состояний у парамагнитного центра, находящегося в
ннглетном орбитальном состоянии на возможность возникновения особого
арактера возбуждения спектра - нелинейного электрического возбуждения, в
езультате индуцирования электромагнитной волной электрического момента.
5. Исследование методом ЭПР сложных комплексов в монокристаллах
ремния легированных мелкой акцепторной примесью бором или алюминием
примесью переходного металла железа. Установление состава комплексов, іііализ анизотропии g-фактора сложных сильно анизотропных спектров ЭПР омплексов в кремнии в формализмах S=l/2, 3/2 и 5/2.
6. Исследование 'кинетики реакций примеси железа в кремнии с учетом
бразования сложных комплексов, в состав которых входит железо. Анализ
инетики реакций с помощью системы дифференциальных уравнений, с
елью определения параметров реакций примесей переходных металлов в
ремнии, а также их взаимодействия с акцепторной примесью,
кспериментальное исследование методом ЭПР и эффекта Холла кинетики
аспада примеси хрома в кремнии в присутствии акцепторной примеси бора.
7. Проведение комплекса исследований методом- ЭПР структуры
«изотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и
инетики образования и распада комплексов, с целью установления модели
эмплексов железа с бором и алюминием в кремнии.
8. Анализ совокупности свойств слоев кремния, облученных
зерхбольшими дозами неона, с целью установления модели включений неона
кремнии при высоких плотностях внедренного неона. Анализ результатов по
сстракции неона из облученного слоя. Проведение послойных
іектронографических исследований облученного сверхбольшими дозами
эемния. Рассмотрение модели неоднородно распределенной спиновой
плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей.
9. Проведение исследований с целью сравнения магнитных свойств кремния, модифицированного ионными пучками неона, методом ЭПР и близкого по структуре тетраэдрического углерода, подверженного облучению ионами неона, а также напыленных пленок алмазоподобного углерода и полимерных углеродных пленок.
Научная новизна.
1. В GaAs, легированном марганцем найден новый спектр ДЭЯР,
соответствующий сверхтонкому взаимодействию 3d5 электронов иона Мп2+,
находящегося в синглетном основном 6Ss/2 состоянии в решетке GaAs в
положении замещения галлия, с ядерными спинами 1=3/2 Ga лигандов,
расположенными во второй координационной сфере относительно
центрального иона Мп"\
-
На основе анализа тензоров сверхтонкого расщепления линий в спектре ЭПР ионов Мп3+ и Fe3+ в GaAs, определенных из ДЭЯР экспериментов впервые определены спиновые плотности примесных ионов Мп и Fe' в GaAs на лигандах. Показано, что обе примеси являются сильно локализованными дефектами, причем марганец имеет большую локализацию волновых функций неспаренных электронов. Максимальные значения делокализованнои по лигандам спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере. Показано, что распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в S состоянии с d5 заполнением 3d оболочки, больше согласуется с распределением для примесных центров, у которых только е-состояния неполностью заполнены. Показано, что основной вклад в величину тензора q квадрупольного сверхтонкого взаимодействия дает релаксация решетки, которая происходит за счет смещения атомов лигандов и связанных с ними зарядов, в сторону атома примеси.
-
Показано, что в монокристаллах арсенида галлия, содержащих малые концентрации примеси железа, при низких температурах (Т<10К" обнаруживается аномальный спектр ЭПР, который возникает в результате возбуждения переходов между зеемановскими подуровнями парамагнитно? системы S=5/2 иона Fe3+ в GaAs, находящейся в 6S основном электронное состоянии, осциллирующим электрическим полем. Спектр определяете*
квадратом компоненты электрического поля в спиновом гамильтониане возмущения.
-
Показано, что у парамагнитного центра, находящегося в синглетном орбитальном состоянии, при наличии у центра близколежащих орбитально вырожденных возбужденных состояний может возникать особый характер возбуждения спектра - нелинейпное электрическое возбуждение, в результате индуцирования электромагнитной волной электрического дипольного момента. Предложен спиновый гамильтониан, описывающий аномальное возбуждение спиновой системы.
-
Впервые обнаружены и проанализированы спектры ЭПР комплексов, в состав которых входят два атома железа и атом акцепторной примеси бора или алюминия. Показано, что сильная анизотропия спектров, в основном, обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическими полями дефекта. Показано, что для таких дефектов орбитальный момент заморожен, а полный спин всех четырех центров S=5/2 определяется суммой спиновых моментов компонентов комплексов.
-
Исследована кинетика реакций примеси железа в кремнии с учетом образования сложных комплексов, в состав которых входит железо, экспериментально и на основе анализа системы дифференциальных уравнений. Показано, что параметры взаимодействия хорошо описываются электростатической моделью с ионным характером связи атомов в комплексе, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения ионов железа к ионам бора с образованием пары Fe+B', а также к образующимся парам FeB, вследствие чего возникают моноклинный и орторомбический комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора. Впервые обнаружено влияние размера акцепторной примеси на характер распада твердого раствора примеси переходного металла в кремнии.
-
В результате многосторонних исследований методом ЭПР структуры анизотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и кинетики образования и распада комплексов, предложены модели комплексов FeFeB и FeFeAl. Показано, что в состав комплексов входят ионы Fe+ (S=3/2), Fe (S=l) и отрицательный ион акцептора В' или АГ (S=0), в результате чего образуется суммарный спин комплекса S=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.
-
На основе анализа совокупности полученных свойств слоев кремния, облученных сверхбольшими дозами неона, предложена модель, согласно
которой в кремнии при высоких плотностях внедренного неона образуются включения новой фазы, представляющие собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. Экстракция в вакууме при высокой температуре неона из облученного слоя, электронограммы, снятые послойно дали возможность предположить, что новая кристаллическая фаза Si4Ne> образуется в результате облучения сверхбольшими дозами, при высокой плотности неона в слое и сопровождается возрастанием плотности спинов оборванных связей кремния выше предельно возможной в слоях аморфного кремния. Модели неоднородно распределенной спиновой плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей для различных случаев магнитного упорядочения спинов в облучённом слое, показали, что характер зависимости, рассчитанной на ЭВМ, для случая ферромагнитного упорядочения находится в согласии с наблюдаемыми зависимостями в ЭПР-эксперименте. В кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение степени локализации спиновой плотности на дефекте.
9. Впервые, с целью сравнения магнитных свойств кремния, модифицированного ионными пучками неона, методом ЭПР проведены исследования магнитных свойств близкого по структуре тетраэдрического углерода, подверженного облучению ионами неона, а также напыленных пленок алмазоподобного углерода и полимерных углеродных пяенок. Облучение неоном алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа приводит к увеличению плотности спинов оборванных связей углерода до предельно возможной 3-1020см"3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость. Показано, что в углеродных пленках в этом случае возрастает доля ст-типа дефектов с sp3 координацией. Магнитные свойства облученных алмазов, а также углеродных DLC слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 4(Н50К. Показано, что в рамках единой модели для облученных слоев кремния и углерода удается объяснить их магнитные свойства.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования методами магнитного резонанса электронной структуры и свойств точечных дефектов марганца и железа в А В , железа и хрома в кремнии, а также взаимодействия
этих примесей между собой и с акцепторными примесями, взаимодействий дефектов с образованием аморфных слоев и более сложных дефектных включений в кремнии и углероде при ионном облучении существенно расширяют наши знания в области физики дефектов в полупроводниках.
Полученные данные о распределении спиновой плотности позволили сделать сравнительный анализ локализации различных центров, изучить влияние различия заполнения е и t2 орбиталей на распределение электронной плотности. Выявленные закономерности в распределении электронной плотности вокруг иона примеси переходного металла в А3В следует использовать при разработке теории глубоких примесных центров в полупроводниках.
Обнаружение и анализ аномального возбуждения спектра электрической компонентой осциллирующего поля в ЭПР эксперименте, связанного с особенностями электронного строения дефектных центров, дает новые возможности для исследования дефектов методом ЭПР, позволяет дать рекомендации при освоении D диапазона частот.
Обнаружение, идентификация и анализ методом ЭПР сложных комплексов железа с акцепторной примесью в кремнии, образующихся при комнатной температуре и ниже, дают новые возможности для исследования реакций между дефектами в полупроводниках, позволяют выработать рекомендации по выбору технологических режимов при проектировании электронных приборов и материалов, оценить возможную степень и время деградации приборов с учетом ранее не принимавшегося в рассмотрение образования комплексов по типу FeFeB и FeFeAl.
Результаты проведенных комплексных исследований с использованием метода ЭПР магнитных свойств слоев кремния и углерода, облученных ионами инертного газа неона, позволили рассмотреть процессы образования, накопления и взаимодействия дефектов с точки зрения возникновения в облученном слое включений новой фазы, проявляющей свойства клатратного соединения включения неона в кремний Si4Ney, где между атомами инертного газа, а также неона и кремния возникает слабое взаимодействие Ван дер Ваальса. Выводы, сделанные на основе полученных результатов, позволяют иначе рассмотреть процессы ионностимулированной рекристаллизации аморфных слоев кремния. Поскольку ионная имплантация инертных газов (в частности аргона) используется в технологии интегральных схем с целью эегулирования характера распределения электрически активной примеси и
процессов рекомбинации носителей путем введения дозированной плотности дефектов в кремнии, а в слоях алмаза и DLC для введения проводящих каналов, то полученные результаты позволяют выбрать наиболее оптимальные условия для технологий.
Положения выносимые на защиту. Основными положениями,
представляемыми к защите, являются:
1. Новый спектр двойного электронно-ядерного резонанса в GaAs,
легированном марганцем, относится к моноклинной-1 симметрии и
сверхтонкому взаимодействию 3d5 электронов иона Мп2+, находящегося в
синглетном основном 6Si/2 состоянии в кристалле GaAs в положении
замещения галлия, с ядерными спинами 1=3/2 'Ga лигандов, находящихся во
второй координационной сфере относительно центрального иона Мп +.
-
Примеси Мп2+ и Fe3+ в GaAs являются наиболее сильно локализованными дефектами из всех исследованных 3d примесей, причем марганец имеет большую локализацию волновых функций неспаренных электронов по сравнению с железом. Максимальные значения делокализованной по лигандам спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере. Распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в 6S состоянии с d5 заполнением 3d оболочки в GaAs, больше согласуется с распределением для примесных центров, у которых только е-состояния неполностью заполнены.
-
Аномальный спектр ЭПР, наблюдающийся в в монокристаллах арсенида галлия, содержащих малые концентрации примеси железа, при низких температурах (Т<10К) возникает в результате возбуждения переходов между зеемановскими подуровнями парамагнитной системы S=5/2 иона Fe3+ в GaAs, находящейся в S основном электронном состоянии, осциллирующим электрическим полем электромагнитной волны в резонаторе ЭПР спектрометра К-диапазона. Спектр имеет линейную зависимость интенсивности сигнала от СВЧ мощности в резонаторе, т.е. определяется квадратом компоненты электрического поля в спиновом гамильтониане возмущения.
-
В результате индуцирования электромагнитной волной электрического дипольного момента, у парамагнитного центра, находящегося в синглетном орбитальном состоянии, при наличии близколежащих орбитально вырожденных возбужденных состояний возникает особый характер возбуждения спектра - квадратичное по полю электрическое возбуждение. На
основе этого подтверждено, что у 3d примесей в А В имеются близколежащие возбужденные состояния. Электрические эффекты возбуждения существенны и тогда, когда образец находится в центре резонатора, и их эффективность возрастает при повышении частоты резонатора ЭПР спектрометра.
-
В кремнии, содержащем мелкую акцепторную примесь и примесь переходного 3d элемента железа, при комнатных и более низких температурах (Т=0С) образуются кроме пары железо акцептор сложные комплексы FeFe-акцептор (бор или алюминий) нескольких различных модификаций. Анизотропия спектра комплексов типа FeFeB и FeFeAl в основном обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическими полями дефекта и орбитальный момент существенно заморожен. Описание спектров в формализме S=l/2 приводит к физически нереальным значениям g»2. Аппроксимация экспериментальных угловых зависимостей положений линий спектра зависимостями рассчитанными в формализме S=5/2 при учете в спиновом гамильтониане члена, определяющего расщепление в нулевом поле, дало уточненные значения отношения параметров E/D, а также значение изотропного g-фактора близкое к значению g для одиночного центра Fe в кремнии.
-
Параметры взаимодействия примесных атомов в комплексе хорошо описываются электростатической моделью с ионным характером связи атомов, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения быстрых ионов железа к ионам бора с образованием пары FeB и далее к возникшим парам FeB, вследствие чего образуются моноклинный и орторомбический комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора.
-
С величиной ионного радиуса акцепторной примеси связан характер распада твердого раствора примеси переходного металла в кремнии.
-
На защиту выносится модель комплексов FeFeB и FeFeAl, в состав которых входят ионы Fe+ (S=3/2), Fe (S=l) и отрицательный ион акцептора В" или АГ (S=0), в результате чего образуется суммарный спин комплекса S=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.
-
При высоких плотностях внедренного неона в аморфном кремнии образуются включения новой фазы, представляющие собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. Образование такого клатратного соединения
сопровождается возрастанием плотности спинов оборванных связей кремния выше предельно возможной в слоях аморфного кремния. В кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение степени локализации спиновой плотности на дефекте. Обменное взаимодействие между спинами оборванных связей характерное для высоких плотностей спинов, начинает превосходить энергию диполь-дипольного взаимодействия при плотностях больших, чем 1020 см"3. Спины, находящиеся в кластерах обладают большими временами (~]0"4сек) спин-решеточной релаксации.
10. Облучение алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа ионами инертных газов вызывает увеличение плотности спинов оборванных связей углерода лишь до предельно возможной 3-102осм'3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость, возрастает доля о-типа дефектов с sp3 координацией. Магнитные свойства облученных алмазов, а также углеродных DLC слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 40-Г-50К.
Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на различных конференциях, в том числе: E-MRS Symposium В. Strasbourg (1987), 1-ой национальной конференции «Дефекты в полупроводниках» С.Петербург, (1992), Всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом», Харьков (1977), Всесоюзной конференции Радиационная физика полупроводников и родственных материалов, Ташкент, (1984), Всесоюзной научной конференции «Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники», Минск, (1985), I-st European Conf. on Diamond and Diamondlike Films, Switzerland, (1990), XVI-ICDS, USA (1991), Ninth International Conference on Ion Beam Modification of Materials, Canberra, Australia, 5-10 February, (1995), 1CSLCS-7, Amsterdam (1996), Всероссийской национальной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» Нижний Новгород, (1996), 8lh European Conference on Diamond, Diamond-Like and Related Materials, 3-8 August, Edinburg, (1997), 3й-Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации», Н. Новгород, 24-26 сентября (1996), семинарах лаборатории физики полупроводников Амстердамского университета (1986, 1991), семинаре факультета прикладной физики Гронингенского университета
(1991), на постоянном семинаре кафедры теоретической физики ННГУ, Н. Новгород, (1996). Работа выполнялась по планам НИР ННГУ (1995-1997 гг.), а также поддерживалась фантами Госкомвуза РФ 94-7.17-330 и 95-0-7.4-179, международного фонда Дж. Сороса в 1995 и 1996 гг., центром фундаментальных исследований Нидерландов в 1991 г, а также в рамках программы международных научно-технических связей Минвуза СССР в 1986г. Результаты работы вошли в курсы лекций, читаемых студентам и магистрам на факультете прикладной физики и микроэлектроники ННГУ.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора
заключалось в постановке задач, решения которых сформулированы в положениях выносимых на зашиту. Большинство экспериментальных исследований было выполнено по инициативе и при непосредственном участии автора. Большинство результатов глав 2,3,4 и 5 были получены автором в лаборатории института Ван дер Ваальса и Зеемана Амстердамского университета, где экспериментальные исследования проводились с участием PHD- студентов СИ. ван Гизбергена (исследования ионов Мп2+ и Fe3+ в GaAs) и Н.Т. Сан (исследования FeFeAl- комплексов в Si) под руководством автора. В обсуждении результатов принимали участие К.А.И. Аммерлаан и Т. Грегорькиевич. Исследования спектра возбужденных состояний иона Fe3+ в GaAs и GaP (глава 3) проводились совместно с Е.С. Демидовым и В.В Карзановым. Результаты главы 6 получены при участии в работе А.Ф. Хохлова, А.И. Машина, Д.А. Хохлова и В.В. Сухорукова.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов, списка литературы. Объем диссертации 284 страницы машинописного текста, включая 93 рисунка, Yi таблиц и список литературы из 250 наименований.
