Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Новая волна повышенного интереса к стеклообразному состоянию, наблюдаемая в последнее время, обусловлена, на наш взгляд, следующими причинами:
-
Развитие техники на данном этапе позволяет охлаждать расплавы со скоростью несколько сотен тысяч градусов в минуту, что дает возможность получать в стеклообразном состоянии практически любое вещество. Это позволяет подходить к стеклообразованию не как к уникальному свойству некоторой группы пе-ществ, а в связи с общей проблемой твердого тела.
-
В последние два десятилетия были открыты принципиально новые классы неорганических стекол, получаемых при нормальных скоростях охлаждения расплава. Сюда относятся, прежде всего, стекла на основе фторидов тяжелых металлов (СФТМ) с ультравысокой прозрачностью в широком интервале длин волн, в том числе и в среднем ИК-диапазоне, которые обладают не только интересными эксплуатационными свойствами, но и структурой, не удовлетворяющей принятым концепциям строения стекла и законам стеклообразования и требующей пересмотра этих концепций. Кроме того, были открыты оксигалогенидные стекла с суперионной проводимостью, а также оксинитридные стекла с уникальными термическими и механическими свойствами.
-
Потребность в сверхчистых материалах привела к появлению качественно новых технологий ("золь-гель"; плавление из синтетических шихт, приготовленных из растворов; синтез в плазме высокочастотного разряда; осаждение из газовой среды; седиментация суспензий и др.)
Во всех этих случаях возникает необходимость сравнения свойств и структуры стекол, получаемых по обычной технологии, и стекол, приготовленных с применением нетрадиционных методов.
4) Резко возрос интерес к модификации поверхности стекла с целью его
упрочения, получения самофокусирующих волокон с градиентным изменением
показателя преломления света, создания оптических интегральных схем в тонком
приповерхностном слое ("интегральная оптика"), в частности, включающих со
единения нанометрового размера с нелинейными оптическими свойствами. Для
модификации поверхности стекла используются различные методы диффузии
(термическая, ионно-обменная, электродиффузия и др.), ионная имплантаиия,
ионный "миксинг" и др.
Эти причины стимулируют привлечение всех современных физических методов исследования твердого тела, в том числе и тех, которые ранее к стеклу не привлекались (например, Оже-спектроскопия, вторичная ионная масс-спектроско-пия, обратное резерфордовское рассеяние и др.). Значительная роль в этих исследованиях отводится электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).
ЭПР дает полезную, а иногда и уникальную информацию в тех случаях, когда эксплуатационные свойства материала связаны с присутствием в нем парамаг-
2 нитных центров (ионы переходных и редкоземельных элементов, точечные радиационные и механические дефекты, свободные радикалы, электроны проводимости и некоторые другие).
Связь работы с крупными научными программами, темами
Исследования проводились автором в 1969-1998 гг. в Научно-исследовательском институте ядерной физики им. Д.В.Скобельцына и на кафедре атомной физики, физики плазмы и микроэлектроники МГУ им. М.В.Ломоносова в рамках госбюджетных и хоздоговорных НИР: по теме "Изучение новых некристаллических твердых тел, в том числе полупроводниковых стекол, с помощью радио- и оптической спектроскопии" (№ 75014760 государственной регистрации), отнесенной к числу важнейших исследований в НИИЯФ МГУ в 1970-1985 гг.; по хоздоговорным темам с Государственным оптическим институтом им. С.И.Вавилова, с Государственным институтом стекла, с Гусевским филиалом ГИС и с НПО "Технология", а также по договорам о содружестве с Белорусским технологическим институтом, Минским радиотехническим институтом, Московским институтом электронной техники, НИИ электровакуумного стекла и др.
Цель и задачи исследования
Цель диссертационной работы заключалась в разработке и экспериментальном обосновании физических моделей внедрения переходных элементов в широком классе оксидных и фторидных стекол по данным ЭПР в связи с их структурой и свойствами, а также установлении строения точечных парамагнитных дефектов в стеклах, подвергнутых воздействию потоков заряженных частиц.
Поставленная цель достигалась в результате решения следующігх задач:
-
Анализ спектров ЭПР ионов Си2+ и V4' в двух- и трехкомпонентных оксидных стеклах на основе типичных стеклообразователей S1O2, В2О3, Р2О5; нахождение закономерностей в изменении спектральных параметров в зависимости от состава стекла, структурных элементов его стеклообразующего каркаса, химических связей в стекле, структурной и химической неоднородности стекол, радиан н-онных и термических воздействий; установление моделей внедрения этих ионов в оксидные стекла.
-
Разработка методов и программ компьютерного моделирования сложных, спектров ЭПР в стеклах для случаев анизотропных спектров со сверхтонкой и суперсверхтонкой структурой, спектров с широкими резонансными линиями, а также при суперпозиции спектров от нескольких типов парамагнитных центров.
-
Анализ спектров ЭПР ионов Си2ни\^ , их моделирование с учетом суперсверхтонкого взаимодействия с ядрами 19F и разработка моделей комплексов этих ионов во фторцирконатных и фторалюминатпых стеклах в зависимости от способа легирования.
-
Анализ спектров ЭПР ионов V4* на разных стадиях получения кварцевого стекла по методу «золь-гелъ»-технологии и установление симметрии ближайшего окружения и электррщюго состояния иона V ' в конечном продукте.
5. Установление особенностей образования комплексов ионов Си2' при ион
ном обмене между оксидными стеклами и медьсодержащими расплавами солей
при различных температурах и временах выдержки. Разработка метода моделиро
вания спектров ЭПР при градиентном распределении парамагнитных ионов по
глубине диффузионного слоя стекла.
6. Идентификация радиационных парамагнитных центров в ион-
имплантированных многокомпонентных оксидных стеклах на боратной, силикат
ной, фосфатной, боро-фосфатной и боро-силикатной основе и во фторалюминат-
ных стеклах при их облучеіши ионами Nf, С\ 0+, Ar\ Мп4", Си*, РЬ" при различных
энергиях, дозах облучения и температурах отжига.
Объект и предмет исследования
Объект исследования - оксидные и фторидные стекла, полученные традиционными и нетрадиционными методами, а также те же стекла, модифицированные на поверхности ионным обменом и ионной имплантацией.
Предмет исследования - парамагнитные комплексы и дефекты в оксидных и фторидных стеклах, их связь со структурой и свойствами стекла.
Методы проведенного исследования
Основные методы проведенного исследования - электронный парамагнитный резонанс и компьютерное моделирование спектров ЭПР. Особенность метода ЭПР - его применимость к парамагнитным ионам и точечным дефектам. Дополнительно привлекались методы химического анализа состава стекла, оптической спектроскопии, электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектроскспии, обратного резерфордовского рассеяния.
Научная новизна и значимость полученных результатов
-
Впервые установлено, что в оксидных стеклах комплексы ионов Си h с кислородом в виде тетрагонально вытянутого октаэдра являются устойчивыми, что выражается в постоянстве контактного члена сверхтонкого взаимодействия и коэффициентов МО ЛКАО. Ионы V4* в подавляющем большинстве оксидных стекол образуют с кислородом комплексы типа аквакомплекса ванадила. В кварцевом стекле, полученном различными методами, v + находится в тетраэдрической координации. Искажения тетраэдра различны в стеклах, полученных традиционным методом и с помощью «золь-гель»-технологии.
-
Впервые выполненное обобщение экспериментальных данных (значительная часть которых получена автором) по спектрам ЭПР ионов Си + и V f в широком классе оксидных и фторидных стекол позволило установить, что эти ионы являются парамагнитными индикаторами структурной и химической неоднородности стекол, изменения координационного состояния стеклообразующего катиона, характера связей атомов кислорода в стеклообразующем каркасе, химической природы модификатора, изменения структурной роли того или иного элемента, а также степени полимеризации сетки стеклообразующего каркаса.
-
Впервые установлена однозначная связь между параметрами спин-гамильтониана ионов Си * и v * и природой структурных элементов стеклообра-зующего каркаса; влияние последних сказывается на значениях g-фактора и ди-польной составляющей сверхтонкой структуры. Показано, что в силу чувствительности зарядового состояния ионов меди и ванадия к окислительно-восстановительной способности окружающих атомов и специфической геомегрии их комплексов каждый из этих ионов может выполнять в стекле различные структурные функции и внедряться в разные пространственные области сетки стекла. Э го делает целесообразным применение обоих ионов (Си + и V +) при исследовании структуры стекла одного и того же состава.
-
Впервые обнаружена высокая чувствительность спектров ЭПР Си2* и \'4+ к дифференциации стеклообразующего каркаса стекла на ранних стадиях его фазового расслоения. Этот факт в сочетании с установленной зависимостью спектров ЭПР от состава стекла позволяет определить химический состав неоднородностеи, возникающих на ранних стадиях фазового расслоения стекла, а также состав фаз. в стеклах с ликвациошюй структурой.
-
На основании спектров ЭПР установлено образование мелкокристаллических включений VO2 в кварцевом стекле, полученном с помощью «золь-гель»-технологии, не обнаруживаемых рентгенофазовым анализом.
-
Созданы программы расчета спектров ЭПР в неупорядоченных системах применительно к анизотропным спектрам со сверхтонкой структурой, отличающиеся от известных учётом зависимости ширины резонансных линий от магнитного квантового числа mi и позволяющие определять параметры спин-гамильтониана как в случае широких резонансных линий, так и в случае суперпозиции двух и более спектров от.неэквивалентных парамагнитных центров. На основе разработанной методики моделирования сложных спектров ЭПР предложена новая интерпретация спектров ЭПР Си f и v * во фторидшдх стеклах с учетом суперсверхтонкой структуры, а также идентифицированы радиационные дефекты в ион-имплан-тированных стеклах.
7. Впервые предложена методика построения профиля распределения нара-
! магнитных ионов Cu2f по толщине поверхностного слоя стекла, полученного путем
медь-щелочной ионно-обменной диффузии, на основании компьютерного модели
рования формы спектра ЭПР в диффузионном слое. .
8. Впервые выполненное детальное исследование с помощью ЭПР иарамаг-
;'нитных центров, образующихся в многокомпонентных оксидных и фторидных
стеклах в процессе имплантации ионов N\ С*, О*, А/, Мп+, Си* и РЬ' при различных дозах и энергиях, показало, что основным радиационным.дефектом, возникающим в оксидных стеклах при имплантации, является молекулярный ион 02. _.. локализованный в полостях приповерхностного слоя и слабо связанный с сеткой стекла. Идентифицированы также дефекты, связанные с имплантируемыми элементами (N,C,Pb) в оксидных стеклах и примесным кислородом и углеродом во фторидных стеклах.
5 Практическая значимость полученных результатов
Результаты исследования спектров ЭПР ионов Си2+ в силикатных стеклах были использованы при разработке цветных зеленых стекол для навигационных приборов в авиационной промышленности, в том числе и при работе в условиях воздействия радиации (по хоздоговорам с НПО "Технология").
Результаты исследований фторидных стекол были использованы для идентификации малых примесей переходных элементов при разработке технологии получения фторцирконатных стекол для целей волоконной оптики в НИИ электровакуумного стекла.
Данные по изучению ион-обменных стекол могут быть использованы для получения элементов интегральной оптики.
Данные по ионной имплантации используются на НПО "Радон" при разработке стеклообразных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
-
Модели комплексов ионов Си * и v + в кислородном окружении в оксидных стеклах. Ионы Си f образуют комплексы в виде тетрагонально вытянутого октаэдра при постоянных контактном члене сверхтонкого взаимодействия и коэффициентах МО ЛКАО. Окружение влияет на g-фактор и дипольную составляющую сверхтонкого взаимодействия. Ионы V4* образуют комплексы типа аквакомплекса. ванадила с переменным расстоянием V-0 в экваториальной плоскости в зависимости от состава стекла, обуславливающим изменения g-фактора и константы сверхтонкой структуры.
-
Различные типы экспериментальных зависимостей (линейные, скачкообразные, с изломом) параметров ЭПР ионов Си2^ и Vа*, введенных в качестве индикаторов структуры в оксидные стекла с типичными стеклообразователями SiOj. В2О3, Р2О5, от состава стекла, связанные с природой структурных изменений. Установление для каждого типа стеклообразователя характерных значений параметре?, спин-гамильтониана обоих ионов, обеспечивающих возможность идентификаций ближайшего окружения парамагнитных ионов в структурно и химически неоднородных оксидных стеклах, в том числе и на ранних стадиях их фазового расслоения.
-
Выявление различий в реакции спектров ЭПР ионов Си2~ и V4^ на структурные изменения в стекле, связанные с различием зарядового состояния, рониых радиусов и строением специфических комплексов этих ионов. Ионы Си2' позволяют установить изменение координационного состояния стеклообразующего катиона, число немостиковых атомов кислорода в основных структурных единицах стеклообразующего каркаса, а также химическую природу модификатора. Ионы v позволяют определить структурообразующую или модифицирующую роль того или иного элемента (Zn, Mg, Pb, А1) в стекле, а также характер полимеризации сетки стеклообразующего каркаса (концевые и кольцевые структуры в фосфатных стеклах, свинцово-кислородные цепи в свинцово-силикатных стеклах).
-
Методика и программы расчета спектров ЭПР в стеклах для парамагнитных центров с анизотропным g-фактором и сверхтонкой структурой, отличающиеся от известных учетом зависимости ширины резонансных линий от магнитного квантового числа mi и от угловой ориентации осей симметрии магнитного комплекса в магнитном поле и позволяющие воспроизвести положение линий сверхтонкой структуры и их относительные интенсивности, а также моделировать спектры в случае суперпозиции двух и более спектров от неэквивалентных парамагнитных центров.
-
Профиль распределения ионов Си + по толщине диффузионного слоя в силикатных и боросиликатных стеклах, подвергнутых ионному обмену с медьсодержащими расплавами солей, и методика его расчета на основании дашіьгх ЭПР.
-
Новая интерпретация спектров ЭПР Си2* и V4* во фторидных стеклах, основанная на учете суперсверхтонкого взаимодействия неспарешюго электрона с ядрами лигандов F, позволившая разработать модели фторидных комплексов этих ионов: установил, чисто фторидное окружение ионов Си2' в виде вытянутого окіа-эдра симметрии, близкой к D.4h, с ромбическими или тетраэдрическими искажениями в фторцирконаткых стеклах, соотнести спектры ЭПР Vі* во фторцирконал-.ых стеклах с ванадильными комплексами VO^ симметрии C4v с четырьмя фторными лпгандами в экваториальной плоскости и установить смешанное фтор-кислородное окружение ионов Си2' и VO f во фторалюминатных стеклах.
-
Идентификация радиационных парамагнитных центров в иои-имплаитиро-ванных оксидных и фторидных стеклах. Установление в качестве основного радиационного дефекта, возникающего в оксидных стеклах при имплантации в них ионов N+, С", .О*, Аг+, Мп+, Си" и РЬ+, междоузелыюго молекулярного иона О;. Идентификация центров, связанных с имплантируемыми ионами (NO2, ССч, РЬ ) ь боратных, силикатных и фосфатных стеклах, с дырочным кислородным центром в боратных стеклах, а также с неконтролируемыми примесями, находящимися в стекле (С>2 во фторидных стеклах, COJ в оксидных и фторидных стеклах).
,; Личный вклад соискателя
Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований. !
Постановка задач, регистрация спектров ЭПР, их обработка и интерпретация, разработка методики расчетов и моделирование спектров ЭПР ионов Си2 и V4 и других-Парамагнитньгх центров, а также основные положения и выводы принадлежат лично автору.
Автор'Считает своим приятным долгом поблагодарить всех своих соавторов за плодотворное! Сотрудничество.
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность Л.Д.Богомоловой за постоянное участие в обсуждении результатов работы, научные консультации и неизменный интерес к данной работе.
...-, 7 - .-:,-
Апробация результатов диссертации
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях, конференциях, симпозиумах, конгрессах: III Всесоюзное совещание по фосфатам (Рига, 1971), II Симпозиум по ликвационным явлениям в стеклах (Ленинград, 1973), III Всесоюзный симпозиум по оптическим и спектральным свойствам стекол (Ленинград, 1974), V Международный симпозиум по магнитному резонансу (Индия, Бомбей, 1974), 4-ая Международная конференция "Non-Crystalline Solids" (Claust-Zellerfeald, FRG, 1976), III Международный конгресс "Аморфные полупроводники" (Венгрия, Будапешт, 1976), IV Всесоюзный симпозиум "Оптические и спектральные свойства стекол" (г.Рига, 1977), Всесоюзный семинар "Радиационные явления в широкозонных оптических материалах'' (Самарканд, 1979), VII Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), IV (Минск, 1976) и V (Ленинград, 1981) Всесоюзная конференция "Физико-химическое исследование фосфатов", XIX (ФРГ, Гейдельберг, 1976) и XXIII (Рим, 1986) Конгресс AMPERE, X (Япония, Киото, 1974), XI (Прага, 1977), XIV (Индия, Нью-Дели, 1986) и XV (Ленинград, 1989) Международный кошресс по стеклу.
Опубликованность результатов
Основные результаты диссертации опубликованы в 53 работах, в том числе в 30 научных статьях в отечественных и зарубежных журналах, 3 статьях в научных сборниках, 12 тезисах и 7 докладах на Всесоюзных и Международных конференциях и 1 авторском свидетельстве. Общее количество основных опубликованных материалов составляет 350 страниц.
Структура и обьем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 250 страниц, включая 32 таблицы, 71 рисунок и список цитируемой литературы из 335 наименований.
