Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кристаллы группы флюорита: структура, методы выращивания и электрическая проводимость (краткий обзор литературы) 12
1.1. Структура кристаллов группы флюорита и методы их выращивания 12
1.2. Электронные свойства и проводимость флюоритов 24
Глава 2. Магнитные свойства и проводимость кристаллов CdF2 и CaF2, легированных примесными ионами серебра и ванадия 43
2.1. Способы конвертирования валентных состояний примесных ионов серебра и ванадия в кристаллах CdF2 и CaF2 44
2.2. Низкотемпературные магнитные свойства и термическая стабильность ян-теллеровских центров примесных ионов V2+H Agz+ в кристаллах CdF2:V, CdF2:Ag, CaF2:V и CaF2:Ag (изучение методом ЭПР) 49
2.3. Донорная проводимость кристаллов CdF2:V2+, отожженных в вакууме 62
2.4. Проводимость кристаллов CdF2:Ag и CaF2:Ag в условиях радиации и высоких температур 70
Глава 3. Структура и магнитные свойства парамагнитных центров примесной меди в кристаллах BaF2;Cu 75
3.1, Электронные и молекулярные структуры примесных центров меди в кристаллах BaF2:Cu 76
3.2. Аномалии в магнитных свойствах примесных тримеров меди в сильнолегированных кристаллах BaF2:Cu 88
Глава 4. Электронный парамагнитный резонанс центров примесных ионов титана в кристаллах CaF2:Ti и SrF2:Ti 96
4.1. Кристаллы SrF2:Ti с димерами титана и ассоциатами, образованными примесными ионами Tis+ и междоузельными ионами F"jnt 97
4.2. Температурные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов CaF2:Ti и SrF2:Ti, содержащих димеры титана и ассоциаты "Ti3+-FV' 105
Заключение 116
Литература
- Электронные свойства и проводимость флюоритов
- Низкотемпературные магнитные свойства и термическая стабильность ян-теллеровских центров примесных ионов V2+H Agz+ в кристаллах CdF2:V, CdF2:Ag, CaF2:V и CaF2:Ag (изучение методом ЭПР)
- Аномалии в магнитных свойствах примесных тримеров меди в сильнолегированных кристаллах BaF2:Cu
- Температурные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов CaF2:Ti и SrF2:Ti, содержащих димеры титана и ассоциаты "Ti3+-FV'
Введение к работе
Некоторые кристаллы со структурой флюорита могут являться
модельными системами при изучении различных проблем физики
твердого тела. Среди этой группы кристаллов наиболее перспективными
могут рассматриваться кристаллы щелочно-земельных фторидов (CdF2,
CaF2, SrF2, BaF2). Кристаллы этой группы являются в достаточной
» степени стабильными в химическом отношении, прочными, прозрачными
в очень широком диапазоне оптических волн и могут быть относительно легко выращены из расплава. Именно поэтому эти кристаллы широко изучались и продолжают изучаться различными физическими методами. Предметом изучения долгое время являлись примесные центры редкоземельных ионов в кристаллах данной группы. В первую очередь кристаллы с такими центрами рассматривались в качестве кандидатов на материалы для твердотельных лазеров. Кроме того, в центре внимания исследователей была проблема зарядовой компенсации, которая вставала перед исследователями при внедрении в кристаллы трехвалентных ионов редкоземельной группы. Во флюоритах оказались возможными особенно большое число способов компенсации избыточных положительных зарядов трехвалентных ионов, замещающих в решетке флюоритов
t двухвалентные катионы. Во флюоритах, легированных редкоземельными
ионами, оказалась интересными также проблемы примесных центров окраски, фотохромизма и радиолиза под воздействием жестких электромагнитных излучений. В последние годы получены совершенно новые результаты в исследованиях механизмов образования в легированных редкоземельными ионами кристаллах кластеров,
v содержащих в своем составе большое число редкоземельных ионов,
обладающих регулярной структурой и встроенных в решетку кристалла-матрицы без существенных нарушений их кристаллической структуры.
Настоящая диссертация посвящена исследованию магнитных свойств и проводимости кристаллов группы флюорита, легированных ян-теллеровскими ионами серебра, ванадия, титана и меди. Следует отметить, что кристаллы группы флюорита обычно считаются ионными диэлектриками, поскольку у этих материалов ширина запрещенной зоны соответствует энергетическим интервалам от 7 до 12 эВ [1]. Однако было установлено [2, 3], что некоторые кристаллы структурной группы флюорита могут быть переведены в полупроводниковое состояние путем их легирования трехвалентными ионами иттрия, галлия и индия. Оказалось, что при таком легировании в кристалле образуются бистабильные центры [3], свойства которых позволяют использовать такой кристалл в качестве носителя голографической информации. Высказано предположение, что свойства кристаллов группы флюорита могут оказаться еще более интересными (как с теоретической, так и с практической точки зрения), если в качестве примесей использовать парамагнитные ионы с вырожденными основными орбитальными состояниями (ян-теллеровские ионы). Действительно, поскольку состояния ян-теллеровского примесного центра сильно связаны с колебаниями кристаллической решетки, то появляются более широкие возможности управления проводимостью кристалла и его оптическими свойствами.
В настоящее время резко повысился спрос на материалы, обладающие необычными свойствами. Благодаря ряду особенностей, флюориты как полупроводники могут оказаться перспективными материалами, Но, поскольку они привлекли пристальное внимание лишь в последнее десятилетие, их возможности до конца не изучены. В частности, до настоящего времени остались нерешенными вопросы о механизмах образования и свойствах донорных и акцепторных центров в этих кристаллах. К числу практически неизученных проблем в данном направлении можно отнести и те, что связаны с влиянием специально
введенных в кристалл примесных ян-теллеровских ионов на состояния донорных и акцепторных центров. Дело в том, что большинство восьмикратно координированных примесных rf-ионов с вырожденными основными орбитальными состояниями демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, приводящий к значительным локальным деформациям решетки кристалла-матрицы. Поэтому кажется весьма вероятным, что создаваемые ян-теллеровскими примесями деформации решетки должны особенно сильно влиять на состояния донорных и акцепторных центров в кристалле и, следовательно, на его электропроводящие свойства. Важно и то, что деформации, возникающие вокруг ян-теллеровских центров, могут явиться стимулом для процессов кластеризации примесей [4]. Так как флюориты приобретают полупроводниковые свойства в основном в случаях высокого уровня легирования, проблема кластеризации легирующих примесей оказывается очень важной и требует специального изучения. С одной стороны, кластеры ян-теллеровских ионов могут предоставить новые возможности для управления проводимостью и другими физическими свойствами кристалла; по этой причине информация об их свойствах окажется ценной и востребованной. Но, с другой стороны, присутствие кластеров в кристалле в некоторых случаях может стать нежелательным. В таких случаях знание свойств кластеров позволит найти способы подавления процессов кластеризации.
Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров в кристаллах структурной группы флюорита и степени их влияния на проводимость и другие физические параметры этих кристаллов является актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.
Цель настоящей диссертационной работы являлось определение экспериментальных величин, характеризующих низкотемпературные магнитные свойства и проводимость ионных кристаллов группы
флюорита, легированных примесями ян-теллеровских ионов серебра, ванадия, меди и титана.
В данной работе были использованы известные и хорошо апробированные методы экспериментальных исследований -четырехзондовый метод измерения проводимости и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Достоверность и обоснованность полученных экспериментальных результатов подтверждается расчетами, выполненными на базе известных теоретических моделей, и совпадением с экспериментальными результатами, полученными при изучении сходных объектов другими авторами.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих оригинальных результатах:
Показано, что донорная проводимость кристаллов CdF2, легированных трехвалентными ионами ванадия и содержащих междоузельные ионы фтора в качестве компенсаторов избыточного положительного заряда легирующей примеси, может быть достигнута не только путем отжига этих кристаллов в парах кадмия, но и с помощью их отжига в вакууме;
Впервые проведено экспериментальное изучение зависимостей проводимости кристаллов CdF2:Ag от концентрации примесных ионов серебра и от интенсивности их облучения рентгеновскими лучами, результаты которого позволяют оценить роли ионного и электронного механизмов проводимости в общей проводимости этих кристаллов;
Впервые выявлены особенности в спектрах ЭПР кристаллов Cap2:V+, обусловленные туннельным движением примесных ян-теллеровских комплексов [VFg] "(Oh) между тригональними ямами их адиабатических потенциалов (АП) и заключающиеся в несовпадении параметров спектра ЭПР на вибронном синглете с параметрами спектров на состояниях вибронного триплета;
4. В диапазоне 1,7 К < Т < 4,2 К впервые изучены аномальные
температурные зависимости главных компонент g-тензора примесных
тримеров меди в кристаллах BaF2:Cu, указывающие на магнитный
фазовый переход при Т « 4К;
5, По данным экспериментального изучения температурных
зависимостей ширины линий спектров ЭПР примесных димеров титана и
ассоциативных центров "Ті - F;nt" в кристаллах SrF2iTi впервые
определены критические температуры, при которых резко ускоряется
частота надбарьерных переходов исследуемых центров между ямами их
адиабатических потенциалов.
Практическая значимость результатов данного диссертационного исследования состоит:
В установлении возможности конвертирования ионных кристаллов CdF2:V в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем предварительного насыщения их междоузельными ионами фтора и последующего отжига в вакууме;
В разработке алгоритма расчета параметров туннелирования ян-теллеровских ионов с триплетно вырожденными основными орбитальными состояниями по данным изучения формы линий их спектров ЭПР;
В определении условий образования кластеров ян-теллеровских rf-ионов в кристаллах структурной группы флюорита.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Кристаллы CdF2:V , содержащие в своем объеме междоузельные ионы фтора (F"mt), могут быть переведены в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем их отжига в вакууме;
Интервал между основным триплетом и ближайшим к нему возбужденным синглетом в спектре вибронных состояний туннелирующих ян-теллеровских комплексов [VF8]6"(Oh) в кристаллах
CaF2:V2+ может быть определен из анализа формы линий спектров ЭПР и примерно соответствует 80 МГц;
Проводимость кристаллов CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+ без рентгеновского облучения является преимущественно ионным, но под воздействием рентгеновских лучей электронная компонента проводимости начинает преобладать в общей проводимости этих кристаллов;
С понижением температуры при Т и 4 К в кристалле BaF2, легированном тримерами двухвалентных ионов меди, происходит магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние;
Резкие уширения линий ЭПР примесных центров титана в кристаллах SrF2:Ti, наблюдавшиеся при температурах выше Ті w 180 К (в случае димеров титана) или Т2» 240 К (в случае ассоциативных центров "Ті+ -F^"), обязаны резкому возрастанию частоты надбарьерных переходов этих центров между двумя основными ямами их адиабатических потенциалов.
Автору принадлежат результаты экспериментального изучения: 1) зависимостей проводимости кристаллов CdF2:V3+ от температуры и времени отжига в вакууме и зависимостей проводимости кристаллов CdF2:Ag" и CaF2:Ag+ от температуры и интенсивности их рентгеновского облучения; 2) зависимостей формы спектров ЭПР Ян-теллеровских центров Ag21 и V2+ от величины туннельного расщепления нижнего вибронного квартета; 3) температурных зависимостей ширины линий ЭПР димеров титана и ассоциатов "Ti3+-F~jtli" в кристаллах SrF2:Ti; 4) температурных зависимостей компонент g-тензора триммеров меди в BaF2:Cu в диапазоне 1,6 < Т < 4,2 К.
Результаты данной работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: VIII международная школа молодых ученых «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение»
(г.Казань, КГУ, 2005 г.), XIII Туполевские чтения (г.Казань, КГТУ им. А.Н. Туполева, 2005 г.), XI семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2005 г.), Международная научная конференция «ФТТ-2005 Актуальные проблемы физики твердого тела» (г.Минск, 2005 г.), XXIII Съезд по спектроскопии (г.Звенигород, Московская обл., 2005 г.), Азиатский международный симпозиум по спектроскопии ЭПР APES-2006 (г.Новосибирск, 2006 г.), XII семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2006 г.), XXXIV конференция по физике низких температур (г.Ростов, 2006 г.) и Международный симпозиум по эффекту Яна-Теллера и вибронным взаимодействиям в твердых телах (г.Триест, Италия, 2006 г.). Кроме этого, результаты данной работы докладывались на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КазФТИ КазНЦРАН.
Основные результаты работы опубликованы в 14 печатных работах [5-21], включая: 2 журнальных статьи и 4 статьи в материалах международных конференций.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 125 страниц текста, включая 24 рисунка и 3 таблицы. Библиография содержит 69 наименований.
Первая глава представляет краткий обзор литературы по некоторым проблемам выращивания кристаллов из расплавов и по электронным свойствам и механизмам проводимости кристаллов структурного ряда флюорита.
Вторая глава посвящена экспериментальному изучению магнитных свойств и проводимости кристаллов CdF и CaF2, легированных примесями ванадия и серебра. Рассматриваются способы изменения валентного состояния примесных ионов ванадия и серебра в CdF и CaF2, представлены результаты изучения методом ЭПР низкотемпературных магнитных свойств и параметров туннелирования ян-теллеровских
.*
центров двухвалентных ионов ванадия и серебра и описаны эксперимента по изучению проводящих свойств кристаллов CdF:V~+, CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+.
В первой части третьей главы представлены литературные данные по экспериментальному изучению методом ЭПР центров примесной меди в кристаллах BaF2:Cu (центров одиночных ионов меди, их димеров и тримеров). Описаны аномалии в магнитных свойствах примесных тримеров меди в кристаллах BaF2:Cu, где показано, что в диапазоне температур 4 К < Т < 77 К эти аномалии связаны с молекулярным движением тримеров меди. Во второй части третьей главы представлены результаты изучения аномалий в магнитных свойствах этих тримеров, наблюдаемых при значительно более низких температурах, Т < 4 К. Показано, что низкотемпературные аномалии обусловлены магнитным фазовым переходом в ферромагнитное состояние. В конце третьей главы приведены результаты изучения проводимости кристаллов BaF2:Cu, индуцированной рентгеновским облучением.
Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению методом ЭПР температурных зависимостей в спектрах ЭПР кристалла SrF2, содержащего в своем объеме димеры титана и ассоциативные центры ян-теллеровского иона трехвалентного титана с междоузельным ионом фтора "Ti3+ - Fjnt". Вначале дается краткий обзор литературного материала, затем приводятся оригинальные результаты.
Завершается диссертация общими выводами.
Электронные свойства и проводимость флюоритов
От местоположения энергетических уровней электронов в твердом теле зависят его электропроводящие свойства. Именно взаимное расположение уровней валентной зоны и ближайшей к ней зоны проводимости определяют процессы электронного транспорта. В отношении переноса заряда во внешнем электрическом поле большинство из флюоритов следует считать фотопроводящими диэлектриками. Это обусловлено тем, что энергетический интервал между валентной зоной и зоной проводимости в этих кристаллах достаточно большой (-7-12 эВ) [22]. Поэтому возбуждение электронов в зону проводимости в чистом флюорите становится возможным лишь при облучении электромагнитной волной соответствующего диапазона частот. Но оказалось, что, по крайней мере, один из кристаллов этого ряда (CdF2) может быть конвертирован в полупроводник путем химического легирования. Многие из гидридов редкоземельных металлов, также обладающие структурой флюорита, проявляют металлические свойства. Такие флюориты, как окисел урана и гидриды редкоземельных металлов, являются парамагнитными при комнатной температуре, но демонстрируют эффекты упорядочения (ordering) при низких температурах.
Подвижность электронов проводимости в кристалле определяется рассеиванием как на фононах так и на дефектах решётки [22, 28-30]. В качестве дефектов могут выступать различные химические примеси или неоднородности кристаллической структуры. При достаточно низкой температуре рассеивание на фононах становится незначительным. Но из-за сложностей, связанных с выращиванием чистых кристаллов щелочноземельных флюоритов, до сих пор не удавалось поставить опыт по измерению подвижности без рассеяния на дефектах. Наивысшая подвижность, измеренная при низкой температуре, составляла около 3000 CM2BV[22,31].
Известно, что вероятность рассеивания электронов на оптических фононах зависит от эффективной массы электрона. Масса может быть найдена с помощью измерений подвижности свободного электрона в некотором диапазоне температур, где эта подвижность ограничена взаимодействиями с оптическими фононами. Такие измерения для CaF2 были выполнены в работе [32], использовавшим неконтактные электроды, которые применяются для изучения свойств диэлектриков [31]. С помощью оптического излучения электроны были переброшены на уровни проводимости с F- центров, введенных в кристалл с помощью аддитивного окрашивания. Было найдено, что подвижность падает с увеличением температуры быстрее, чем это предсказывалось теорией взаимодействия между фононами и поляронами [33]. Эти авторы предположили, что обнаруженное отклонение является следствием того, что не учитывались темновой ток и токи поверхностных утечек. Используя простейший вариант теории поляронов и игнорируя возможность темнового и поверхностного токов, они нашли, что масса электрона соответствует (0,75 ± 0,25) те, а масса полярона около 2те, где те - масса свободного электрона. В расчетах по определению положения F-полосы поглощения в CaF2 автором исследования [34] была использована величина массы полярона около 0,6те, что дало хорошее согласие с экспериментально положением этой полосы..
Очень низкое значение массы полярона в кристалле CaF2 было получено авторами работы [35], но они использовали стандартную полупроводниковую технику, которая допускала значительные ошибки в экспериментах с CaF2.
Для того, чтобы иметь представление о зонной структуре кристаллов структурного ряда флюорита, необходимо проанализировать не только электронные состояния внутренних оболочек и валентной оболочки каждого из ионов, но состояния пустых уровней в зоне проводимости. К настоящему моменту не было выполнено детальных расчетов ни для одного кристалла со структурой флюорита, поэтому такой анализ оказывается затруднительным. Однако сведения о некоторых экспериментальных исследованиях, связанных с их зонной структурой, в литературе можно найти [22, 28, 30, ]. В частности, абсолютные энергии электронов для некоторых кристаллов были определены из измерений по фотоэмиссии. В этих экспериментах кристаллы облучались ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами с известными длинами волн, а затем определялись вклады в энергию эмитировавших из кристалла электронов.
Низкотемпературные магнитные свойства и термическая стабильность ян-теллеровских центров примесных ионов V2+H Agz+ в кристаллах CdF2:V, CdF2:Ag, CaF2:V и CaF2:Ag (изучение методом ЭПР)
Известно [22, 41], что примесные могут внедряться в кристаллы как изовалентно так и неизовалентно. Обычно при изовалентном внедрении примесь не приводит к сильным нарушениям структуры кристалла. Она не нарушает зарядовой нейтральности кристалла, поэтому не возникает стимулов для появления в кристалле дополнительных зарядо-компенсирующих дефектов. При неизовалентном внедрении примеси в кристалле всегда появляются дополнительные дефекты, которые несут заряд, необходимый для обеспечения электронейтральности кристалла в целом.
Рассматривая катионные примеси, можно отметить, что в случае примесного катиона с избыточным положительным зарядом компенсатором его заряда чаще всего оказывается электрон. Обычно такой электрон оказывается локализованным на дополнительных точечных дефектах решетки или на дислокациях, появившихся в кристалле именно вследствие нескомпенсированности заряда решетки. При комнатных температурах этот электрон не может свободно двигаться в решетке кристалла, так как находится в относительно глубокой потенциальной яме или, иными словами, находится на уровнях электронных ловушек, расположенных далеко от зоны проводимости [38, 39].
В некоторых случаях компенсация избыточного положительного заряда примеси осуществляется избыточным анионом, внедрившимся в междоузлие. В кристаллах структурной группы флюорита такими зарядо-компенсирующими дефектами часто становятся междоузельные ионы фтора, локализующиеся в «октаэдрической» пустоте неплотной кристаллической решетки.
В случае катионной примеси с недостаточным положительным зарядом носителями компенсирующего заряда также выступают дополнительно возникшие дефекты решетки, энергии которых чаще всего располагаются далеко от валентной зоны кристалла. Формально такие дефекты могут рассматриваться как локализованные «дырки».
В обоих рассмотренных случаях дефекты, на которых локализовался носитель компенсирующего заряда, являляются специфическими в том смысле, что они сильно возмущают кристаллическую решетку. Для того чтобы проводимость кристалла носила электронный или дырочный характер, необходимо, чтобы указанные выше уровни зарядокомпенсирующих дефектов (локализованного электрона или локализованной дырки) были в достаточной близости, соответственно, от зоны проводимости или валентной зоны. Для этого необходимо ликвидировать тот дефект, на котором локализовался носитель заряда, не создавая в решетке кристалла новых дефектов, возмущающих решетку в такой же степени. В этом случае электрон или дырка могут локализоваться на «неглубоких» уровнях так, что уже при относительно слабом возмущении могут перейти, соответственно, в зону проводимости или валентную зону и обеспечить резкое изменение проводящих свойств легированного кристалла. Однако ликвидация зарядокомпенсирующего дефекта, возникшего в кристалле в процессе его выращивания, может привести к другому пути установления электронейтральности в кристалле - к переводу примесного иона в новое валентное состояние, которое будет изовалентно замещенному примесью катиону решетки. Очевидно, что в этом случае в кристалле не появятся слабосвязанные с дефектами электрон или дырка и, следовательно, не получится переход кристалла из ионного в полупроводниковое состояние. Исследование такого плана было выполнено авторами работы [42], В работе [42] были рассмотрены три группы экспериментальных результатов принудительного изменения валентных состояний примесных катионов Me3"" в кристаллах группы флюорита. Анализировались случаи, когда в процессе выращивания кристалла примесь внедрялась именно в трехвалентном состоянии, а компенсация заряда осуществлялась путем внедрения избыточных ионов фтора в междоузельные положения. Авторы работы [42] и другие исследователи, на которых эти авторы ссылаются, пытались изменить валентное состояние примесей, Me + — Me +, путем отжига кристалла в парах соответствующего щелочноземельного металла. Обратного перехода, Me -» Me , эти исследователи пытались достичь путем отжига кристалла в атмосфере фтора.
Аномалии в магнитных свойствах примесных тримеров меди в сильнолегированных кристаллах BaF2:Cu
Низкотемпературные исследования были выполнены методом ЭПР на спектрометре Е-12 "Varian" в Х- и Q-дапазонах. Необходимая температура достигалась путем откачки паров гелия в стеклянных криостатах. Величина температуры определялась с помощью ртутного манометра путем измерения давления паров гелия в криостате. Методика измерения температуры указанным способом была взята нами из справочного пособия [60].
На рис.3.8 представлены спектры ЭПР, зарегистрированные в X-диапазоне при различных температурах в ориентации образца В11 001 . На данном рисунке широкие резонансные линии объязаны своим присутствием тримерам меди, узкие - одиночным центрам меди и их димерам. Можно заметить резкие изменения положения широких резонансных линий и рост их интенсивности с понижением температуры. Более узкие линии в центре спектра, зарегистрированного при Т = 1.9 К, происходят от центров одиночной меди. При более высоких температурах появляются группы линий, обязанных димерам меди. Видно, что значения резонансных магнитных полей линий спектра одиночных ионов меди не меняются вплоть до Т = 1,9 К. Большая часть результатов данного эксперименатального исследования, выполненного в рамках настоящей диссертационной работы в области низких температур (1,7 К - 4,2 К), могут быть представлены в виде графиков, показанных на рис.3.9. В основном они связаны с температурными зависимостями компонент ромбического g-тензора тримеров (gx, gy и ga) в указанной температурной области. Видно, что в температурной области 4 + 6 К в кристалле начинаются какие то процессы, которые приводят к огромным зависимостям компонент g-тензора как от температуры, так и от магнитного поля.
Таким образом, в температурно-магнитных зависимостях этих параметров наблюдаются две температурные области (Т 6К и 6К Т К), в пределах которых зависимости описываются различными функциями. Для описания наблюдаемых температурно-магнитных зависимостей gx(T, В), gy(r, В) и g7{T, В) в температурной области 6 К Т
К в работе [57] предложена модель, одновременно учитывающая анитисимметричную компоненту обменного взаимодействия и туннельные переходы тримера между двумя основными ямами АП через промежуточные ямы, соответствующие его возбужденным ядерным конфигурациям. Оказалось, что в низкотемпературной области, Т 6 К , эта модель не описывает зависимостей gK(r, В), gy(T, В) и gJT, В). Мы предположили, что наблюдаемые нами магнитно-температурные зависимости возникают в исследуемых кристаллах в условиях магнитного фазового перехода в кристалле. Для того, чтобы подтвердить это предположение экспериментально, нами было предпринято изучение концентрационных зависимостей в спектрах ЭПР исследуемых кристаллов. Для этого были выращены кристаллы с концентрациями примесной меди от ОД мол.%, до 1 мол.%. Их изучение методом ЭПР показало, что вплоть до температуры Т = 1,6 К во всех образцах температурные зависимости компонент g-тензора тримеров остаются практически одинаковыми. Последний экспериментальный факт, казалось, противоречит предположению о магнитном фазовом переходе. Действительно, повышение концентрации триммеров должно было бы привести к смещению температурной точки ферромагнитного фазового перехода в область более высоких температур и, следовательно, к существенным различиям в величинах компонент g-тензора для образцов с разными концентрациями меди. Противоречили выдвинутому предположению также результаты наблюдений за магнитными свойствами центров одиночных примесных ионов меди, которые присутствовали в исследуемых образцах наряду с тримерами. Оказалось, что компоненты g-тензора этих центров практически не зависят от температуры в температурном диапазоне 1,6 К Т 77 К.
Тем не менее, все внешние признаки, наблюдаемые нами в экспериментах по ЭПР, напоминали эффекты, связанные с ферромагнитным резонансом в образце (см. [61-63]). Поэтому нами было сделано дополнительное предположение, что в процессе выращивания кристалла в отдельных областях кристалла концентрация триммеров оказывается намного выше, чем в остальных частях кристалла. В то же время, центры одиночных ионов меди в основном сосредоточены в тех местах, где концентрация триммеров оказалась низкой. Именно поэтому на состояния этих центров не оказывает влияния магнитный фазовый переход, реализующийся лишь в объемах указанных доменов. Чтобы подтвердить такое предположение, мы обратились к старшему научному сотруднику Казанского физико-технического института КзНЦ РАН Р.М.Ереминой с предложением о сотрудничестве в данных исследованиях. Исследуя температурную зависимость магнитной восприимчивости наших образцов, она получила графики, представленные на рис.3.10. На этом рисунке видно, что при температуре Т 4 К магнитная восприимчивость исследуемого образца с триммерами меди начинает резко возрастать, что в данном случае может быть объяснено ферромагнитным переходом в неких доменах, содержащих в своем объеме тримеры.
Температурные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов CaF2:Ti и SrF2:Ti, содержащих димеры титана и ассоциаты "Ti3+-FV'
Исследуемые кристаллы были выращены нами методом Чохральского в атмосфере гелия, содержащем небольшие добавки фтора. В качестве материала тигля для расплава SrF2:Ti использован химически чистый графит. Примесь титана вводилась в расплав в виде соединения T1F4. Добавление фтора в атмосферу выращивания кристалла диктовалось необходимостью создания нестехиометрического расплава с избыточным содержанием фтора. Это способствовало повышению равновесной концентрации растворенных в расплаве ионов титана. Как оказалось, именно присутствие в расплаве избыточных ионов фтора оказалось необходимым условием внедрения титана в решетку растущего кристалла.
Изучение выращенных кристаллов методом ЭПР показало, что, в зависимости от условий выращивания, в кристалле образуются или преимущественно кубические центры двухвалентного титана (условия выращивания: градиент температуры вблизи фронта кристаллизации (dT/dz) 50 град/см, скорость движения фронта (dz/dt)&20 мм/ч) или (при (dT/dz) 5 град/см и (dz/dt) 20 мм/ч) центры тетрагональной симметрии с S=2. Для выращивания кристаллов с ассоциатами uTi - FV потребовались циклические вариации мощности нагрева тигля в небольших пределах. Практически этот режим выращивания кристалла приводил к циклическим изменениям скорости движения фронта кристаллизации и величины градиента температуры в объеме растущего кристалла вблизи поверхности раздела фаз. Циклическое повышение градиента температуры вблизи фронта кристаллизации позволяло избавиться от эффектов, связанных со сбросом примеси поверхностью растущего кристалла. В результате качество легированных кристаллов существенно повысилось. С другой стороны, периодическое уменьшение
градиента температуры способствовало захвату примеси кристаллом и обеспечивало условия для твердофазного синтеза кластеров из захваченных кристаллом примесей.
Сначала рассмотрим полученные методом ЭПР данные по димерам титана. Для того чтобы быть уверенными в том, что исследуемые нами центры являются теми же, что были изучены авторами [65], мы продублировали эксперименты по изучению угловых зависимостей в спектрах ЭПР выращенных нами образцов CaF2:Ti и SrF2:Ti, Измерения этих образцов, содержащих в своем объеме исследуемые димеры титана, были проведены на ЭПР-спектрометре "Varian Е-12" в температурном диапазоне от 4.2 К до 300К на частотах 9.3 и 37 ГГц.
Полученные нами угловые зависимости спектров ЭПР кристаллов CaF2:Ti и SrF2:Ti, содержащих димеры, оказались характерными для тетрагонального парамагнитного центра со спином S=2. Экспериментальные угловые зависимости в спектрах ЭПР и полученные параметры спиновых гамильтонианов полностью совпали с тем, что было получено в работах [64, 65].
Исходя из того, что в обоих кристаллах, CaF2:Ti и SrF2:Ti, вид спектров ЭПР димеров титана качественно был одни и тем же (практически во всех деталях) и параметры спектров отличались мало, мы сделали вывод об идентичности молекулярных структур димеров титана в этих двух кристаллах группы флюорита.
При температуре 4.2 К ширина линий в спектре ЭПР димеров оказалась порядка 17 Гс, а при 77 К линии в спектре ЭПР оказались чуть шире. При этом примерно на 5% уменьшились расстояния между компонентами тонкой структуры спектра. В температурном диапазоне 77-300 К интенсивности линий спектра димеров существенно падали, а их ширина резко увеличивалась. В кристаллах CaF2:Ti эти изменения происходили при более высоких температурах, чем в кристаллах SrF2:Ti.
Во всем температурном диапазоне наблюдения вид спектров ЭПР в обоих кристаллах качественных изменений не испытывал. Описанные изменения в спектрах ЭПР димеров титана в кристаллах SrF2:Ti показаны на рис.4.6, где линии, относящиеся к спектрам ЭПР димеров, отмечены номером 2. Для примера выбран образец SrF Ti, в котором содержались примерно в одинаковых количествах димеры титана, ассоциаты "Ті - F і„" (линии под номером 3) и кубические центры примесных ионов Ті2т" (линии под номером 1).
