Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы.
1.1. Физико-химические свойства полиакрилонитрила.
1.1.1. Структура и термические превращения в полиакрилонитриле 9
1.1.2. Термическое окисление полиакрилонитрила .13
1.1.3. Высокотемпературная обработка окислеішого полиакрилонитрила (карбонизация и графитизация) 20
1.2. Макромолекулы полиакрилонитрила в растворе.
1.2.1. Свойства макромолекул полиакрилонитрила в растворе 22
1.2.2. Термические превращения полиакрилонитрила в растворе 27
1.2.3. Влияние щелочи на растворы полиакрило нитрила 30
ГЛАВА II. Методики эксперимента и материалы.
II.І. Получение образцов полиакрилонитрила и его сополимеров 37
II.2. Вискозиметрия 40
II.З. Динамическое двойное лучепреломление 44
II.4. Светорассеяние . 47
II.5. Ядерный магнитный резонанс 48
II.6. Дифференциальный термический анализ 50
II.7. Измерение оптической плотности растворов.
II.7.1. Определение интенсивности светопропускания окрашенных растворов 53
II.7.2. Получение фазовых диаграмм полиакрилонитрила до и после обработки щелочью его растворов в диметилфор мамиде 53
ГЛАВА III. Исследование поведения разбавленных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в присутствии щелочи .
III.І. Влияние щелочи на изменение характеристіаческои вязкости полиакрилонитрила 57
III.2. Влияние щелочи на изменение характеристической вязкости полиакрилоЕИтрила в различных раство рителях 63
Ш.3. Определение молекулярной массы и оптических параметров макромолекул полиакрилонитрила. методом светорассеяния 65
III.4. Исследование макромолекул полиакрилонитрила при их взаимодействии со щелочью методами ЯМР и ИК спектроскопии . 69
III.5. Изменение оптической плотности растворов при взаимодействии их со щелочью и кислотой 73
III.6. Фазовые диаграммы полиакрилонитрила. в диметил формамиде в присутствии щелочи 79
III,7. Исследование разбавленных растворов сополішеров акрилонитрила с метилакрилатом и бутилакрилатом в присутствии щелочи 84
ГЛАВА IV. Исследование термических превращений поли-акрилонитрила при пиролизе его разбавленных растворов и реакции полученных образцовсо щелочью .92
IV.І. Зависимость характеристической вязкости полиак-рилонитрила от концентрации растворов при термообработке 93
IV.2. Исследование термообработанных образцов полиакрилонитрила методами ДТА и ИК спектроскопии 97
IV.З. Влияние щелочи на изменение характеристической вязкости термообработанного полиакрилонитрила .101
IV.4. Обсуждение результатов по главе ІУ 103
ГЛАВА V, Исследование термических превращений сополимеров акрилонитрила с метилтиираном и взаимодействие их со щелочью в растворах 105
V.1. Изменение характеристической вязкости в зависимости от концентрации растворов сополимеров при термообработке 106
V.2.Изучение термообработанных сополимеров АН с HIT методами ДТА и ИК спектроскопии 108
V.3. Влияние щелочи на вязкость растворов тершічески обработанных образцов сополимеров АН с МТ 112
Заключение 116
Выводы 123
Литература 125
- Высокотемпературная обработка окислеішого полиакрилонитрила (карбонизация и графитизация)
- Дифференциальный термический анализ
- Определение молекулярной массы и оптических параметров макромолекул полиакрилонитрила. методом светорассеяния
- Исследование термообработанных образцов полиакрилонитрила методами ДТА и ИК спектроскопии
Введение к работе
Полиакрилонитрил занимает особое место среди волокнообразующих полимеров. Эти особенности проявляются как в чисто физическом, так и в технологическом плане. Несколько необычные физические и физико-химические свойства полиакрилонитрила обусловлены сильно полярной, реакционноспособной и способной к внутримолекулярным перестройкам боковой нитрильной группой. Из-за этого полиакрилонитрил растворяется в ограниченном числе растворителей, наиболее распространенным из которых является диметилформамид и его апро-тонные аналоги, например, диметилацетамид и т.п. По понятным причинам (сильные донорно-акцепторные взаимодействия) все эти растворители являются термодинамически хорошими для полиакрилонитрила, т.е. второй вириальный коэффициент достаточно велик, а коэффициент набухания Флори - об - намного превосходит единицу. О невозмущенном состоянии макромолекул полиакрилонитрила можно судить только по экстраполяциям типа Штокмайера - Фиксмана или Курата -Штокмайера, причем априори можно предсказать для полиакрилонитрила, как для всякого внутренне дифильного полимера (углеводородный хребет и полярная боковая группа) множество невозмущенных состояний. Вопрос этот подробно исследовался в нашем Институте с общих позиций, а литературу по этому вопросу можно найти в раде обзорных монографий Е.А.Бектурова.
По существующим оценкам "обычных" невозмущенных размеров полиакрилонитрила его статистический элемент (сегмент Куна) включает около 15 мономерных звеньев, т.е. он находится вблизи условной верхней границы гибкоцепных полимеров: принимается, что полужесткие полимеры содержат в сегменте более 20 мономерных звеньев.
Ряд технологических осложнений при формовании акриловых волокон указывает на то, что полишфилонитрил в зависимости от окружения может в широких пределах менять макромолекулярную конформа-цию. Ограничимся одним примером. Прядильные растворы полиакрило-нитрила в диметилформамиде можно получить непосредственно в ходе полимеризации под действием металлорганических катализаторов анионного типа. Зачастую при этом получаются окрашенные оранжевые или коричневые растворы. Эта окраска является технологическим тестом на непригодность системы для формования волокон. Однако до сего времени не было ясного понимания, почему это так. Сведения ограничивались тем, что при добавлении щелочи в диметилформамид-ный раствор полиакрилонитрила возникает такое же окрашивание, а падает. Эти два явления не рассматривались как взаимосвязанные.
Сходные цветные реакции наблюдаются и на ранних стадиях термических превращений полиакрилонитрила, будь то в растворе или в конденсированном состоянии. Аналогия цветных реакций позволяет допустить аналогию конфигурационных и конформащюнных превращений, вызванных внутрицепными перестройками.
А это уже важно по другой причине. Известно, что полиакрило-нитрильные волокна представляют собой один из наиболее распространенных полупродуктов для получения углеродных волокон, а потому далеко не безразлично, сколь свернуты или развернуты макромолекулы полиакрилонитрила в отправном состоянии.
Кроме того, мало известно и о превращениях, происходящих с макромолекулами полиакрилонитрила на ранних стадиях термообработки.
Упомянутая аналогия позволяет рассчитывать на то, что анализ структурных превращении полиакрилонитрила при сходных цветных реакциях, вызванных разными причинами, может внести ясность в этот до сих пор запутанный вопрос, а анализ вызванных теплом превращений в растворе может хотя бы частично смоделировать превращения в блоке.
Разумеется, для получения более определенных ответов на эти вопросы следовало разорвать непрерывные последовательности нит-рильных групп, т.е. сопоставить поведение полиакрилонитрила и некоторых его сополимеров. Такое сопоставление представляет и практический интерес, поскольку некоторые сополимеры акрилонитрила считаются предпочтительными полупродуктами по сравнению с гомополимером.
Высокотемпературная обработка окислеішого полиакрилонитрила (карбонизация и графитизация)
В процессе высокотемпературной обработки осуществляется переход от органического к углеродному материалу, сопровождающийся сложными химическими и структурными преобразованиями полимера. Одновременно с этим происходит изменение физико-химических и механических свойств полимера. Для обработки ШШ-волокон этот сложный процесс можно разделить на три основные стадии /18/: при температурах 200 - 600С протекают наиболее важные химические процессы; в интервале 400 - 1200С формируются основные элементы структуры углеродного волокна; при температурах выше 1200С происходит преимущественно совершенствование структуры углеродного волокна. Основная потеря массы и выделение летучих продуктов наблюдаются на первой стадии высокотемпературной обработки в довольно узком интервале температур. Летучими продуктами распада являются /81,89-91/: NH3 , HCN , Нг , С0г , СО , Нг0 , СН4. Выделение их сопровождается возникновением графитоподобных струк Отщепление азота начинается при 700С и заканчивается при очень высоких температурах (выше 1500С). На второй стадии, на.ряду с химическими процессами, важную роль начинают играть структурные преобразования углерода. Происходит его ароматизация, образование систем сопряженных связей, образование и рост графитовых плоскостей. На третьей стадии термообработки продолжается переход линейных форм углерода в графитоподобные. Перераспределение связей углерод - углерод можно отнести к своеобразному химическому процессу. Результатом этих превращений является увеличение размеров базисных лент. Базисные ленты переходных форм углерода по своему строению аналогичны графитовым плоскостям. Они состоят из атомов углерода, образующих гексагональную сетку, при этом атомы располагаются в вершинах шестигранника, а ординарные и двойные связи последовательно чередуются. Особенностью плоскостей является большая насыщенность сопряженными связями. В зависимости от условий получения углеродных материалов размеры плоских лент могут колебаться в широких пределах вплоть до тысячи ангстремов. Однако структурная организация углеродных материалов более богатая и сложная и содержит, помимо базисных лент, и другие элементы: фибриллы, специфические поры и пр. Помимо природы сырья структура, углеродных материалов, а следовательно, и их физико-механические свойства сильно зависят от условий термообработки на всех стадиях получения углеродных материалов.
При получении изделий из растворов полимера определяющими факторами являются: структура и свойства макромолекул, надмолекулярная структура раствора и ее изменение под действием компонентов осадительной ванны. В связи с этим конформация макромолекул и их поведение в растворе представляют большой интерес как в научном, так и в прикладном аспектах. Полиакрилоштрил - полимер, обладающий сильно полярными нитрильными группами, конформация макромолекул которого определяется дшюль-дипольшми взаимодействиями соседних-С =N групп мономерных звеньев цепи. Исследование структурных факторов, влияющих на конформацию макромолекул ПАН показало /92/, что основной физический эффект - это отталкивание между диполями соседних -C = N групп, ответственное за. относительно большую развернутость "макромолекул, наблюдаемую в разбавленных растворах /93,94/. Как уже указывалось во введении, величина сегмента Іфна для ПАН составляет 13-15 мономерных звеньев, что позволяет отнести его к гибкоцепным полимерам /95/. Растворителями для ПАН являются полярные низкомолекулярные вещества, которые могут конкурировать с сильными внутримолекулярными взаимодействиями: диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, водные растворы минеральных солей и т.д. Диметилформамид сильно полярен. Наблюдаемый дипольний момент значительно больше рассчитанного из взаимного расположения групп и может быть отнесен к сильно полярному характеру амидной группы / N = С 0 ; таким образом, растворение полиак-рилонитрила происходит благодаря дипольному взаимодействию нит-рильной группы мономерного звена с амидной группой МШ /96,97/. Исследованию свойств макромолекул полиакрилЕснитрила в растворах посвящено достаточно большое число работ. Основными факторами, влияющими на гидродинамические, оптические и другие свойства макромолекул, являются способ получения и конкретные условия исследования полимера. При радикальной полимеризации получают полимер с очень широким би- или даже тримодальным молекулярно-массовым распределением /98/. При анионной полимеризации молеку-лярно-массовые распределения узкие ( Му,/Мп V ) /99-101/.
Дифференциальный термический анализ
Наблюдаемые в полимерах переходы можно разделить на три основные группы: эндотермические, сопровождающиеся поглощением тепла; экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла, и переходы второго рода, происходящие без изменения энтальпии, но с резким изменением удельной теплоемкости, "« Метод дифференциального термического анализа состоит в измерении тепловых эффектов, сопровождающих реакции и переходы в полимерах при их нагревании или охлаждении /158/. На рис. 4 приведено схематическое изображение изменений энтальпии, удельной теплоемкости и А Т в зависимости от изменения температуры для переходов первого и второго рода. Изменение температурного градиента при нагревании образца совместно с инертным эталоном с температурой изображается кривой, называемой термограммой, и дает возможность определить температуру, теплоту и скорость различного рода переходов с достаточно высокой точностью. При соответствующей калибровке непосредственно из исследования термограмм могут быть получены кривые удельной теплоемкости /159/. В том случае, когда ДТА используется для измерения тепловых ищменений, происходящих в веществе, теоретически можно обнаружить и измерить любой физический переход иж химическую реакцию, сопровождающуюся изменением тепла. Иными словами, ДГА можно широко применять как для изучения физических переходов, так и превращений, включающих химические реакции, такие как полимеризация, окисление, вулканизация, сшивание, отверждение и т-іп. Сочетание метода ДТА с термогравиметрическим анализом (ТГА) дает возможность проводить изучение процессов термической деструкции. Метод ДТА был использован нами при изучении термических прев ращений, происходящих в макромолекулах ПАН и его сополимерах при пиролизе их растворов в ДШ. Кривые ДТА снимали на модифицированном дериватографе фирмы "MOM" (Венгрия). Навеска вещества - 5 мг. Тигель - платиновый. Скорость подъема температуры - 10/мин. Атмосфера - воздух или гелий. На рис. 5 приведены типичные термограммы образцов ПАН, прогретых в растворах разных концентраций, по которым определяли температуры начала и максимума экзоэффекта для каждого из исследованных образцов ПАН и его сополимеров. Изменение оптической плотности растворов при их окрашивании приводит к изменению коэффициента светопропуокания растворов (С ), который молено измерить с помощью фотоэлектрического колориметра. В нашей работе для измерения t мы использовали фотоэлектроколо-риглетр марки ФЭК-ббМ, стеклянный светофильтр с длиной волны 540 ±. 10 нм и кювету с рабочей длиной 5 мм. Погрешность прибора при измерении коэффициента светопропуекания составляла ± 1%. Водный раствор щелочи добавляли непосредственно в кювету и следили за изменением во времени коэффициента . После окончания реакции KJaOH с полимером в ту же кювету добавляли соляную кислоту и снимали обратную реакцию во времени.
С помощью измерения оптической плотности растворов при их нагревании и охлаждении (т.е. точки помутнения и просветления растворов) были сняты диаграммы состояния растворов. С этой цеоью наш был использован фотоэлектрический турбвдшлетр, который в данной работе использовался как нефелометр. Принцип действия прибора основывается на уравнивании двух световых потоков путем изменения одного из них с помощью диафрагмы с переменным отверстием. Оптической системой фотометрической головки эти два пучка сводятся вместе и направляются на. фотоэлементы. Меняя раскрытие измерительных диафрагм, добиваются фотометрического равенства путем приведения к "О" стрелки гальванометра. При этих измерениях также пользовались стеклянным светофильтром с длиной волны 540 І 10 нм. Нами были исследованы системы: а) раствор ПАН в Д1Ф + вода; б) раствор ПАН в Д1Ф + ( NaOH + НСЕ ) + вода. Эти системы приготавлива следующим образом: в растворы ПАН в ]Щ различных концентраций (от 0,1 до 2,0 г/дл) добавляли (непосредственно в кювету): а) воду в расчете 15% от веса растворителя (даФ); б) NOLOH Б соотношении одна молекула щэлочи на 10 звеньев АН. Через 2 часа, в этот же раствор вводили разбавленную НС6( С = 2%), При этом общее количество воды, добавленной с NaOH и HCt , сос тавляло 15% от веса растворителя ШїФ). При добавлении воды в раствор ПАН в да? в количестве 15% от веса растворителя при комнатной температуре наблюдали помутнение раствора (переход его в область фазового разделения), т.к. вода является осадителем для ПАН. Затем кювету с раствором нагревали и наблюдали просветление раствора (резкое уменьшение оптической плотности раствора Ъ ), переход в область полного смешения фаз. При последующем охлаждении системы снова наблюдали помутнение раствора (величина $ резко возрастала), т.е. переход в область разделения фаз. Аналогичным образом была, изучена, и система ПАН + NQ.0H + НСЕ. Для растворов ПАН в ДДОФ, обработанных щелочью, вода уже не является осадителем, и таким образом исследовать такую систему данным
Определение молекулярной массы и оптических параметров макромолекул полиакрилонитрила. методом светорассеяния
Нами были измерены молекулярные массы исходных, не обработанных щелочью образцов полиакрилонитрила и образцов, подвергнутых действию щелочи. Однако появление окраски раствора, интенсивность которой возрастает по мере протекания реакции, сопровождающей изменение характеристической вязкости с hi , затрудняет измерение интенсивности рассеяния света. Поэтому для растворов ПАН в ДШ , подвергшихся воздействию щелочи, не удалось оценить этим методом размеры макромолекул. При нейтрализации щелочи раствором соляной кислоты окраска раствора практически полностью исчезает, что позволяет достаточно точно измерять молекулярную массу и другие параметры макромолекул полученных образцов ПАН. Явление изменения окраски растворов ПАН в ДШ под действием щелочи будет рассмотрено наїли в Ш.5 настоящей главы. Здесь же мы указываем на этот факт лишь для того, чтобы объяснить наши эксперименты, проведенные методом светорассеяния. Для образцов, полученных после нейтрализации щелочи соляной кислотой, нами были измерены молекулярные массы Mw » второй ви-риальный коэффициент А и инкремент показателя преломления. Результаты этих исследований приведены на рис. 13 и в таблице 5. Из рисунка 13 видно, что экстраполяционше значения величины (с / 90 для Wx изученных образцов ПАН (исходного и обработанного щелочью и затем нейтрализованного кислотой) совпадают, что свидетельствует о сохранении молекулярной массы ПАН после обработки его NQ.0H И HCL (СМ. также табл. 5), а, следовательно, и сохранении молекулярной массы ПАН, обработанного только щелочью. Аналогичные грасоики зависимости интенсивности рассеяния от концентрации были получены также и для образца, имеющего исходную молекулярную массу 40.10 . В таблице 5, кроме значений молекулярной массы, приведены также значения гидродинамических и оптических параметров макромолекул, определенные методами вискозиметрии и Характер изменения всех приведенных значений параметров макромолекул свидетельствует об увеличении плотности макромолекуляр-ного клубка.
Наблюдаемое, практически полное отсутствие асимметрии светорассеяния также подтверждает образование компактной и относительно симметричной форглы макромолекул. Характерно падение второго виризльного коэффициента А2 пости до.нуля, что типично для так называемых молекулярных латексов, т.е. растворов макромолекул, которые являются одновременно молекулярно-дисперсными и коллоидными (практически отсутствует взаимодействие с растворителем). ...Таким образом, из данных, полученных методом светорассеяния, следует, что молекулярная масса полимера, после обработки его щелочью не уменьшается, что свидетельствует об отсутствии деструкции макромолекул. Резкое падение М , значительное (почти в 10 раз) уменьшение второго вириального коэффициента Аг и увеличение ин кремента показателя преломления Ъп/дс в полимере, обработанном щелочью, при сохранении его молекулярной массы, свидетельствуют об отсутствии деструктивных процессов и подтверждают предположение об изменении его структурного состояния,а именно,о переходе У Дополнительное подтверждение отсутствия деструкции макромолекул ПАН было получено нами при изучении спектров ЯМР, Были сняты спектры исходного образца ПАН (рис.14, кривая I), спектр ПАН, обработанного щелочью (рис.14, кривая 2), и спектр ПАН после нейтрализации щелочи соляной КРІСЛО той.-,(рис.14, кривая 3). Спектр ПАН,-обработанного щелочью (кривая 2) резко отличается от спектра, исходного ПАН (кривая I). При этом наблюдается уширение линий спектра, что свидетельствует о переходе макромолекул в состояние с меньшей подвижностью. При нейтрализации щелочи соляной кислотой (кривая 3) происходит полное восстановление картины исходного образца: спектр 3 идентичен спектру I. При деструкции макромолекул должно было бы произойти увеличение подвижности в осколках макромолекул, что привело бы к сужению линийе спектра., и тогда восстановления спектра после обработки кислотой также не могло бы быть. При исследовании ИК спектров исходного и обработанного щелочью растворов полимера нами было показано /161/, что происходит резкое изменение полосы поглощения 2255 см , отвечающей валентным колебаниям -C = N группы. Поэтому ЇЖІ изучали интенсивность этой полосы для исходного ПАН (рис.15, кривая I), для образца ПАН, обработанного щелочью (рис.15, кривая 2), и для образца ПАН, по лученного после нейтрализации щелочи соляной кислотой (рис.15, кривая 3). Из рис.15 видно, что полоса поглощения 2255 см х после обработки раствора ПАН в ДОЗ? щелочью практически полностью исчезает (кривая 2). После нейтрализации щелочи соляной кислотой интенсивность полосы поглощения-С =N групп восстанавливается (кривая 3). Таким образом, из рис.15 следует, что при взаимодействии макромолекул со щелочью происходит обратимое изменение количества нит-рильных групп, число которых восстанавливается после нейтрализации щелочи кислотой.
Однако уменьшение числа -С = U групп, а следовательно, и ис-чезновение полосы поглощения 2255 см х, происходит постепенно по мере протекания реакции, в отличие от эффекта падения вязкостис»1 Мы исследовали зависимость изменения концентрации -C=.N групп от времени реакции по изменению интенсивности полосы поглощения в ИК спектрах растворов полимеров в ]Щ в присутствии щелочи. На рис.16 приведены значения концентрации С г N групп (в условных единицах) в зависимости от времени обработки растворов щелочью. Из рис.16 видно, что по мере протекания реакции число -C=N групп уменьшается, однако, наибольшая скорость изменения концентрации -C=N групп наблюдается в первые минуты взаимодействия нитриль-ных групп с молекулами МаОН . Изменение количества -C=N групп, вступивших в реакцию со щелочью, связано не только со временем реакции, но и с количеством добавляемой щелочи. Чем больше добавлено щелочи, тем большее число нитрильных групп вовлекается в реакцию и, соответственно, тем больше расход -CBN групп. На рис.17 представлена зависимость концентрации - С = N групп (в условных единицах), не прореаги
Исследование термообработанных образцов полиакрилонитрила методами ДТА и ИК спектроскопии
Изучение процессов термообработки в полиакрилонитриле может быть проведено методом дифференциального термического анализа. Несмотря на то, что ДТА достаточно грубый метод, изменение количества выделившегося тепла и время его выделения являются существенными параметрами при изучении термохимических превращений в полимерах на основе АН. Наиболее распространенными параметрами при таких исследованиях являются температура максимума и начала экзоэффекта, которые позволяют определить количество и время выделения тепла, сопровождающего термохимические реакции. Мы использовали метод ДТА при изучении образцов ПАН, выделенных осаждением после термической обработки растворов разных кон центраций. По термограммам, полученным для этих образцов (рис.5), были определены температуры начала и максимума экзоэффекта. На рис. 29 приведены зависимости этих величин от концентрации растворов при термообработке для ШШ (Сот .). Из рисунка видно, что так же как величины fpJ и ( , - &г ) (ср.рис.28) значения Тмах и Тнач экзоэффекта падают по сравнению с исходными значениями для необработанного ПАН. При увеличении концентрации раствора при прогреве кривые Ттах_ = ( (Сотж) и bar. " (Сотж) имеют скачок при значениях Сог:нс « (О г/дл , соответствующих значительному увеличению доли межмолекулярных реакций. При этом характерно, что на участках кривых, соответствующих преимущественным внутри- или межмолекулярным реакциям, величины T..nv и Тнач экзоэффекта не меняют свое значение. Эти данные также подтверждают гипотезу о протекании термохимических реакций на внутри-и межмолекулярном уровне, высказанную по данным изменения fpJ и (А, - cCz) для гомополимера.
Нами также было изучено изменение интенсивности полосы поглощения - С аН групп методом ИК-спектроскопии в зависимости от концентрации раствора при термообработке. Из рис. 30 видно, что в пределах погрешности эксперимента (± 5%) не происходит изменения интенсивности полосы 2255 см , ответственной за колебания CSM групп, а следовательно, и количества -С = Ы групп, по мере увеличения концентрации растворов при прогреве. Эти данные позволяют высказать предположение о том, что в результате термообработки растворов полимеров в макромолекулах ШШ происходят реакции, приводящие к структурным изменениям основной цепи, не затрагивающим боковую -С- Л/ группу. Возможно при этом, что реакции идут с образованием цепи сопряжений -С = С- , что приводит к окрашиванию раствора с образованием полиеновой структуры: причем, чем выше концентрация растворов при прогреве, тем интенсивнее окраска раствора, а следовательно, больше оптическая плотность растворов (рис. 31). Из рис. видно, что, по мере увеличения концентрации раствора при прогреве, значение коэффициента свето-пропускания ( ) падает. Поскольку известно, что сопряжение -С = С группы, так же как и сопряжение -С-Н-групп, приводит к окрашиванию полимеров на основе АЕ, можно утверждать, что увеличение интенсивности окрашивания (уменьшение ь ) свидетельствует об удлинении цепи сопряжений -С=С- групп по мере увеличения концентрации раствора при термообработке. Эти данные согласуются с данными, полученными при изучении окрашивания растворов ПАН при их взаимодействии со щелочью, где интенивность окрашивания также определялась длиной сопряжений -C = N- . В первой части нашего исследования мы отмечали, что чем большее число звеньев акрилонитрила вовлечено в реакцию со щелочью, тем интенсивнее икраска раствора.
При исследовании термохимических реакций в полиакрилонитриле мы обнаружили, что увеличение концентрации раствора при термообработке также приводит к увеличению интенсивности окраски раствора. Мы считаем, что при термических превращениях макромолекул, так же как при взаимодействии их со щелочью,.все большее число звеньев Ж оказывается вовлеченными в. реакцию, за счет чего увеличивается длина сопряжений -С=С-групп и усиливается ркраска раствора. Но тогда в результате термообработки мы должны получить сополимер с различным содержанием модифицированных участков цепи. Однако, как мы указывали в 1У.2, модификация звеньев, по нашему мнению, проходит по цепи главных валентностей, не затрагивая боковые -CsN группы. Учитывая тот факт, что в реакции со щелочью основную роль играют боковые-С =N группы (в совокупности с другими необходимыми для протекания ре--акции коїшонентами), можно предположить, что модификация основной цепи Ilffi при термообработке не отразится существенным образом на реакции полимера со щелочью. Мы изучали поведение tvn для образцов, выделенных после термообработки растворов разных концентраций при взаимодействии
