Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Переход клубок - глобула: теория, компьютерное моделирование, эксперимент 10
1.2 Расчет давления в компьютерном моделировании 23
1.3 Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных системах: теория, компьютерное моделирование и сравнение с экспериментальными данными 31
1.4 Заключение 41
2 Диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макро молекулы 43
2.1 Модель и техника вычислений 44
2.1.1 Описание модели 44
2.1.2 Рассчитываемые параметры 47
2.1.3 Локализация переходов и пересчет гистограмм 50
2.2 Теоретическая диаграмма состояний одиночной жестко цепной макромолекулы конечной длины 53
2.2.1 Переход клубок — изотропная глобула 53
2.2.2 Переходы клубок — тор и тор — сферическая глобула 54
2.3 Диаграммы состояний жесткоцепных макромолекул длиной 40 и 80 мономерных звеньев: компьютерное моделирование 57
2.3.1 Диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы 57
2.3.2 Изменение температуры при постоянной жесткости 61
2.3.3 Изменение жесткости при постоянной температуре 67
2.3.4 Выделение структур и их анализ 70
2.3.5 Зависимость размеров тороидальной глобулы от длины цепи 76
2.4 Заключение 79
3 Расчет давления в полимерных системах конечного размера 80
3.1 Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки 81
3.2 Описание модели 84
3.3 Результаты расчета давления 85
3.4 Причины возникновения эффектов конечного размера . 87
3.5 Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления 95
3.6 Заключение 99
4 Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул 101
4.1 Описание модели 102
4.2 Результаты моделирования 105
4.2.1 Нематическое упорядочение в системе цепей с объемным взаимодействием 109
4.2.2 Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул 116
4.3 Заключение 119
Выводы 121
Благодарности 122
- Расчет давления в компьютерном моделировании
- Теоретическая диаграмма состояний одиночной жестко цепной макромолекулы конечной длины
- Причины возникновения эффектов конечного размера
- Нематическое упорядочение в системе цепей с объемным взаимодействием
Введение к работе
Важным отличием полимеров от низкомолекулярных соединений является их способность образовывать большое количество разнообразных пространственных структур (конформаций). Вид образуемых полимером конформаций существенно зависит как от внешних условий (температуры, качества растворителя), так и от свойств самого полимера (длины, жесткости). В последнее время особое внимание исследователей привлекают процессы, происходящие в разбавленных и концентрированных растворах и расплавах жесткоцепных полимеров. Эти процессы оказываются сильно различными в зависимости от концентрации полимера в растворе. Так, в сильно разбавленных растворах (случай одиночных макромолекул) при понижении температуры (ухудшении качества растворителя) наблюдается переход клубок — глобула. В то же время при понижении температуры или увеличении концентрации в полуразбавленном растворе жесткоцепных полимеров наблюдается жидкокристаллическое (ЖК) упорядочение. Оба процесса представляют значительный интерес и интенсивно изучаются на протяжении последних двадцати лет с помощью экспериментальных и теоретических методов, а также с использоанием компьютерного моделирования. Несмотря на значительные успехи, многие детали процессов остаются неясными. При этом понимание их может помочь в объяснении многих свойств таких важных биологических молекул, как ДНК и РНК, которые являются жесткоцепными и вследствие этого способны принимать различные нетривиальные конформаций. Молекула ДНК несет в себе всю информацию о строении и развитии организма, и длина ее, даже в случае простейших организмов, огромна. Однако, учитывая размеры молекулы ДНК в нативном состоянии, можно сделать вывод, что она образует плотно упакованную структуру. Пони- мание процесса и деталей такой упаковки представляет существенный интерес, поскольку конкретный вид упорядочения в глобуле может в существенной степени влиять на фукциональную роль молекул.
Теоретическая фазовая диаграмма одиночной жесткоцепной макромолекулы конечной длины содержит область, в которой стабильной является тороидальная конформация. Существование стабильной тороидальной структуры для жесткоцепной макромолекулы конечной длины было подтверждено в ходе экспериментальных наблюдений при помощи флуоресцентной микроскопии. Однако остается открытым вопрос о зависимости области стабильности тороидальной конформации от длины цепи, поскольку она является стабильной только для макромолекул конечной длины, область ее существования должна уменьшаться с ростом длины цепи, однако до сих пор нет каких-либо сведений о характере этих изменений.
Не меньшее внимание уделяется изучению свойств жесткоцепных полимеров, способных формировать различные ЖК структуры. ЖК полимеры можно разделить на два типа. Если полимеры переходят в ЖК состояние в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами; если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях (при изменении концентрации полимера в растворе), их называют лиотропными ЖК полимерами. Научный и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, диктуется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений. Интересной проблемой, которая, насколько нам известно, не изучалась в компьютерном моделировании, является взаимовлияние переходов полимер — растворитель и изотропная фаза — нематическая фаза, когда они могут происходить одновременно. Это может иметь место в полуразбавленных растворах жесткоцепных макромолекул. Вместе с тем, при изучении таких систем возникает вопрос о вычислении давления в компьютерном эксперименте. Точное вычисление давления в компьютерном моделировании полимерных растворов и расплавов является очень важным при изучении фазовых переходов первого рода (например, перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную в растворе жесткоцепных макромолекул), поскольку температура перехода и соответствующие плотности фаз (изотропной и нематиче-ской) в точке перехода могут быть определены из условия равенства химических потенциалов и давлений в разных фазах.
Все вышеизложенное обуславливает актуальность темы настоящей диссертационной работы, которая посвящена изучению свойств разбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров методом компьютерного моделирования (с использованием метода Монте-Карло) .
Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных данных по рассматриваемой проблематике, приведен обзор методов, используемых в современном численном моделировании для измерения давления в системах, приведены теории, описывающие процессы глобулизации и ЖК упорядочения в полимерных системах. Во второй главе приведены результаты компьютерного моделирования перехода клубок — глобула для одиночной жесткоцепной макромолекулы конечной длины, впервые в компьютерном моделировании построены диаграммы состояний для цепей различных длин, включающие область тороидальной глобулы, и сделаны выводы об условиях стабильности конформации тороидальной глобулы. В третьей главе представлен новый метод вычисления давления в компьютерном моделировании, что обуславливает высокую практическую значимость данной работы. Четвертая глава посвящена моделированию процесса ЖК упорядочения в полуразбавленных растворах жесткоцепных полимеров с объемным взаимодействием, для которых впервые построена фазовая диаграмма, включающая области разбавленной изотропной, концентрированной изотропной и концентрированной нематической фаз.
Результаты, приведенные в данной работе, были представлены на 9 всероссийских и 6 международных конференциях и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов, на основе результатов данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах и одна статья принята в печать.
Расчет давления в компьютерном моделировании
Проблема точного вычисления давления в компьютерном моделировании полимерных растворов и расплавов является очень важной при изучении фазовых переходов первого рода (например, нематического упорядочения в растворе жесткоцепных макромолекул [20-22]). Температура перехода и соответствующие плотности фаз (изотропной и нематической) в точке перехода могут быть определены из условия равенства химических потенциалов и давлений в разных фазах. Расчет давления (и, таким образом, определение уравнения состояния) при моделировании с использованием континуальных моделей может быть осуществлен различными путями: 1) при помощи использования теоремы вириала, 2) путем моделирования в NpT ансамбле, 3) методом встраивания пробной частицы, 4) на основе межмолекулярных корреляционных функций (детальное описание этих методов можно найти в [8,9]). В случае решеточных моделей наиболее часто используются метод встраивания пробной цепи (МВПЦ)( Test Chain Insertion Method) [84] и метод отталкивающей стенки (МОС)(Repulsive Wall Method) [85]. Метод встраивания пробной цепи основан на предположении о связи вероятности встроить цепь в систему с давлением в системе [84]. Если обозначить через p(Np, N, К) вероятность встроить случайный iV-мер в случайную конформацию из Np iV-меров на решетке из К узлов, так чтобы он не перекрывался ни с одним из уже находящихся на решетке, предполагая существование предельной вероятности где ф — объемная доля полимера, для атермической2 системы на решетке имеем: где 7г — давление, деленное на квТ. Таким образом, рассматриваемый метод сводится к термодинамическому интегрированию, когда требуется проводить измерение вероятности встроить цепь в систему при последовательных значениях плотности. Подобная процедура требует значительных вычислительных за- трат, кроме того, вероятность встраивания пробной цепи падает с ростом плотности в системе, поэтому область его применения ограничивается средними плотностями. По той же причине данный метод не может быть применен для цепей больших длин. В конце 80-х - начале 90-х годов Дикманом (R. Dickman) с соавторами был опубликован ряд работ [84-91], посвященных вычислению давления в атермических полимерных растворах.
Были представлены теоретические расчеты и результаты компьютерного моделирования методом Монте-Карло (в iWT-ансамбле) для решеточной и континуальной моделей в двух- и трехмерном пространстве. Для вычисления давления авторы использовали как метод встраивания пробной цепи [84], так и разработанный ими метод отталкивающей стенки [85]. В основе МОС [85] лежит связь между давлением в системе 7Г и объемной долей сегментов рядом с непроницаемой стенкой ф8 При этом, несмотря на то, что вблизи стенки раствор является анизотропным, ф8 отражает давление вдали от стенок (Р = 8F/dV), которое есть скалярная характеристика изотропного раствора (в случае анизотропного раствора МОС не может быть применен), поэтому характеристическим параметром системы является не средняя объемная доля полимерных цепей в системе, а объемная доля полимера вдали от стенок ("в объеме") фь, которая "устанавливается" самой системой и может существенно отличаться от средней ф = NpN/HLd l (Н и L — линейные размеры системы, d — размерность) за счет поверхностных эффектов вблизи стенок. Соотношение (7) (полученное впервые в [92]) выполняется для произвольного потенциала межмолекулярного взаимодействия в изотропной среде для континуальной модели, но не выполняется в случае решеточной модели. С целью адаптации метода для решеточной модели Дикман предложил ввести потенциал отталкивания мономерных звеньев стенкой Єї и варьировать его величину. Для d-мерной решетки длиной L в {d — 1)-ом направлениях (вдоль которых действуют периодические граничные условия), и длиной Н в направлении, в котором присутствуют непроницаемые стенки (ему соотносится координата z), было получено [85] следующее соотношение: где iVwaii — количество, a / s(A) — объемная доля мономерных звеньев около стенки; Л (0 Л 1) параметр, характеризующий отталкивающий потенциал стенки: Л = ехр(—е\/квТ). Указывалось, что в процессе моделирования необходимо контролировать изотропность раствора вдали от стенок, поскольку в случае слишком малой базовой ячейки пристеночный ориентационный эффект может распространяться на весь рассматриваемый объем. Было установлено [88], что при высоких концентрациях3 полимера в системе профиль объемной доли полимера ф(г) для раствора цепей имеет тот же вид, что и для низкомолекулярного раствора, т.е. имеется максимум при z = 0. Однако для цепей имеется тенденция удаления от стенки, так как там происходит потеря энтропии. Этот энтропийный вклад особенно существенен при низких концентрациях и/или больших длинах цепей.
Поэтому, в отличие от МВПЦ, метод отталкивающей стенки работает достаточно эффективно при средних и высоких значениях концентрации полимера, в то время как в разбавленном растворе его применение практически невозможно. Для раствора атермических цепей на двухмерной решетке при вычислении давления с использованием МВПЦ никакой существенной зависимости давления от размера базовой ячейки обнаружено не бы ло [84]. Также производился расчет давления в атермических двумерных системах на решетке с использованием МОС [85,86]. В работе [85] рассматривались атермические цепи длиной N = 20 мономерных звеньев на двумерной решетке размером: L = 30, 60; И — 30, 60 и 90. Для каждого значения Np определялось ф8(Х) при А = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 и 0.9. Было показано, что значение давления, вычисленное при помощи МОС для базовой ячейки размером 30 х 30, оказывается на 3-6% меньше, чем вычисленное при помощи МВПЦ [84] (рассматривались системы с одинаковой средней концентрацией, т.е. одинаковыми Np). Кроме того, давление (МОС) не зависит от размеров базовой ячейки по L (L = 30 и 60; Н = 60), если рассматривать системы с одинаковой объемной долей полимера вдали от стенки фь = const. Использование МОС позволило получить значения давления при объемной доли полимера до ф 0.89 [86], для цепей длиной N = 40, 80 и 160 мономерных звеньев в базовой ячейке размером 40 L 240 и 80 Н 520. При сравнении результатов для систем разного размера каких-либо эффектов конечного размера системы обнаружено не было (значения давления для разных L и Н совпадали в пределах 2%). В [87] проводилось вычисление давления в континуальных моделях для двухмерного и трехмерного случаев с использованием МВПЦ (рассматривались цепи длиной N = 5). Были проведены оценки эффектов конечного масштаба. Для систем различного размера результаты отличались в пределах 3%-4%, при этом каких-либо определенных зависимостей замечено не было. В [88] расчет давления в 3D континуальной модели проводилось при помощи МОС (без использования потенциала отталкивания, на основе уравнения (7)). Значение концентрации у стенки ф3 было получено на основе экстраполяции. Было показано, что значения параметра сжимаемости, вычисленные для N = 4 при одинаковой концентрации в объеме при помощи МВПЦ и МОС, совпадают в пределах погрешностей (для концентраций меньше 0.25, когда возможно получение достоверных данных с использованием МВПЦ). Проведенное исследование анизотропии в системе показало, что система является изотропной вдали от стенок, и даже около стенок анизотропия является слабой. Большое внимание было уделено рассмотрению раствора цепей на трехмерной кубической решетке (простая решеточная модель цепи) [89, 90]. В [89] расчет давления в системе проводился для разных длин цепей (N = 5,10, 20) и объемной доли полимера (0 ф 0.9), при помощи МВПЦ и МОС.
Использовались базовые ячейки разных размеров для проверки наличия эффектов конечного масштаба (для МВПЦ). Полученные авторами результаты совпадали для систем разных размеров с точностью до 1%. С высокой точностью оценивалась концентрация полимера в объеме фь- МВПЦ и МОС давали для N = 20 и ф = 0.5 значения давления, отличающиеся друг от друга не более чем на 0.5%. Высокое совпадение результатов, полученных при использовании обоих методов, было также подтверждено для 40-меров при низких значениях концентрации. Влияния полидисперсности на давление в системе было рассмотрено в [90]. Были получены значения сжимаемости в системах с различной полидисперсностью при разных значениях концентрации и проведено сравнение с теоретическими расчетами. Несмотря на то, что результаты моделирования несколько отличались от значений, предсказанных теорией, никаких эффектов конечного размера системы отмечено не было. При изучении поведения атермических цепей на трехмерной решетке с использованием модели цепи с флуктуирующей длиной связей влияния
Теоретическая диаграмма состояний одиночной жестко цепной макромолекулы конечной длины
Под температурой перехода клубок — глобула Ttr подразумевается температура, при которой свободная энергия полимерной цепи с исключенным объемом равна свободной энергии идеальной гауссовой цепи [4] (подразумевается, что обе цепи имеют одинаковый механизм гибкости, в данной работе рассматривается случай персистентных цепей). Зависимость Ttr от длины цепи N и жесткости р определяется следующей формулой: где -температура соответствует точке, в которой перенормированный второй вириальный коэффициент взаимодействия мономерных звеньев (точнее, изолированных квазимономеров [4]) В равен нулю (В ос г, г = (Т — 9)/9)). Эта формула является справедливой для случая, когда в глобулярной фазе отсутствует жидкокристаллическое упорядочение. В принципе, -температура зависит от жесткости как 9 ос р/\пр при р 1 [101]. Однако, для случая цепей конечной длины и рассматриваемых значений жесткости можно считать -температуру постоянной. Таким образом, уравнение (26) описывает зависимость Ttr от р. Следует отметить влияние решеточной модели на полученные результаты. Модель цепи с флуктуирующей длиной связей, несмотря на то, что является решеточной, описывает поведение цепи в континууме, и в районе #-точки поведение как гибких цепей, так и цепей с жесткостью описывается гауссовой статистикой. Среднеквадратичное расстояние ( (Ark) ) между мономерными звеньями, разделенными к звеньями вдоль по цепи, в -области пропорционально к. При этом для жестких цепей зависимость ( (Ark) ) ос к выполняется только при достаточно больших значениях к, а при малых к показатель степенной зависимости выше единицы. На практике вместо строгих определений Ttr и #-точки, данных выше, используются следующие. Так как для идеальной гауссовой цепи Щ N, то #-точка определяется как точка пересечения кривых зависимости R2g/N от Т для различных N, a Ttr находится как температура, при которой флуктуации Р?д или теплоемкости достигают максимума. В случае N 1, опуская численные коэффициенты, уравнение (26) можно записать как
Данное уравнение описывает линию перехода между состоянием клубка и состоянием сферической глобулы. Свободную энергию тороидальной глобулы можно записать как сумму трех слагаемых: где Feiast — упругая энергия, Fattr — энергия притяжения мономерных звеньев, Fsurf — поверхностная энергия (связана с различием среднего числа соседей у мономерных звеньев на поверхности и внутри глобулы). Упругая энергия отражает энтропийные потери от сворачивания макромолекулы в тороидальную глобулу [150] и может быть оценена как Кроме упругой энергии, связанной с энтропией, тороидальная глобула обладает угловой энергией, связанной исключительно с потенци алом изгиба (15). Эта энергия может быть оценена исходя из простых геометрических соображений как где а — размер мономерного звена, ай — радиус тороида. Очевидно, ею можно пренебречь по сравнению с энтропийным вкладом (29). Объемную долю полимера внутри тороидальной глобулы ф можно оценить как где птах — число соседей мономерного звена внутри глобулы при максимально плотной упаковке, є — энергия контакта между звеньями полимерной цепи, а г — радиус сечения тороида. Стоит отметить, что Fattr (32) описывает не энергию притяжения в чистом виде, а преобладание притяжения над короткодействующим отталкиванием, возникающим из-за исключенного объема. По аналогии с (32) Fsurf можно записать как где птах — число соседей мономерного звена на поверхности тороидальной глобулы при максимально плотной упаковке. Будем рассматривать очень плотную тороидальную глобулу (ф 1). В этом случае можно пренебречь энтропийными потерями из-за ориентации сегментов [151], и свободная энергия тороидальной глобулы имеет вид Из условия ф — 1 и уравнения (31) следует условие связи размеров радиуса тора R и радиуса сечения тора г: Таким образом,
Здесь мы опустили константы птах и птах. Минимизируя свободную энергию по R и г, можно оценить размеры равновесного тороида: и равновесное значение свободной энергии: Из условия F = 0 получается зависимость для линии перехода клубок — тороидальная глобула: А из условия R г можно определить линию перехода тороидальная глобула — сферическая глобула [150]: Оказалось, что хотя тороидальная глобула представляет собой плот ную структуру, радиус глобулы растет с увеличением длины цепи как R N1/5, что меньше, чем то же время радиус поперечного сечения тороидальной глобулы г зависит от длины цепи как iV2/5, что больше, чем N1 . Конечно, такой режим может соблюдаться только для ограниченного значения N. Для оценки зависимости R(N) в районе перехода тор — сферическая глобула наше предположение о плотной упаковке мономерных звеньев в тороидальной глобуле является оправданным, однако зависимость размера тора от длины цепи будет ближе к 7V1/3 — зависимости для компактной глобулы. С другой стороны, в районе перехода клубок — тороид предположение о плотной упаковке перестает работать, и зависимость будет близка к iV1/2, характерной для #-цепи. В обоих случаях зависимость оказывается выше, чем полученная нами N1 . Зависимость А7"1/5 может наблюдаться только для узкой области
Причины возникновения эффектов конечного размера
Зависимости величины давления, рассчитанного на основе МОС, от 1/Я, о которых говорилось в разделе 3.1, приведены на рис. 47 и 48. На рис. 47 приведены две зависимости, полученные при проведении моделирования в NVT ансамбле при постоянном значении средней кон центрации ф = 0.5, и зависимость, полученная способом, который мы будем называть fj,\NVT. Суть этого метода заключается в следующем. Проводилось моделирование системы со стенками в fiVT ансамбле, при некотором значении химического потенциала, например показано, отвечает значению концентрации полимера в объеме, равному 0.5 при моделировании системы с периодическими граничными условиями. Далее определялось среднее количество цепей в ходе //VT-моделирования, это число округлялось до ближайшего целого и далее проводилось JWT-моделированиє с рассчитанным таким образом количеством цепей, и при помощи стандартного МО С определялось давление в системе. Совпадение зависимостей на рис. 47 для NVT моделирования при L = 20 и L = 40 говорит об отсутствии эффекта конечного масштаба по L, как и следует из теоретического рассмотрения и как указывалось в [85]. После проведения линейной аппроксимации были получены Все три зависимости дают совпадающие в пределах ошибок значения давления при 1/Н — 0, однако зависимость давления от размеров системы в случае /n\NVT моделирования выражена слабее. Аналогичные зависимости были получены для случая L = 20 при ф = 0.2 и соответствующем химическом потенциале (і = —76.5 (рис. 48): Для того, чтобы понять отличие в зависимостях для NVT и JJ,\NVT моделирований, рассмотрим подробнее природу возникновения эффекта конечного размера.
Как уже обсуждалось в разделе 3.1, МОС дает значение нормальной составляющей давления в системе, заключенной между стенками. Тангенциальная составляющая давления зависит от расстояния до сте нок и только вдали от них является константой. Т.е. вдали от стенок, где система является изотропной Таким образом, вдали от стенок (в объеме), так же как и в случае отсутствия стенок, давление зависит только от объемной доли полимера в системе и температуры: 7г = тт(ф, Т). Все эффекты конечного масштаба возникают из-за зависимости плотности в объеме от расстояния между стенками и/или величины пристеночного потенциала, фь = фъ{Н, А). При вычислении давления при помощи МОС с использованием простого NVT моделирования, рассматривая системы разного размера с одинаковой средней концентрацией, можно заметить отклонение концентрации в объеме от средней в системе, а также различие между концентрацией в объеме для систем различного размера. Эти эффекты проявляются даже в отсутствие потенциала отталкивания у стенок (А = 1). Ниже приведена таблица для случая ф = 0.5 (таблица 4). Как можно заметить, влияние размеров по L на концентрацию полимера в системе также практически отсутствует. В случае проведения моделирования с использованием большого канонического ансамбля с химическим потенциалом // , отвечающим кон центрации ф в случае моделирования в системе с периодическими граничными условиями, при Л = 1 в системе со стенками концентрация полимера в объеме будет также равна ф , фь([і ,Т) = ф . Это видно на рисунке 49, где приведены профили концентрации полимера между стенками для случая fi\NVT моделирования. Таким образом, подавляется эффект зависимости концентрации полимера в объеме от размера системы в отсутствие потенциала взаимодействия со стенкой (случай А = 1).
Моделирование с использованием fi\NVT метода проводилось при /л = —40.4, которое в случае наличия периодических граничных условий отвечает значению объемной доли полимера в системе ф = 0.5, и \± — —76.5 (ф = 0.2) (см. таблицу 5). Как видно, эти значения концентрации стенками при А = 1. Однако введение потенциала отталкивания при измерении давления, которое осуществляется в NVT ансамбле, приводит к росту концентрации полимера в объеме (см. рис. 49, 50 и таблицу 6). Зависимость концентрации в объеме от потенциала отталкивания приводит к погрешности при вычислении давления с использованием МОС (см. ур-е (8)). Как видно из рисунка 50, отклонение значения концентрации в объеме при введении потенциала отталкивания зависит от расстояния между стенками. Очевидно, что зависимость концентрации полимера в системе вдали от стенок от величины пристеночного потенциала ослабляется с увеличением расстояния между стенками, и, следовательно, уменьшается
Нематическое упорядочение в системе цепей с объемным взаимодействием
На рис. 57 приведены гистограммы глобального Sgi и одноцепного SCh параметров ориентационного упорядочения для случая атермической системы в районе перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную. Как видно, даже в атермическом случае наблюдать сосуществование изотропной и нематической фаз в системе оказывается невозможным. Для системы 50 X 50 X 50 переходы между фазами наблюдались в атермическом случае (рис. 56), однако с ростом величины объемного взаимодействия бимодальность на гистограммах концентрации и параметров ориентационного упорядочения пропадала и для случая малых систем. При увеличении термического взаимодействия отличие в величине параметра ориентационного упорядочения в неупорядоченной и нематической фазах становится все больше, на кривых зависимости глобального параметра порядка Sgi от химического потенциала /І И концентрации ф появляется все более сильный гистерезис (рис. 58), что полностью исключает возможность наблюдать сосуществование фаз. Кроме того, как видно из рисунка 58, при росте величины объемного взаимодействия кривые зависимости глобального параметра ориентационного упорядочения Sgi от химического потенциала \х и концентрации ф из упорядоченной и неупорядоченной стартовых конформаций перестают сходиться. Этот факт объясняется наличием мультидоменности в нематически упорядоченной фазе, которая тем сильнее, чем больше размеры рассматриваемой системы, а также тем, что при / — - 0, когда в системе присутствует чрезвычайно малое количество цепей, параметр ориентационного упорядочения теряет информативность.
Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравнения параметров ориентационного упорядочения Sgi и Sch. На ри 6000-, 4500л 52.80 52.82 3000 сунках 59 и 60 приведены зависимости Sgi и Sch от времени и зависимость концентрации полимера в системе ф от времени при є = 0.12. Видно, что при одной и той же концентрации и одинаковых значениях параметра Sch значение глобального параметра упорядочения Sgi может быть различным и не меняется во времени. Т.е. мультидоменная структура, спонтанно образовавшаяся при переходе в упорядоченную фазу, остается стабильной во времени. Более того, как видно на рисунке 62, где представлены мгновенные состояния системы при разных значениях концентрации ф (є = 0.12,0.45), при высоких значениях параметра объемного взаимодействия, при приблизительно одинаковой плотности могут быть различными и значения параметра Sch (см. случай є = 0.45 на рис. 62). Однако в большинстве случаев од-ноцепной параметр упорядочения 5сд в упорядоченной фазе близок к единице при всех значениях параметра объемного взаимодействия є (несколько заниженное значение Sch в случае є = 0.45, возможно, обу Д словлено тем, что система не достигла полного равновесия). Также на основании зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепей от химического потенциала /z (рис. 61) можно сделать вывод о неполной вытянутости цепей в структурах, образующихся после перехода системы в концентрированную фазу в случае низких температур (є = 0.3,0.4,0.45). На основании полученных результатов можно сделать заключение о том, что при одной и той же концентрации полимера в системе параметр глобального упорядочения Sgi может быть существенно различным в зависимости от количества и взаимной ориентации отдельных доменов, которые, как было показано, образуются спонтанно. На КРИВЫХ ЗаВИСИМОСТИ ЭНерГИИ объеМНОГО ВЗаИМОДеЙСТВИЯ Ethermal (рис. 63) и энергии жесткости Egtiff (рис. 64) от химического потенциала fj, наблюдается гистерезис, величина которого растет с увеличе
