Введение к работе
Актуальность темы.
Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных конденсированных систем. Несмотря на колоссальные усилия физиков, химиков, материаловедов в течение нескольких десятилетий большая часть проблемы остаётся нерешённой. В общем виде расчёт термодинамических свойств сводится к вычислению статистических сумм систем. Однако, точное вычисление статистических сумм к настоящему времени удалось выполнить для крайне ограниченного набора "точно решаемых модельных гамильтонианов", практически все из которых весьма далеки от реальности. Существующие приближённые методы имеют существенный недостаток: в настоящее время не существует априорных оценок погрешности используемых приближений.
Одним из методов расчёта и прогнозирования термодинамических свойств является выбор некоторых термодинамических потенциалов в виде определённого класса функций, содержащих эмпирические параметры. При этом связь между подгоночными параметрами с одной стороны и микроскопическими характеристиками компонентов и внешними термодинамическими переменными с другой стороны остаётся неизвестной, поэтому изменение состава системы приводит к непредсказуемому изменению эмпирических параметров и всех термодинамических функций системы.
Другой подход к прогнозированию термодинамических свойств основан на прямом использовании компьютерных технологий. Примеры этого подхода — метод молекулярной динамики, численное решение многоэлектронного уравнения Шрёдингера (включая метод функционала плотности) и другие. Огромный объём вычислительной работы при заданных микроскопических переменных (к примеру, межатомных или межионных потенциалах) при малейших вариациях микроскопических переменных приходится повторять заново, поскольку эти микроскопические переменные при любых численных расчётах содержатся в результатах расчётов в "скрытом виде". Что касается знания межатомных потенциалов, то известны лишь их общие свойства; в частности, их качественное асимптотическое поведение на малых и больших расстояниях.
Короткодействующая отталкивающая часть межатомных потенциалов, в некоторой степени, может быть учтена в рамках моделей решёточного типа, а плавно изменяющаяся с расстоянием дальнодействующая часть межатомных взаимодействий - в приближении среднего поля. Помимо этого, существует и промежуточная часть межатомных потенциалов. Эта часть характеризуется радиусом действия порядка нескольких длин решётки и "выпадает" как из решёточного представления, так и применимости приближения среднего поля.
Таким образом, весьма актуальна проблема разработки приближённых аналитических методов вычисления термодинамических функций конденсированных систем для определённых классов межатомных потенциалов. В этом случае необходимость использования численных методов возникает лишь на заключительных стадиях исследования, когда требуется определить параметры потенциалов из экспериментальных данных.
Цель работы состоит в развитии методов статистической термодинамики растворов на основе решёточных и континуальных моделей и исследовании термодинамических свойств однокомпонентных систем и бинарных растворов в зависимости от выбора межатомных потенциалов.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
-
Модифицировать обобщённую решёточную модель [1,2] с целью учёта промежуточной части межатомных взаимодействий. В рамках модифицированной модели получить и исследовать уравнения фазового равновесия.
-
На основе решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков с дальнодейству- ющим потенциалом учесть промежуточную часть межатомных потенциалов. Получить и исследовать зависимость параметра порядка от температуры.
-
Построить континуальную модель бинарных растворов. Получить универсальное представление классической статистической суммы раствора через функциональный интеграл и исследовать функции смешения в гауссовом приближении.
-
Разработать метод быстрого нахождения составов сосуществующих фаз в бинарных системах.
Методы исследования. Решение задачи 1 осуществлялось в рамках равновесной термодинамики с использованием формализма обобщённой решёточной модели [1,2]. Решение задач 2 и 3 выполнено на основе классического подхода Гиббса с использованием метода функционального интегрирования в формулировке [3,4,5]. Для решения задачи 4 предложен эффективный численный алгоритм.
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
1. сформулированы основные положения квазирешёточной модели (КРМ), позволяющей учесть промежуточную часть межатомных потенциалов введением зависимости удельных атомных объёмов компонентов от локального распределения частиц в системе; в рамках формализма КРМ определены термодинамические функции однородных многокомпонентных систем, получены уравнения фазовых равновесий для разрежённой и конденсированной фаз, исследована низкотемпературная зависимость давления насыщенного пара;
-
-
в рамках решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков осуществлён учёт промежуточной между короткодействующей и дальнодействующей частями взаимодействия; при исследовании температурной зависимости параметра порядка показано, что учёт промежуточных потенциалов приводит к относительно несущественному сдвигу температуры Кюри для характерных значений промежуточных потенциалов;
-
в рамках континуальной модели бинарных растворов произведено самосогласованное вычисление конфигурационного и энтропийного вклада в свободную энергию Гельмгольца; получены уравнение состояния бинарных растворов и энтропия смешения для случая, когда межатомные потенциалы взаимодействия между частицами различного сорта имеют общую форму и отличаются только интенсивностью;
-
предложен и реализован алгоритм быстрого определения составов сосуществующих фаз в бинарных системах (метод сопровождающих парабол).
Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, равновесной термодинамики, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями.
Научная и практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для расчёта, исследования и прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных растворов, что особенно важно в таких областях современной науки как физическая химия, металлургия и материаловедение.
Ha защиту выносятся следующие основные положения:
-
-
-
Введением зависимости удельных атомных объёмов компонентов от локального окружения может быть осуществлён учёт промежуточных частей межатомных потенциалов наряду с дальнодействующим притяжением и короткодействующим отталкиванием в рамках квазирешёточной модели на основе единого термодинамического подхода.
-
Учёт в явном виде промежуточных частей межатомных потенциалов взаимодействия наряду с дальнодействующими частями межатомных потенциалов взаимодействия в рамках решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков методом функционального интегрирования приводит к сдвигу температуры Кюри, величина которого определяется параметрами промежуточного межатомного потенциала.
-
На основе самосогласованного метода вычисления энтропийного и конфигурационного вкладов в свободную энергию Гельмгольца установлена связь между избыточными термодинамическими функциями бинарных растворов и парными межатомными потенциалами общего вида.
-
Метод сопровождающих парабол позволяет рассчитать составы сосуществующих фаз в бинарных системах с относительной точностью не хуже, чем 10-3 за 3 — 4 итерации.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по описанию термодинамики многокомпонентных растворов в квазирешёточной модели выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, А.Л. Удовским; построение решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков с учётом промежуточных взаимодействий и континуальной модели бинарных растворов, а также разработка метода численного расчёта бинарных равновесий выполнены совместно с А.Ю. Захаровым.
Исследование низкотемпературной зависимости давления насыщенного пара, разработка метода поиска параметров КРМ по экспериментальным данным, численная оценка влияния промежуточных частей межатомных потенциалов на вид температурной зависимости параметра порядка, исследование концентрационной зависимости энтропии смешения с использованием потенциала Юкавы, доказательство сходимости метода сопровождающих парабол выполнены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:
-
международная научная конференция "Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов", Украина, Донецк, 2010 г;
-
международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", Украина, Донецк, 2011, 2012;
-
четвёртая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" DFMN-2011, Москва, 2011;
-
XLIV, XLV, XLVI Зимняя школа ПИЯФ РАН, секция физики конденсированного состояния, Гатчина, 2010, 2011, 2012;
-
Всероссийская научной конференции студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-16, Волгоград, 2010;
-
конференция по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга
и Северо-Запада, Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011, 2012;
-
конференция преподавателей, аспирантов и студентов НовГУ, 2012.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 4-х статьях, из них 2 статьи в рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, а также 13 публикаций в сборниках трудов конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 140 источников. Объём диссертации составляет 140 страниц, включая 18 рисунков, 9 таблиц.
Похожие диссертации на Моделирование фазовых равновесий в однокомпонентных системах и бинарных растворах
-
-
-
