Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Экспериментальные факты 12
1.1.1 Соединения металл-неметалл 12
1.1.2 Соединения неметалла с двумя и более металлами 14
1.1.3 Расслоение металлических сплавов 16
1.1.4 Расширение области растворимости сплавов 17
1.1.5 Другие явления при ИПД 19
1.1.6 Выводы 20
1.2 Имеющиеся теоретические подходы к проблеме фазовых переходов при ИПД 21
1.2.1 Фазы высокого давления 22
1.2.2 Явление поверхностной сегрегации 25
1.2.3 Движение дислокаций 28
1.2.4 Обсуждение .7 29
1.3 Связь деформации и диффузии 31
1.3.1 Диффузионная ползучесть 31
1.3.2 Диффузия в окрестности дефектов 34
1.3.3 Другие механизмы генерации точечных дефектов 36
1.4 Наноматериалы 37
1.5 Изложение нашего подхода (генерация неравновесных вакансий) ... 40
Глава 2. Аномальная диффузия н расслоение твердых растворов при действии источников вакансий на начальной стадии процесса 45
2.1 Метод дырочного газа 45
2.2 Постановка задачи 50
2.3 Большое различие подвижностей 54
2.4 Малый перепад концентраций вакансий 58
2.5 Большой перепад концентраций вакансий 62
2.6 Отношение подвижностей и концентрация вакансий на границе имеют один порядок 67
2.7 Обсуждение результатов и выводы по Главе 2 71
Глава 3 Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакавсий: квазнстациоиарные режимы процесса 77
3.1 Постановка задачи 77
3.2 Общее решение задачи 79
3.3 Анализ общего решения 82
3.4 Случаи, допускающие аналитическое решение 85
3.5 Случай больших отношений граничных концентраций вакансий 89
3.6 Условие существования сегрегационного слоя 102
3.7 Выводы по Главе 3 106
Глава 4. Двухфазная диффузионная задача 110
4.1 Введение 110
4.2 Условия на межфазной границе 112
4.3. Образование пересыщенного твердого раствора 121
4.3.1 Постановка задачи 121
4.3.2 Вывод граничных условий 123
4.3.3 Постановка задачи в общем виде 125
4.3.4 Постановка стационарной задачи 126
4.3.5 Линеаризованное приближение 130
4.4 Распад термодинамически устойчивого сплава 134
4.5 Обсуждение результатов и выводы по Главе 4 143
Заключение 245
Приложение А ^48
Приложение В 172
Литература 183
- Имеющиеся теоретические подходы к проблеме фазовых переходов при ИПД
- Изложение нашего подхода (генерация неравновесных вакансий)
- Отношение подвижностей и концентрация вакансий на границе имеют один порядок
- Случай больших отношений граничных концентраций вакансий
Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время предметом активного изучения стали наноматериалы -кристаллические вещества с размерами зерен меньше 100 нм (хотя бы в одном измерении). Связано это с аномальным поведением механических, физических и химических свойств веществ в данном состоянии, в связи с чем они рассматриваются, как новый класс материалов в медицине, технике и химии [1]* И, [3]. Поэтому понимание физических процессов, определяющих термодинамические и кинетические свойства таких систем, является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.
Как отмечается в обзоре [4], наноматериалы имеют 4 основных особенности: во-первых, размер кристаллитов становится соизмеримым с характеристическими размерными параметрами многих физических явлений; во-вторых, переход к наносостоянию сопровождается существенным ростом объемной доли поверхностей раздела; в-третьих, сама структура и свойства поверхностей раздела в наноматериалах могут существенно отличаться от поликристаллических аналогов; и в-четвертых, переход к нанокристаллическому состоянию может сопровождаться коллективными явлениями в ансамбле зернограничных дефектов.
Структура и свойства наноматериалов зависят от способа их получения [4]. Среди способов получения наноматериалов большой интерес представляют методы, связанные с механическим воздействием. Так, одним из перспективных способов получения наноматериалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД), позволяющая получить компактные наноструктурные материалы, отличающиеся от материалов, полученных компактированием порошков, отсутствием пористости и загрязнений, получаемых при подготовке порошков. К таким методам относятся:
деформация кручением под высоким давлением, равноканально-угловое прессование, всесторонняя ковка [1].
Эти способы деформации так же используются для компактирования нанокристаллических порошков, полученных, например, при помощи механического измельчения. Сочетание этих двух способов применяется для механосинтеза вещества из исходных компонент [3].
Интересной особенностью упомянутых выше механических способов получения наноструктурных материалов является то, что они могут сопровождаться необычными структурными и фазовыми превращениями, как-то расширением областей растворимости и образованием твердых растворов из обычно несмешиваемых компонент, диссоциацией оксидов, и гидридов, распадом интерметаллидов и сплавов на фазы разного состава вплоть до чистых компонент, изменением типа решетки и т. д... Продолжающаяся деформация может приводить к цепочке сменяющих друг друга превращений, причем начавшееся превращение имеет тенденцию к завершению при повышении температуры даже после прекращения механической активации. Образующиеся при этом состояния не являются, по-видимому, термодинамически равновесными и возникают благодаря тому, что твердое тело в процессе ИПД становится системой, далекой от равновесия. Особенностью этих превращений, отличающей их от других процессов в неравновесных системах, является то, что они происходят в твердых телах при низких температурах, когда при отсутствии внешних воздействий диффузионные процессы резко замедляются. Поэтому длительное сохранение неравновесного состояния возможно не за счет постоянного подвода энергии (как в системах, изучаемых синергетикой [5]), а за счет крайне малой скорости возврата к равновесному состоянию (<вамораживание» неравновесного состояния). Все это обуславливает теоретический интерес к изучению неравновесных процессов в наноструктурных материалах.
Цель работы в пути ее достижения.
Для описания упомянутых выше аномальных фазовых превращений в работе [6] была предложена гипотеза, объясняющая их действием направленных потоков неравновесных вакансий, генерируемых при ИПД в областях концентраторов напряжений, например, вблизи границ зерен и тройных стыков. Основанием для такого объяснения является сходство этих явлений с радиационно - стимулированной сегрегацией [7]. На основе предложенного объяснения в той же работе [6] был построен и исследован ряд математических моделей, основанных на методе дырочного газа, позволяющего описать аномальную диффузию при неравновесном распределении вакансий в твердом растворе замещения. Однако зги модели были построены путем очень сильных упрощений (аппроксимация распределений компонент ступенчатой или кусочно - гладкой функцией, описание эволюции системы при помощи усредненных величин и т .д.) Уравнения аномальной диффузии являются нелинейными и их решения могут обладать неожиданными свойствами. В связи с этим необходим корректный анализ уравнений, описывающих аномальную диффузию в рамках метода дырочного газа.
Целью диссертации является корректное теоретическое описание наиболее важных особенностей аномальной диффузии в простейшей модели идеального бинарного твердого раствора замещения и обобщение полученных результатов на некоторые неидеальные системы. Поскольку наибольший интерес представляют начальная стадия процесса и установившийся режим, именно эти случаи были рассмотрены подробно.
Таким образом, необходимо поставить и решить следующие задачи:
Описать распространение концентрационной неоднородности от источника вакансий на начальной стадии процесса.
Найти распределение концентраций компонент и вакансий на поздней стадии процесса в квазистационарном режиме диффузии, когда
действует фиксированный перепад концентраций вакансий между источником и стоком.
3) Проанализировать распределение компонент и вакансий в сплаве с ограниченной областью растворимости компонент в квазистационарном режиме.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и двух приложений. Первая глава посвящена обзору экспериментальных данных по аномальным фазовым превращениям в наноматериалах, получаемых механическим воздействием и возможных подходов к объяснению этих явлений. При этом выделяется подход, основанный на представлении об аномальной диффузии, вызываемой действием направленного потока неравновесных вакансий, генерируемых при механическом воздействии на вещество. Приводится обзор современных представлений о механизмах деформации наноматериалов и о возможных источниках вакансий в деформируемых материалах.
В главе 2 в рамках одномерной задачи со стационарным граничным условием исследуется начальная стадия процесса аномальной диффузии -распространение концентрационных фронтов от источника вакансий вглубь зерна. Построены частные решения для случаев, когда одна из компонент имеет низкую диффузионную подвижность, малого пересыщения границы вакансиями, и для более общего случая произвольного (меньшего, чем отношение наименьшей подвижности к наибольшей) пересыщения границы вакансиями. Показано, что скорость распространения концентрационного фронта вакансий значительно превосходит скорость распространения концентрационного фронта компонент, которая зависит от пересыщения границы вакансиями. Даны оценки характерных времен процесса аномальной диффузии и показано, что при уменьшении перепада концентрации вакансий возможно «замораживание» неравновесного состояния.
В главе 3 решена одномерная стационарная задача в режиме установившейся аномальной диффузии - стационарное распределение компонент и вакансий. Для этой задачи с учетом малости концентрации вакансий по сравнению с концентрацией компонент найдено ее точное решение. Проведен качественный анализ полученного решения, для частных случаев найдены аналитические простые решения. Показано, что вблизи стока вакансий возможно резкое падение концентрации более подвижной компоненты и образование приграничного слоя, обедненного этой компонентой. Найдены условия формирования этого слоя, даны оценки его толщины и средних концентраций компонент в нем.
В четвертой главе рассмотрено влияние направленных потоков неравновесных вакансий на систему с ограниченной областью растворимости, рассматривается бинарная система с фазовой диаграммой, допускающей существование двух фаз (двух первичных твердых растворов).
Научная новизна
В рамках метода дырочного газа проведено описание аномальной диффузии в идеальном твердом растворе при заданном перепаде концентрации вакансий на границах зерен, в том числе для случая, когда перепад концентрации вакансий много больше равновесного значения. Рассмотрены 2 предельных случая: случай малых времен и установившийся режим диффузии.
Показано наличие двух сильно различающихся пространственно-временных масштабов процесса, связанных с диффузией вакансий и взаимной диффузией компонент. Даны оценки характерных времен диффузии и показана возможность «замораживания» неравновесного состояния при исчезновении перепада концентрации вакансий.
Показана возможность формирования приграничного слоя вблизи стока вакансий. Даны оценки толщины приграничного слоя, средних концентраций компонент в нем и найдены условия его формирования.
Для случая воздействия потока вакансий на двухфазную систему потока вакансий проанализированы знаки отклонений концентраций компонент на границе от равновесных значений и найдены условия расширения области растворимости каждой из компонент в другой.
Научная а практическая ценность работы.
Показано, что действие потока неравновесных вакансий, обусловленого работой концентраторов напряжений при ИПД, способно вызвать такие явления, как расслоение однородного идеального твердого раствора и расширение области взаимной растворимости компонент, выделение новой фазы в первоначально однородном твердом растворе в случае ограниченной взаимной растворимости. На основе оценки отношения времен расслоения и гомогенизации дано объяснение быстрого протекания процесса за время эксперимента и длительного сохранения («замораживания») неравновесного состояния после его прекращения. На основе анализа квазистационарного режима сделаны выводы о преимущественном выделении малоподвижной компоненты (или фазы, обогащенной ей) и, наоборот, что выделение более подвижной компоненты или обогащенной ей фазы затруднено. Полученные решения могут быть использованы при построении и анализе математических моделей более сложных случаев аномальной диффузии в многофазных и многокомпонентных системах. Результаты данного исследования должны учитываться и могут быть использованы при дальнейшем развитии теории фазовых превращений в нанокристаллических материалах.
Апробация работы
Результаты диссертации доложены на Международном симпозиуме «ISMANAM-99», Dresden, FRG, 28 Aug-3 Sept., 1999; 3rf Int. Conf. Mechanochemistry &Mechamcal Alloying, 4-8 Sept. 2000, Prague; 5-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (9-13.10 2000г. Екатеринбург); IX Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов». 18-22 марта 2002 г., г. Екатеринбург. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях [8] — [11] и сборниках трудов конференций [12] — [14] и сборниках тезисов [15] -[18].
Имеющиеся теоретические подходы к проблеме фазовых переходов при ИПД
Подходы к объяснению фазовых переходов при ИПД можно разделить на два класса: термодинамический, в рамках которого аномальные структурные состояния рассматриваются как состояния термодинамически равновесные в аномальных условиях и кинетический, когда фазовый переход рассматривается, как явление неравновесное, вызванное потоками неравновесных дефектов. Термодинамический подход, основан на учете влияния на фазовое равновесие давления или поверхностной энергии. Достоинством термодинамического подхода является его универсальность, возможность простого сопоставления теории с экспериментальными данными, недостатком - отсутствие описания микроскопического механизма процесса, невозможность оценить скорость его протекания, трудности в объяснении таких явлений, как зависимость направления процесса от скорости воздействия [19], продолжение процесса при прекращении воздействия [20] и возможность циклических процессов [21], [34]. Достоинством кинетического подхода является возможность оценки скорости процесса. В кинетическом подходе фазовые переходы связывают с движением дислокаций или точечных дефектов. Реально эти два подхода дополняют друг друга.
Поскольку объем твердых тел при большинстве процессов меняется мало, то влиянием давления на ход процесса и фазовое равновесие обычно пренебрегается. Поэтому в большинстве случаев условия равновесия находятся с использованием свободной энергии. При механической обработке материал может быть подвергнут действию столь высоких давлений, что его влияние на фазовое равновесие необходимо учитывать и использовать потенциал Гиббса.
В первой половине 20-го века появились работы, в которых исследовалось влияние высоких давлений на фазовую диаграмму твердого тела. К настоящему времени в этой области имеется большое количество теоретических и экспериментальных работ [35], которые показывают, что под действием высоких давлений наблюдаются явления, подобные описанным выше, и представлены теоретические объяснения этих явлений с точки зрения термодинамики.
Так, в работе [36] для описания диаграмм фазового равновесия используется потенциал Гиббса, причем для энергии и энтропии используются выражения, полученные в приближении регулярных твердых растворов. В результате получены уравнения равновесия двух фаз, связывающие их состав с давлением и температурой. Проведен качественный анализ изменения фазовых диаграмм в координатах температура-концентрация с изменением давления для случая положительного объема смешения. Дан приближенный расчет диаграммы для системы железо-никель в предположении, что их смешение происходит без теплового и объемного эффектов.
Теоретический расчет влияния давления на строение диаграммы состояния системы алюминий-кремний проведены в работе [37]. Система Al — Si разбивается на три простейшие фазовые диаграммы - твердые растворы и эвтектики. Величина энергии смешения, необходимая для определения смещения линий равновесия, рассчитывалась по формулам работы [36]. На основании этих уравнений была определена зависимость между температурой, давлением и концентрацией при равновесии между двумя фазами и вид фазовой диаграммы системы АІ — Si при давлениях 10 и 25 кбар. Показано, что с увеличением давления эвтектическая точка смещается в сторону кремния. Установлено, что с увеличением давления возрастает растворимость кремния в алюминии от 1,59 до 9 ат.% при увеличении давления до 50 Кбар и увеличивается содержание кремния в эвтектике.
Для системы А1 — Ge [38] методами рентгеноструктурного и металлографического анализов, измерениями электросопротивления и микротвердости установлено расширение области существования твердого раствора на основе алюминия под действием высоких давлений. Дан также термодинамический расчет влияния высокого давления (20 кбар) на фазовые равновесия в системе Al — Ge, результаты которого хорошо согласуются с экспериментом. Экспериментально так же показано, что изменения, вызванные действием высокого давления, практически исчезают после 12-14 часовой выдержки при температуре старения 150С. Изучение кинетики процессов старения сплавов, закаленных при атмосферном и высоком давлениях показало, что закалка при давлении 20 кбар приводит к увеличению скорости распада твердых растворов.
Имеется ряд работ, в которых исследовалось влияние давления на систему железо-углерод. Так, в работе [39] получены изобарические сечения эвтектической реакции в этой системе при 35, 50 и 65 кбар и показано, что с увеличением давления уменьшается растворимость углерода вблизи эвтектоидной точки и снижаются температуры а — у превращения и эвтектоидной реакции, а также расширяется область стабильности цементита. Авторы работы [40] провели расчет влияния давления на линии солидуса и ликвидуса, а также на равновесие между $к у- фазами, определили положение тройной точки, образованной пересечением линий равновесия 8-у кривых и кривых плавления 8 - и у - фаз при давлениях до 20 кбар. Ими было показано, что при повышении давления происходит расширение области у- фазы и сужение областей а - и 8- фаз, а при 20 кбар области 8- фазы не существует, под влиянием давления снижается эвтектическая температура и увеличивается концентрация углерода в эвтектическом составе.
Изложение нашего подхода (генерация неравновесных вакансий)
Как известно, при низких температурах процесс деформации осуществляется путем скольжения дислокаций [58]. При повышенных температурах становится возможна деформация за счет диффузионного переноса вещества [59] (диффузионная ползучесть) и деформация за счет скольжения по границам зерен (СГЗ). Последние два способа деформации играют большую роль при высокой температуре, низких напряжениях и малых размерах границ зерен. Они должны сопровождать друг друга, так как СГЗ создает пустоты или перекрытия, которые должны быть устранены диффузионной ползучестью, а диффузионная ползучесть так же создает пустоты и перекрытия, которые должны быть устранены СГЗ. Но вклад этих механизмов в деформацию различен. 6 зависимости от преобладающего механизма деформации нужно различать диффузионную ползучесть, контролируемую СГЗ, и СГЗ, контролируемое диффузионной ползучестью.
В модели Набарро [60] было показано, что негидростатическое поле напряжений может привести к различию концентраций вакансий на поверхностях кристалла, различно ориентированных по отношению к полю напряжений, что вызывает поток вакансий и потоков ионов в противоположном направлении, что, в свою очередь, приведет к деформации кристалла. Этот процесс может иметь значение, если поток вакансий велик, то есть имеется достаточно много источников и подвижность вакансий достаточно высока. Следовательно, диффузионная ползучесть должна проявляться при высокой температуре и малых размерах зерен. Последнее требование также подразумевает, что источники дислокаций не могут действовать в мелких зернах, если только напряжение не будет достаточно большим, и поэтому диффузионная ползучесть не будет подавлена дислокационным механизмом деформации. Позднее (через 15 лет) Сквайрз и др. [61] и Харрис и Джонс [62] наблюдали диффузионную ползучесть в сплаве Mg — 0.5% Zr.
Диффузионная ползучесть обладает ньютоновской вязкостью (скорость деформации пропорциональна напряжению) и вязкость зависит от размеров зерен. Это не характерно для дислокационной ползучести, Херринг [63], [64] проанализировал механизм ползучести, осуществляемой диффузией вакансий в решетках поликристаллов (ползучесть Набарро-Херринга). Он выразил поток вещества через химические потенциалы атомов и вакансий, разность которых находится из уравнения Лапласа, если внутри зерна нет источников и стоков. Это позволило найти диффузионный поток, если известна разность химических потенциалов на границах зерна, которая является линейной функцией нормальных напряжений, действующих на поверхности. При этом предполагается, что поток не содержит источников и стоков внутри зерна. Херринг рассматривал идеальный поликристалл, состоящий из идеальных сферических зерен, в случаях, когда на границах зерен возможна релаксация тангенциальных напряжений, или ее нет (возможность или не возможность СГЗ).
Кобле [65] исследовал случай, когда в поликристалле массоперенос происходит за счет диффузии по границам зерен. Предполагая, что зерна имеют сферическую форму, и что возможно СГЗ, он нашел зависимость скорости деформации от напряжения в линейном приближении.
Отличие теории ползучести Кобле от теории Набарро-Херинга состоит в том, что в первом случае скорость ползучести обратно пропорциональна кубу размера зерна и определяется коэффициентом диффузии по границам зерен. Поскольку энергия активации для зернограничной диффузии меньше, чем для объемной диффузии, ползучесть Кобле может играть существенную роль при температуре меньше той, которая необходима для ползучести Набарро-Херинга. Как отмечается в [59], в большинстве случаев для данного размера зерен существует предельное напряжение, ниже которого ньютоновская вязкость преобладает над дислокационной. Существует и критический размер зерен, ниже которого степенная (дислокационная) ползучесть уступает место диффузионной.
Херринг и Кобле вычислили скорость диффузионной ползучести изолированного сферического зерна Чтобы распространить механическое уравнение состояния на реальные поликристаллы необходимо учесть, что зерна являются многогранниками, которые остаются в соприкосновении при совместной пластической деформации. Лифшиц [66] первый проанализировал условия совместности на границах зерен, учитывая как необходимость скольжения по границам зерен, так и возможность существования более коротких диффузионных путей по краям зерен.
Радж и Ашби [67] рассмотрели общую задачу скольжения по неплоским границам зерен, задавая форму двумерных границ зерен при помощи ряда Фурье. В частности, они проанализировали случаи чисто упругого и диффузионного согласования процессов СГЗ. Они показали, что СГЗ в модельном поликристалле с зернами в виде шестиугольников с неплоскими границами может осуществляться за счет упругой деформации только на очень коротких расстояниях &50А, и что СГЗ может развиваться, только если происходит локальное пластическое скольжение дислокаций или перенос вещества. Рассматривая перенос вещества, как с помощью объемной диффузии, так и диффузии по границам зерен, Радж и Ашби нашли механическое уравнение состояния для СГЗ, контролируемого диффузионной ползучестью в двумерном поликристалле с размером зерен d и синусоидальными границами зерен, которое дает то же выражение для скорости ползучести, что и теория Херринга, при объемной диффузии, а для диффузии по границам зерен данное выражение практически совпадает с выражением Кобле.
Модели диффузионной ползучести построены для случая линейного приближения, когда отклонение концентраций вакансий от равновесных значений много меньше последних. Этого недостаточно для заметного роста диффузионных процессов в материале, необходимого для эффекта расслоения при комнатной температуре. Кроме того в процессе деформации знаки напряжений на границах зерен могут меняться, нейтрализуя эффект расслоения.
Отношение подвижностей и концентрация вакансий на границе имеют один порядок
Одна из основных особенностей нанокристаллических материалов - большая доля атомов, приходящихся на границы зерен. Относительно строения границ зерна имеются различные точки зрения. Так, в первых работах считалось, что в границах нанозерен отсутствует как дальний, так и ближний порядок и они находятся в особом "газообразном" состоянии [81], [82]. Имеются модели, основанные на представлении об особой "зернограничной" фазе, которую образуют атомы в границах нанозерен [83]. Существует также точка зрения, что строение границ нанозерен ничем не отличается от строения обычных зерен [82], [84].
Количество протяженных дефектов внутри нанозерен, по-видимому, снижено; в малых частицах и ультрадисперсных порошках дислокации, как правило, не наблюдаются, [82]. Кроме того, размер нанокристаллитов часто оказывается меньшим, чем характерный размер петли Франка-Рида и размножение дислокаций с помощью этих источников оказывается подавленным. С другой стороны, в наноматериалах, в особенности полученных ИПД, очень большую роль играют дефекты на границах [1].
Для пиломатериалов, полученных ИПД, построены модели [85], [86], в которых границы рассматриваются, как неравновесные, обладающие избыточной энергией за счет дальнодействующих полей упругих напряжений. Эти напряжения создаются хаотически распределенными зернограничными дислокациями и дисклинациями в тройных стыках.
В экспериментах по аннигиляции позитронов было показано, что нанокристаллические материалы могут содержать отдельные вакансии, нанопоры в тройных стыках и большие поры на месте отсутствующих кристаллитов [3].
Особенности структуры нанокристаллов сказываются на механизмах деформации, что приводит к изменению их механических свойств. Это подтверждается прямым компьютерным моделированием деформации нанокристаллов меди [87], которое показывает, что деформация происходит, главным образом, за счет зернограничного скольжения, и только небольшая часть деформации приходится на дислокационный механизм. Уменьшение размеров зерен приводит к увеличению доли атомов, относящихся к границам зерен, что объясняет уменьшение прочности с уменьшением размеров зерна (нарушение закона Холла - Петча).
В работе [83] предложена модель механического поведения нанокристаллических материалов, как эволюция пространственной сетки стыковых дисклинаций, расположенных в тройных стыках зерен. Деформация происходит по эстафетному механизму в результате процессов излучения, поглощения и переизлучения зернограничных дислокаций клиновыми дисклинациями, происходящих при компенсации внешними сдвиговыми напряжениями компоненты напряжения, создаваемого дисклинацией. Данная модель позволяет оценить размер зерна, начиная с которого имеется отклонение от закона Холла-Петча.
В работе [88] на основание электронно-микроскопического исследования деформации нанокристаллических Си, Ni, Ті и нанокристалдического сплава Реіг5СщМЬ28іп В9 было показано, что при размерах зерен меньше 40 нм в процессе деформации большую роль начинает играть ротационная мода. Если размер зерна меньше 30 нм деформация реализуется, главным образом, за счет разворота нанозерен (ротационных мод деформации) и взаимодействия дефектов в границах и приграничных зонах. Высказано предположение, что разворот зерен может быть вызван напряжениями в тройных стыках. Отмечено образование по границам микротрещин и нанопор. Таким образом, одной из основных особенностей наноматериалов является пониженная концентрация протяженных дефектов в объеме зерен и повышенная их концентрация на границах зерен. Другой важной особенностью является большое влияние границ зерен и тройных стыков на свойства наноматериалов. Пониженная концентрация протяженных дефектов в объеме зерна приводит к тому, что основными источниками и стоками вакансий становятся границы и тройные стыки зерен, относящиеся к другому пространственному и временному масштабу, чем дислокации и являются поэтому более долгоживущими источниками и стоками вакансий. Зернограничные дислокации и дисюшнации в тройных стыках создают сильные поля напряжений, которые должны вызывать диффузионные процессы, аналогичные рассмотренным выше. Источниками вакансий могут быть также нанопоры и микротрещины. К выводам о наличии большого количества вакансий в наноматериале, полученном ИПД, приходят авторы работы [85], сравнивая наблюдаемое изменение объема материала с изменением объема, вызванным дислокациями и дисклинапиями. Дилатометрические исследования наноструктурного сплава Al — 4%Cu 0,5%Zr после ИПД показывают [89], что при изотермических выдержках 90 С в течение 60 мин. длина исследуемых образцов сокращается. Сокращение относительно исходной длины составило 2х1СҐ . Это изменение объема Валиев Р.З. и Александров И.В. [1] связывают с эффектами в границах зерен, и с их неравновесным состоянием. На основании этого можно предположить, что границы зерен наноматериалов, полученных ИПД, могут служить источниками вакансий даже после прекращения деформации.
Случай больших отношений граничных концентраций вакансий
Ограничимся рассмотрением двухфазного твердого раствора с ограниченными областями растворимости [14], фазовая диаграмма которого схематично представлена на рис. 4.1. Растворимость каждой компоненты при заданной низкой температуре предполагается малой, максимальное возможное значение концентрации компоненты В в А равна СеВа, а А в В равна С\». Предполагаем, что диффузия в каждой из фаз происходит так же, как аЛйгучае идеального твердого раствора (со/ =a J -const, а, р - фазы, в которых рассматривается диффузия). Решается, как и ранее, одномерная диффузионная задача, однако подвижности каждой компоненты считаются различными в разных фазах. Отсюда потоки компонент внутри каждой фазы имеют вид где i = A,B, j-a,fi, подвижности coj предполагаются постоянными (не зависящимиот концентрации) в каждой из фаз. Потоки компонент через внешние границы зерна, как и прежде, равны нулю. Так как наибольший интерес представляет предельный случай, то рассматривается стационарный режим. Для того, что бы замкнуть задачу, необходимо знание условий на межфазной границе. В данной работе мы отказываемся от широко применяемого в подобных задачах предположения о равновесии на межфазной границе. Для вывода соответствующих условий необходимо знание потоков компонент и вакансий через межфазную границу. Процесс роста новой фазы в большинстве работ (например, [98]) рассматривается в предположении диффузионно - контролируемого режима, когда значения концентраций компонент на межфазной границе предполагаются равными равновесным значениям. Однако, в ряде работ [99] -[108] дается более общее описание движения межфазной границы. В них концентрации на границах, вообще говоря, отличаются от равновесных, а условия равновесия на межфазной границе заменяются выражениями для межфазных потоков. Эти выражения получаются в рамках неравновесной термодинамики, химической кинетики и микроскопических моделей массопереноса. Так, в ряде работ [99], [100] рассматривался бездиффузионный фазовый переход в бинарном твердом растворе на основе следующей модели: система представляет собой цепочку атомов двух сортов со случайным распределением, а межфазная граница совершает случайные скачки влево и вправо на одно межфазное расстояние с частотами, зависящими от сорта ближайших к границе атомов. Там же имеется обобщение модели на случай наличия диффузии. В работе [101] на основании этой модели приведено следующее выражение для межфазных потоков, применимое для идеальных твердых растворов и нормального механизма движения межфазной границы (присущего атомно-шероховатым границам раздела и характеризующегося тем, что переходы атомов из одной фазы в другую происходят практически одинаково на всех участках границы раздела) где ns- поверхностная плотность атомов на границе раздела (предполагаемая одинаковой в обеих фазах), v+A и v+B - частоты перехода атомов сорта А и В из фазы а в фазу р на границе; у_А и у_в - частоты обратных переходов, Са, Св - молярные доли компоненты В на межфазных границах со стороны а - и /? - фаз, соответственно. Данное выражение позднее было использовано для исследования роста новой фазы в бинарном сплаве [102], а именно роста пластины в бесконечной среде в 2 предельных случаях: бесконечно быстрой и бесконечно медленной диффузии в растущей среде. Имеются также работы [103], [104], [105], в которых величины межфазных потоков рассматривались в рамках линейной неравновесной термодинамики, когда они пропорциональны разностям химических потенциалов: где KAt Кв - кинетические коэффициенты, //,, // , // , f4BB -химические потенциалы компонент А и В, соответственно в а- и /?- фазах вблизи межфазной границы, С , С , САВ, Свв- «ютветствующие граничные концентрации компонент А и В в а-и /3- фазах, соответственно. Более общими являются работы, в которых разность химических потенциалов на межфазной границе не предполагается малой и которые выходят, таким образом, за рамки линейной неравновесной термодинамики. В работе [106], процессы переноса вещества через границу в прямом и обратном направлениях рассматривается в терминах химических реакций, скорости которых предполагаются пропорциональными концентрациям компонент на границе. Используя условие равновесия, найдено выражение для константы обратной реакции КіЬ \Сеіа /С )К( через константу прямой реакции Kt и равновесные концентрации С а, С і - й компоненты в а и р - фазах, соответственно.
