Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение твёрдых растворов водорода на основе фаз Лавеса, образованных d-металлами IV-VI групп (Обзор литературы) 8
1.1 Низкие концентрации водорода, Н/Ме< 1 10
1.2 Высокие концентрации водорода, Н/Ме> 1 17
Глава 2. Экспериментальные методики и установки 27
2.1. Синтез и аттестация образцов 27
2.2, Нейтрон-дифракционные эксперименты: основные характеристики установок, методика обработки экспериментальных данных 32
Глава 3. Строение высоко концентрированных твёрдых растворов водорода ZrV2Dx,4
3.1 Фазовый переход порядок-беспорядок в ZrV^D^i 45
3.1.1 Неупорядоченное состояние 45
3.1.2. Особенности фазового превращения, сравнение с ZrViD^.y 47
3.1.3. Традиционные, построенные на междоузлиях 2Zr+2V и ]Zr+3V, модели упорядоченной фазы ZrV2D4.32 51
3.1.4. Водородная сверхструктура ZrVaD5 с УЬ=0 56
3.2. Фазовые превращения в ZrV^D^s и ZVV2D4.92 ~ распад и упорядочение 59
3.3 Максимальный гидрид ЪхЧ-^О^ 64
3.4 Фазовая диаграмма 72
Глава 4. Фазовые превращения в концентрированных твёрдых растворах водорода HfVjDx и системах с замещением на их основе, 3.6<х<5.2 77
4.1 Особенности фазовых переходов порядок-беспорядок при средних концентрациях водорода, 3.6<х<4 77
4.2 Фазовые превращения в области высоких концентраций водорода, 4<х<5.2 87
4.2.1 Системы с частичным замещением 87
4.2.2 Концентрированные твердые растворы водорода HrV2Dx, Фазовая диаграмма 94
Заключение 101
Список литературы
- Высокие концентрации водорода, Н/Ме> 1
- Нейтрон-дифракционные эксперименты: основные характеристики установок, методика обработки экспериментальных данных
- Традиционные, построенные на междоузлиях 2Zr+2V и ]Zr+3V, модели упорядоченной фазы ZrV2D4.32
- Фазовые превращения в области высоких концентраций водорода, 4<х<5.2
Введение к работе
Проблема водорода в металлах остаётся неизменно актуальной на протяжении нескольких десятилетий. Открытые почти полвека назад, твёрдые растворы водорода сразу привлекли к себе внимание, как в плане практического использования, так и по той причине, что оказались весьма удобными модельными системами для изучения разнообразных явлений в твердых телах, в особенности, фазовых превращений [1].
В основе фазовых превращений, происходящих в твердых растворах водорода, лежит перераспределение внедренных в междоузлия металлической решетки атомов водорода [2, 3]. Для описания подобных превращений часто используют модель «решёточного элемента», в качестве которого выступает межузельный водород, находящийся в дискретном периодическом пространстве междоузлий. Многочисленные, в том числе, структурные исследования показывают, что эта модель хорошо работает в твердых растворах водорода на основе d-металлов [4]. В этих системах атомная плотность межузельного водорода не превышает атомной плотности металла, Н/Ме<1, и основную роль в фазовых превращениях играет металлическая решётка, точнее, поле её упругих напряжений, через которое взаимодействуют внедренные атомы.
В отличие от бинарных систем, металл-водород, концентрация твердых растворов водорода на основе интерметаллических соединений часто превышает атомную плотность металла, Н/Ме>1, причем иногда в разы [5-9]. Первые структурные исследования таких систем подтвердили в целом справедливость представлений о водороде как о «решеточном элементе» и для области высоких концентраций, в частности, в отношении типов фазовых превращений [9]. В то же время, имеются данные [10, 11], свидетельствующие о том, что при высоких концентрациях водорода механизм фазовых превращений отличается от того, который имеет место при низких концентрациях Н/Ме<1. Здесь заметную роль начинает играть прямое,
осуществляемое непосредственно, а не через поле упругих напряжений металлической решетки, взаимодействие внедренных атомов. Это же взаимодействие определяет, как известно, предельную концентрацию водорода в твердых растворах. Поэтому исследование фазовых превращений в области предельно высоких концентраций представляет не только чисто научный интерес. В диссертационной работе впервые проведено систематическое изучение таких превращений.
Целью работы являлось экспериментальное исследование прямыми дифракционными методами, с использованием рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, строения твердых растворов водорода с предельно высокими концентрациями на основе кубических фаз Лавеса ZrV2, НгУ2, а также систем с частичным замещением на их основе. В ходе исследования решались следующие задачи:
1. Изучение в широком диапазоне температур строения предельных,
упорядоченных и неупорядоченных, водородных фаз вплоть до концентрации
водорода Н/Ме=2.
Определение основных типов фазовых превращений; изучение особенностей, связанных с высокими концентрациями водорода.
Выявление структурных факторов, влияющих на предельную концентрацию водорода в твердых растворах.
Работа была выполнена в 2002-2006 годах в Институте сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ "Курчатовский институт". Нейтрон-дифракционные эксперименты проводились в Лаборатории Леона Бриллюэна (Центр исследований в Сакле, Франция).
В диссертационной работе впервые:
Проведено полное структурное исследование, в широком диапазоне температур, высоко концентрированных твердых растворов водорода ZrV2DN (3.6<х<6) и HfV2D4 (3.6<х<4.9).
Определена структура максимального гидрида ZrV2D6. Обнаружен и определен новый тип водородной сверхструктуры - ZrV2D5-s (HfYjDs-a).
Изучены особенности фазовых превращений водорода при высоких концентрациях в ZrV2Dx и HfViD*, вплоть до х=5. Обнаружен новый тип упорядочения водорода - с изменением координации атомов в процессе их упорядочения. На основе структурных данных построены фазовые диаграммы.
Исследовано влияние химического замещения в сплавах на строение предельных твердых растворов водорода на их основе. Изучены структуры и фазовые превращения в предельных водородных фазах (HfojZriu^D* (х=4.5, 5.2) и HffVo.^Tio.osbDs.o- Установлена линейная зависимость предельной концентрации водорода от объема элементарной ячейки сплава,
Разработаны методики получения предельных водородных фаз. Для ряда интерметаллических соединений синтезированы предельные водородные фазы, в том числе, ранее неизвестная HfV2D4.K.
Эти положения, наряду с конкретными результатами исследований, выносятся на защиту.
Практическая значимость работы определяется, главным образом, достигнутым уровнем понимания процессов, происходящих в твердых растворах с предельно высокими концентрациями водорода. Проведенные структурные исследования легли в основу методик, позволивших получить предельные водородные фазы для ряда соединений, в том числе, ранее неизвестные. Результаты работы позволяют сформулировать общие рекомендации по достижению предельных концентраций водорода в соединениях d-металлов.
Результаты работы докладывались на 10 отечественных и международных научных конференциях. Лично автором сделано 10 докладов, представленных на Международных симпозиумах по металл-водородным системам (Аннеси, 2002; Краков, 2004), Международном конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Гатчина, 2002; Заречный, 2004; Обнинск, 2006), Национальной конференции по применению
рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003), Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2004), а также на ежегодных научных конференциях ИСФТТ РНЦ "КИ" (Москва, 2004,2005, 2006).
По результатам диссертации опубликовано 18 работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии из 92 наименований. Первая глава представляет собой обзор литературы по структуре и фазовым превращениям твердых растворов водорода на основе кубических фаз Лавеса, образованных d-металлами. Во второй главе описаны экспериментальные методы. Третья глава содержит результаты исследования структуры максимального гидрида ZrV2D6 и фазовых превращений водорода в высококонцентрированных твердых растворах ZrV2D3,6<x<5. В четвертой главе приведены результаты исследования влияния химического замещения в сплавах на строение предельных твердых растворов водорода на их основе, а также строения и фазовых превращений высококонцентрированных, вплоть до предельных, твердых растворов водорода на основе НіУ2. В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
1. СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ФАЗ ЛАВЕСА, ОБРАЗОВАННЫХ d-МЕТАЛЛАМИ TV-VI ТРУПП. ОБЗОР
ЛИТЕРАТУРЫ.
Работы, посвященные структурным исследованиям гидридов интерметаллических соединений, в настоящее время исчисляются сотнями, и их количество продолжает быстро увеличиваться. Такое положение является следствием огромного разнообразия интерметаллических соединений и связано с неослабевающим интересом к удивительным свойствам их гидридов (для ознакомительного обзора см. [8, 12]). Среди всего разнообразия гидридов интерметаллических соединений в особую группу следует выделить так называемые твердые растворы водорода - металл-водородные системы с неизменной, по сравнению с исходным интерметаллическим соединением, структурой металлической решетки. Исследования интерметаллических твердых растворов водорода начались в начале 70-х годов двадцатого столетия [13] и первоначально были ориентированы на практические цели [8, 14, 15]. Очень быстро, однако, стало ясно, что эти системы предоставляют уникальные возможности для изучения фазовых превращений водорода в сложных решетках [9], особенно учитывая то обстоятельство, что концентрация водорода в них может в разы превышать эквиатомное значение, Н/Ме~1, предельное для бинарных систем
[3].
Наиболее полно фазовые превращения изучены сегодня в твердых
растворах водорода на основе соединений АВ2 со структурой типа кубической фазы Лавеса (тип С15), которые образованы d-металлами IV-VI групп - Zr, Щ V, Та, Сг [16]. Преимущественный выбор этих систем для исследования фазовых превращений водорода в сложных решетках был продиктован удачным стечением двух обстоятельств. Упомянутые
соединения способны растворять водород по типу внедрения, без изменения структуры металлической решетки, с образованием непрерывного ряда твердых растворов вплоть до концентрации, почти вдвое превышающей атомную плотность самого металла как, например, в ZrV2H5.6 [6]. В то же время, со структурной точки зрения они устроены довольно просто: высокая симметрия решетки (пространственная группа Fd3m) сочетается с относительно небольшим числом атомов в элементарной ячейке (8 Л-атомов располагаются в позициях типа а и 16 5-атомов - в позициях типа d в пр.гр.
Fd3m)-p*c. 1 [17-21].
Рис. 1. Схематическое изображение ячейки. Белые кружки - атомы А, чёрные кружки - атомы В, а - тетраэдрические междоузлия, образованные атомами В (4В), b - тетраэдрические междоузлия с координацией І А+ЗВ, с -тетраэдрические междоузлия с координацией 2А+2В.
Высокие концентрации водорода, Н/Ме> 1
Особенности координации водорода В высококонцентрированных твердых растворах водорода АВ2НЧ, х 3, ситуация с координацией внедренных в решетку атомов водорода заметно меняется, по сравнению с низкими концентрациями. Если при низких концентрациях, х 3, доминировала почти исключительно координация 2А+2В, то после перехода условной границы х-3, начинается активное заполнение междоузлий 1А+ЗВ, при остающейся практически неизменной и достигшей своего максимума, 0.25-н0.27, степени заполнения междоузлий 2А+2В (табл. 1). Объяснение этому факту дано в работе [9], где показано, что из-за эффекта блокирования предельный состав неупорядоченного твердого раствора, в котором заполнены только междоузлия 2А+2В, не может сильно превышать АВ2Н3, что соответствует степени заполнения этих междоузлий р(2л+2В)=1- - Таким образом, более высокие составы могут реализоваться только при условии заполнения дополнительных междоузлий другого типа, 1А+ЗВ, Предел, до которого происходит заполнение междоузлий 1А+ЗВ, неодинаков для разных интерметаллических соединений (см. табл. 1), но в любом случае из-за эффекта блокирования он не превышает заметно значения р мзву /г [9]. Такой предельный неупорядоченный твердый раствор водорода, с максимально возможным заполнением двух типов междоузлий, 2А+2В и 1А+ЗВ, реализуется только в системе ZrV2-H и имеет состав ZrV2H-.5 (табл. 1). Не исключено, что определенную роль здесь играет размерный фактор. Соединение ZrV2 имеет наибольший из всех фаз Лавеса, образованных d-металлами, период решетки [18], что, возможно, как-то компенсирует недостаточную, с точки зрения «критерия деформируемости» [3], деформируемость относительно небольших междоузлий 1А+ЗВ [22]. Как бы то ни было, общая тенденция такова: сначала, при небольших периодах решетки, водород заполняет междоузлия 2А+2В, а при увеличении периода преимущество получают междоузлия 1А+ЗВ (рис. 3).
Заметим, что прямые структурные данные о заполнении водородом междоузлий 4В в фазах Лавеса, образованных d-металлами, отсутствуют. В то же время, заполнение этих междоузлий водородом обнаружено в гидридах соединений, в состав которых входят редкоземельные металлы. К ним относятся самые насыщенные на сегодняшний день гидриды на основе фаз Лавеса - LaMg2H7 и CeMg2H7 [34], а также предельные гидриды RFe2H5 (R=Y, Er) [61]. Характерно, что в обоих случаях речь идет о максимальных и к тому же упорядоченных по водороду фазах. Если проводить осторожную аналогию с рассматриваемыми нами системами, то заполнение водородом междоузлий 4V в соединениях d-металлов следует искать в области максимально высоких концентраций водорода. Некоторые указания на такую возможность дают исследования спектров неупругого рассеяния нейтронов в гидриде ZrV2H4.5 [62]. Авторы отнесли одну из особенностей спектров, полученных при разных температурах, на счет колебаний атомов водорода (точнее, легких изотопов Н1) в междоузлиях 4V, причем оцененная ими степень заполнения этих междоузлий оказалась довольно высокой -почти 0.5 при 358 К и 0.42 при 150 К. Нейтрон-дифракционные исследования [30, 63], а так же исследования спектра оптических колебаний [64], не подтверждают эти данные. Фазы внедрения Рассматривая вопросы, связанные с координацией водорода при высоких концентрациях, нельзя не упомянуть интересный класс соединений, структура которых не принадлежит к типу фаз Лавеса, но которые приобретают структуру этого типа при растворении в них водорода в больших количествах. К ним относятся сплавы, состоящие из d-металлов только IV группы - Zro.33Tio.67 и НҐ0.ззТі0.б7, которые представляют собой неупорядоченные твердые растворы с ГПУ-решеткой. При растворении в них малых количеств водорода, Н/Ме 0.3, образуются обычные твердые растворы внедрения на основе ГПУ-решетки, без изменения структуры металла [38, 65]. Ситуация существенным образом меняется, когда концентрация водорода становится больше эквиатомной, Н/Ме 1. В металлической решетке происходит диффузионный фазовый переход, в результате которого она приобретает структуру типа кубической фазы Лавеса. Образуется так называемая фаза внедрения, с измененной, по сравнению с исходным металлом, упаковкой атомов металла и расположением водорода в междоузлиях этой новой упаковки. В отличие от рассмотренных выше твердых растворов внедрения АВ2НХ, в фазах внедрения ZrTi2Hx (3 х 4.3) [38,40] и HtTi2Hx (3.5 х 4.5) [65, 66] доминируют междоузлия 1А+ЗВ (здесь A=Zr, Hf; B=Ti). Доля атомов водорода в них зависит от состава фазы внедрения, х, и температуры, но в любом случае не опускается ниже 75% от общего числа атомов (в твердых растворах внедрения она не превышает 40%).
Нейтрон-дифракционные эксперименты: основные характеристики установок, методика обработки экспериментальных данных
Нейтрон-дифракционные эксперименты выполнялись в Лаборатории Леона Бриллюэна на установках, размещенных на реакторе ORPHEE (для подробной информации см. http://www41b.cea.fr/spectros/spectros-llb.pdf). Поиск фазовых превращений осуществлялся на светосильном дифрактометре G4.1. Структурное определение обнаруженных фаз проводилось на основе данных, полученных на дифрактометре с высоким разрешением ЗТ2.
Дифрактометр G4.1
Двухосный порошковый дифрактометр G4.1 (рис. 8, вверху), работающий на холодных нейтронах, установлен в нейтронов одном зале реактора ORPHEE. Он оснащен монохроматором из пиролитического графита (отражающая плоскость (002)) с вертикальной фокусировкой и линейным мультидетектором, состоящим из 800 ячеек (ВЕД охватывающим угловой 29-диапазои в 80.
За счет изменения угла монохроматора длина волны X падающих на образец нейтронов может меняться в пределах от 2.43 А до 5.5 А. Максимальный поток на образце, 4x106 нейтронхсм"2хсек" , достигается на нижнем пределе, и именно эта длина волны, точнее А,=2.427 А, использовалась в экспериментах. При поиске фазовых превращений образец сканировали по температуре в диапазоне от 1.5 К до 315 К с шагом ЛТ от 5 К до 20 К, в зависимости от поставленной задачи. Во избежание гистерезисных эффектов, сканирование всегда начинали с низких температур, после предварительного охлаждения образца до 1.5 К. Время измерения при каждой температуре составляло от одного до полутора часов, в зависимости от количества образца, Получаемая в результате типичная дифракционная картина показана на рис. 9, вверху. В силу конструктивных особенностей и расположения дифрактометра G4.1, доступные для измерения углы рассеяния нейтронов, 20, ограничены сверху. При определенных ухищрениях угол 26 может достигать значения 120 (рис. 8, внизу), но обычно он не превышает 100. В совокупности с большой длиной волны X, это обстоятельство существенно ограничивает доступную для исследования область обратного пространства - диапазон волновых векторов, Q 4.5 А 1 (рис. 8, внизу) и, соответственно, межплоскостных расстояний, Ф \А А. Как показали предыдущие эксперименты [11], эта область вполне достаточна для обнаружения и идентификации фазовых превращений (рис. 4). Однако она не позволяет провести с достаточной степенью надежности полное структурное определение сложных структур гидридов [79, 80]. Дифрактометр ЗТ2 В отличие от G4.1, двухосный порошковый дифрактометр ЗТ2 (рис. 10, вверху) установлен в зале реактора и работает на тепловых нейтронах. Монохроматизация вышедшего из реактора белого пучка нейтронов осуществляется Ge-монохроматором с вертикальной фокусировкой и отражающей плоскостью (335). Длина волны монохроматизированных нейтронов, =1.225 А, вдвое меньше и, соответственно, доступная для исследования область волновых векторов Q вдвое больше, чем у G4.1 (рис. 10, внизу). Что касается разрешения AQ/Q, то в области Q 4 А"1, соответствующей углам рассеяния 28 50, где перекрытие дифракционных отражений наиболее значительно (рис. 9, внизу), A.Q/Q быстро улучшается, от 0.6% при 29 50 до 0.3% при 29 70 (см. рис. 10, внизу).
Низкотемпературные нейтрон-дифракционные картины от порошкового образца ZrV2D4,32 (объемом -0.5 см ), полученные на дифрактометрах G4.1 (вверху) и ЗТ2 (внизу), нормированы на одинаковое время съемки и счет монитора; + экспериментальные точки, — рассчитанные профили и разностные кривые, вертикальными штрихами отмечены положения брэгговских отражений.
По сравнению с G4.1, плотность потока нейтронов на образце здесь вчетверо ниже, 106 нейтронхсм хсек"1. Чтобы сохранить высокое разрешение и, одновременно, сократить время сбора данных, система регистрации дифрактометра ЗТ2 устроена по суперпозиционному принципу [81]. Она состоит из двадцати 3Не-детекторов, собранных в единый блок и помещенных в защиту из борированного полиэтилена, при этом каждому детектору соответствует свой коллиматор, направленный на образец. Блок охватывает угловой 20-диапазон в 60 при расстоянии между детекторами в 3. Дифракционная картина в 20-диапазоне получается после перемещения блока на расстояние между двумя соседними детекторами с шагом не меньше 0.02, при этом измеряемая на каждом шаге интенсивность нормируется на показания монитора, регистрирующего падающий пучок нейтронов, и эффективность каналов регистрации детекторов. В наших экспериментах, для экономии времени, перемещение осуществлялось с шагом 0.05. В этих условиях измерение одной дифракционной картины в диапазоне углов 6 26 125 занимало, в зависимости от количества образца, от 12 до 18 часов. Получаемая в результате типичная дифракционная картина показана на рис. 9, внизу.
Традиционные, построенные на междоузлиях 2Zr+2V и ]Zr+3V, модели упорядоченной фазы ZrV2D4.32
Основным вопросом при определении структуры упорядоченной фазы ZrV2D4j2 является вопрос о локализации избыточных, по сравнению с предельным составом сверхструктуры ZrV2D4, атомов водорода. На первый взгляд кажется естественным разместить избыточные атомы в междоузлиях 2Zr+2V и lZr+3V, на которых построены все твердые растворы ZrV2Dx, начиная с самых низких составов, и которые доминируют в неупорядоченной фазе ZrV2D4.32, тем более что на междоузлиях 2Zr+2V построена и сама сверхструктура ZrV2D4 [11]. Сложность, однако, заключается в том, что в этой сверхструктуре атомы водорода упорядочены таким образом, что все оставшиеся незанятыми междоузлия 2Zr+2V и lZr+3V полностью блокированы и недоступны для внедрения в них избыточных атомов [9]. Иначе говоря, упорядоченная фаза ZrV2D4,32, основанная на междоузлиях 2Zr+2V и lZr+3V, может реализоваться, только если разрушить сверхструктуру ZrV2D4. С другой стороны, исходя из сходства дифракционных картин для ZrV2D4 и ZrV2D4j2 (рис. 14), можно заключить, что изменения сверхструктуры ZrV2D4, если таковые имеются, должны быть минимальными. Кроме того, при любых изменениях сверхструктуры расстояния между соседними атомами водорода должны оставаться больше радиуса блокирования, -2 А [9].
Принимая во внимание эти обстоятельства, мы рассмотрели все возможные изменения с А=0 сверхструктуры ZrV2D4 и нашли единственную модель упорядоченной фазы ZrV2D4j2 (рис. 15, табл. 5), в которой можно номинально, на уровне статистической погрешности (с уменьшением RF-фактора менее чем на один процент), улучшить согласие с экспериментом (рис. 16). В этой модели основная часть атомов водорода, 3.5 из 4.32, упорядочена по типу сверхструктуры ZrV2D4 и находится в междоузлиях 2Zr+2V (позиции D], D2, D3, D4 на рис. 15, справа), три из которых (Dl, D2, D3) заняты полностью, и одно (D4) наполовину. Остальные атомы, 0.82, занимают два дополнительных междоузлия (позиции D5 и D6, на рис. 15, справа): одно, с той же координацией - 2Zr+2V (D5), заполнено наполовину, другое, с измененной координацией - lZr+3V (D6), на одну треть. Расстояния между всеми атомами, за исключением находящихся в частично занятых позициях D4, D5 и D6, больше радиуса блокирования. Расстояния в парах D4-D5 и D4-D6 меньше этого радиуса, однако, условие блокирования выполняется и в этом случае, поскольку на каждую пару междоузлий приходится не более одного атома.
Образование такой фазы можно наглядно представить следующим образом (см. рис. 15, справа). В сверхструктуре ZrViD4 один из атомов (D4) частично переходит из междоузлия 2Zr+2V в незанятое междоузлие с той же координацией (D5), не нарушая при этом условия блокирования. В результате, ранее заблокированное им междоузлие (D6) с другой координацией, lZr+3V, становится доступным для внедрения дополнительного атома водорода. Образуется упорядоченная, минимально измененная по сравнению с исходной сверхструктурой ZrV2D4, фаза стехиометрического состава ZrV2D5. Хотя формально такая модель имеет право на существование, она выглядит искусственной как с кристаллографической, так и физической точек зрения. Слишком низкую, триклинную, симметрию имеет упорядоченная фаза, и трудно обосновать, почему только один атом, из четырех физически эквивалентных в сверхструктуре ZrW D , вдруг переходит, причем частично, в незанятое междоузлие. Не удивительно, что в рамках этой модели не удается реально улучшить согласие с экспериментом.
Таким образом, на междоузлиях 2Zr+2V и lZr+3V, доминирующих в неупорядоченной фазе, нельзя построить водородную сверхструктуру, которая описывала бы наблюдаемую низкотемпературную дифракционную картину ZrV2D4,32 лучше, чем сама сверхструктура ZrV2D4.
Фазовые превращения в области высоких концентраций водорода, 4<х<5.2
Прежде чем приступить к получению высококонцентрированных твёрдых растворов водорода HfV2Dx, мы провели детальное исследование строения этой системы вблизи максимально известной на тот момент концентрации водорода, на двух образцах HfY2D3.97 и НгУ203,бз- В задачи исследования входило установить степень сходства двух систем, HfY Dx и ZrV2Dx, и причины, если таковые имеются, препятствующие достижению более высоких концентраций водорода в HiV2Dx.
Нейтрон-дифракционное исследование показало, что структурное поведение твердых растворов водорода H1V2D3.97 и H1V2D3.63 во многом повторяет поведение ZrV2D3.9. С понижением температуры диффузный максимум жидкостного типа на их дифракционных картинах (Рис. 29, слева) либо исчезает, в H1V2D3.97, либо сильно уменьшается, в НіУ203,6з, и вместо него появляется сильное сверхструктурное отражение (420). При температурах ниже 150 К дифракционные картины HIV2D3.97 и ZrV2D3.9 почти совпадают, что согласуется с хорошо известным фактом образования в этих системах однотипной сверхструктуры HfV2D4=ZrV2D4 с волновым вектором =0 [9]. (В скобках заметим, что амплитуды когерентного рассеяния нейтронов атомами гафния и циркония очень близки, 6нр0.777 и bZr=0.716 [73], так что структурное поведение твердых растворов водорода HV2DX и ZrV2D4 в основных чертах можно отслеживать по их дифракционным картинам). Не вызывает сомнений, что в обоих твердых растворах водорода, HiV2D3,97 и HfV2D3.63, происходит фазовый переход типа порядок-беспорядок, в результате которого образуется водородная сверхструктура с волновым вектором Л=0. Температура фазового перехода уменьшается с концентрацией водорода (рис. 29, справа), от 300 К в H1V2D3.97 ДО 280 К в H1V2D3.63.
Как свидетельствуют дифракционные данные (ср. рис, 29 и 28), в системе HlA Dx сверхструктура с АН) сохраняется до более низких, чем в ZrV2D4, концентраций водорода: на низкотемпературных картинах HrV2D3.63 отсутствуют какие-либо дополнительные, по сравнению с АН), сверхструктурные отражения. Согласно проведенным расчетам (Рис. 30, вверху), в неупорядоченной фазе HfV2D3.&3 основная часть атомов водорода, около 86%, находится в междоузлиях 2Hf+2V, что сопоставимо с количеством водорода в междоузлиях 2Zr+2V в неупорядоченной фазе ZrV2D3.6, примерно 90% [67]. Остальные атомы занимают междоузлия lHf+3V, аналогичные lZr+3V в ZrV2D3.6. При фазовом переходе (рис. 30, внизу) все атомы водорода переходят в междоузлия 2Hf+2V, и образуется частично разупорядоченная сверхструктура того же типа, что при максимальном составе H1V2D4 [68] (табл, 9, цветом выделены позиции D(l), соответствующие водородной сверхструктуре H1V2D4 [68]).
Степень порядка в упорядоченной фазе НіУ203 6з варьируется, в зависимости от того, в каких подрешетках ее определять, от 88% (D(l) по отношению к D(2) в таблице 9) до 67% (D(l) по отношению к D(3)). Таким образом, при уменьшении концентрации твердого раствора водорода HrV2Dx с х=4 до х=3.6, сверхструктура с к=0, хотя и частично разупорядоченная, продолжает существовать, в отличие от системы ZrV2Dx, где она трансформируется в сверхструктуру С К=(0 0 Уг).
Более значимое отличие от системы ZrV2Dx было обнаружено при максимальной концентрации водорода, в HrV2D397- Оказалось, что процесс образования известной сверхструктуры H1V2D4 [68] идет через промежуточную фазу, подобную той, что была обнаружена в ZrV2D4j2 (см. табл. 6). Характерным признаком этой фазы на дифракционных картинах является «обратное» расщепление структурного отражения (220) (см. рис. 13). Путем расчетов мы установили, что подобное расщепление невозможно получить никакими изменениями сверхструктуры с А=0, кроме как размещением части атомов водорода в междоузлиях, образованных атомами ванадия (4V). Его не удается также объяснить распадом твердого раствора водорода и/или сосуществованием двух фаз. Именно такое расщепление наблюдается в H1V2D397 сразу после фазового перехода и сохраняется примерно до 200 К, ниже 150 К оно приобретает привычный вид (рис. 31). Расчет полного профиля дифракционной картины H1V2D3.97 при 250 К (Рис. 32) подтвердил, что в области «обратного» расщепления пика (220) реализуется частично разупорядоч енная сверхструктура с к=0, подобная H1V2D3.63 (см. табл. 9), но с небольшим, на уровне полпроцента, заполнением междоузлий 4V (табл. 10). Еще раз подчеркнем, что, несмотря на первый взгляд на незначительность этих междоузлий, без них невозможно описать «обратное» расщепление пика (220).
Таким образом, в твердых растворах водорода HTV2DX вблизи максимального состава, х=4, не только не обнаружено чего-либо, что препятствовало бы достижению более высоких составов, но, напротив, получены указания на возможность существования фазы типа ZrV2D5.6.
