Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Проблема взаимосвязи структуры и свойств микрогетерогенных полимеров, как коллоидных систем, является одной из традиционных в физике, химии и механике полимеров. Среди наиболее важных в ее рамках рассматриваются следующие вопросы а) формирование микрогетерогенных структур и б) физико-химическая механика дисперсных систем (Ребиндер, Каргин, Папков, Липатов). Причина незатухающего интереса (помимо практической значимости гетерогенных полимерных материалов) связана с рядом открытых проблем, имеющих фундаментальное значение для комплексного понимания процессов, протекающих в полимерных системах. Среди них видное место занимают вопросы формирования микрогетерогенных структур в смесях и растворах гелеобразующих полимеров. Можно ожидать, что конкуренция различных типов взаимодействий между молекулами разных сортов будет приводить к образованию самых разнообразных структур: от микрогетерогенных сетчатых полимеров до жидких дисперсий и суспензий. Поэтому изучение условий их образования представляется исключительно важной задачей. В этом же ряду стоят вопросы структурной организации жидких и сетчатых микрогетерогенных систем под действием механических напряжений. Так, при сдвиговом течении смесей несовместимых полимеров их структура может претерпевать значительные изменения за счет растяжения, слияния и распада отдельных фаз, образования текстур, вызванных модуляцией плотности полимеров или генерацией линейных дефектов. В свою очередь, сложно-напряженные состояния, неизбежно возникающие в жидких и сетчатых гетерогенных системах под действием механических нагрузок, приводят к локально неоднородной деформации и ориентации макромолекул. Именно эти факторы приводят к формированию специфических оптических и механических свойств, характерных для микрогетерогенных полимерных материалов. В связи с этим развитие теоретических представлений о закономерностях формирования гетерогенных полимерных структур и их отклике на механические воздействия разного рода представляет собой весьма актуальную задачу.
Цель работы заключается в теоретическом анализе закономерностей образования гетерогенных структур в жидких и сетчатых полимерных системах и формирования их оптических и механических свойств под действием внешних и внутренних напряжений. В соответствии с этим были определены следующие задачи:
- изучить термодинамические условия формирования гетерогенных структур в
гелеобразующих смесях мономеров и растворов полимеров;
- исследовать влияние структурной организации микрогетерогенных
полимерных систем на их оптические, упругие и реологические свойства при
деформации, набухании и течении сдвига;
- разработать новые методы и подходы для теоретического описания
взаимосвязи структуры и оптико-механических свойств микрогетерогенных
полимерных систем.
Научная новизна. Вопросы, затронутые в диссертации, могут быть разделены на следующие три основные направления: а) термодинамическая теория гелеобразующих систем, б) структурные особенности гетерогенных жидких и сетчатых полимеров при течении и деформации и в) оптические и механические свойства гетерогенных полимерных систем.
В диссертации впервые:
а) Разработана общая методика расчета диаграмм состояний
і
гелеобразующих смесей мономеров и растворов полимеров, учитывающая
возможность образования насыщенных связей как между одноименными, так и между разноименными мономерами и звеньями цепей и позволяющая выделить области фазовой неустойчивости и различной связности, как функции внутренних параметров (энергий взаимодействия, молекулярного веса, функциональности мономеров и т.д.).
б) - Построена статистическая теория рассеяния света от изотропных и
текстурированных гетерогенных сеток и композитов в деформированном и
набухшем состояниях. В рамках этой теории предсказаны нетривиальные
оптические эффекты, обусловленные спецификой деформации макромолекул
в окрестности элементов неоднородностей различной формы и ориентации.
- Разработаны основы статистической теории рассеяния света от
жидких полимерных дисперсий при течении простого сдвига, позволившей
предсказать возможные картины анизотропного рассеяния света.
Построена кинетическая теория формирования структуры бинарных вязких дисперсий при течении простого сдвига. На ее основе определены особенности эволюции функции распределения капель по размерам.
Разработана теория трехмерной дифракции света, рассеянного от ансамбля линейных дефектов с геликоидальной ориентацией оптических осей. Данная теория позволила объяснить особенности малоуглового рассеяния света от дисклинаций, генерируемых в лиотропных жидкокристаллических полимерах течением сдвига, вывести зависимость среднего масштаба доменов текстуры от скорости сдвига и определить ряд параметров, характеризующих структуру ядер дефектов.
в) - В корреляционном приближении теории случайных функций найдены уравнения высокоэластичности изотропных и текстурированных, сжимаемых и несжимаемых микрогетерогенных гауссовых сеток.
- Разработан новый аналитический метод расчета упругих свойств
композиционных материалов фрактальной структуры, позволивший расчитать
скейлинговые зависимости эффективных модулей упругости континуальной
системы (ковер Серпинского) с произвольным отношением модулей
упругости матрицы и включений.
- Выведены основные закономерности поведения эффективной
вязкости жидких дисперсий при течении простого сдвига с учетом изменения
во времени распределения капель по размерам и форме. Это позволило
объяснить некоторые реологические эффекты, наблюдаемые в эксперименте.
- Построена статистико-геометрическая теория структурной вязкости
концентрированных суспензий полидисперсных твердых шаров, позволяющая
описать реологию вблизи порога текучести системы при произвольном
фракционном составе шаров.
Практическая значимость работы. Результаты, полученные в диссертации могут быть использованы для дальнейшего развития теории оптических и механических свойств микрогетерогенных полимерных систем и
композиционных материалов. Разработанный подход для термодинамического анализа условий фазового разделения и гелеобразования в низко- и высокомолекулярных системах с иерархией энергий взаимодействий между молекулами разных сортов может найти применение для целенаправленного изучения совместимости гелеобразующих полимерных систем и создания микрогетерогенных структур в заданных диапазонах температуры и состава. Развитая в работе статистическая теория рассеяния света от деформированных и набухших микрогетерогенных сеток и сложных полимерных жидкостей при течении сдвига необходима для количественной интерпретации экспериментальных данных с целью определения структуры полимерных систем при деформировании, набухании или течении. Выводы полученные при исследовании структуры агрегатов активных наполнителей и механических свойств композитов фрактальной структуры могут найти широкое применение в шинной промышленности для целенаправленного выбора наполнителей и предсказания механических свойств наполненных резин. Построенная кинетическая теория эволюции распределения капель по размерам при течении сдвига может быть использована во многих областях промышленности, где возникают вопросы формирования структуры и диспергирования жидких полимерных систем. Представленная в работе теория реологических свойств концентрированных полидисперсных суспензий была апробирована при оптимизации фракционного состава частиц с целью снижения энергетических затрат при переработке высоконаполненных полимерных композитов.
Личный вклад автора. Материал, изложенный в диссертации, получен при непосредственном участии автора как при постановке задач, так и при их решении. Большинство теоретических результатов получены автором лично.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы.
